PL82553B1 - - Google Patents

Description

Sposób wydzielania laktamów Przedmiotem wynalazku jest sposób wydzielania laktamów ze srodowiska reakcji zwlaszcza e-kapro- laktamu, otrzymanego z odpowiedniego ketoksymu.Jak wiadomo laktamy mozna otrzymywac z ali- cyklicznych ketonów na drodze wewnatrzczastecz- kowej reakcji, znanej pod nazwa przegrupowania Beckmanna, zachodzacej w silnie kwasnym srodo¬ wisku, dzialajacym katalitycznie.Jako silnie kwasne srodowisko mozna w tym przypadku stosowac oprócz kwasu siarkowego tak¬ ze kwas fosforowy lub mieszanine kwasu octowego z bezwodnikiem tego kwasu albo stopiony kwas¬ ny siarczan amonowy. Do przeksztalcania oksymu cykloheksanonu na e-kaprolaktam, bedacy obecnie laktamem najczesciej wytwarzanym na skale wiel¬ koprzemyslowa, stosuje sie jednak obecnie na ogól oleum o stezeniu 6°/o wagowych, uzywajac 1,5 mo¬ la kwasu siarkowego na 1 mol suchego oksymu.Oksym uzywany do reakcji, zawiera sladowe ilos¬ ci wody, która ulega zwiazaniu wolnym S03, za¬ wartym w oleum. Reakcja zachodzi w tym srodo¬ wisku w tempenaturze okolo 125°C. Metoda ta mozna otrzymywac e-kaprolaktam z oksymu cyklo¬ heksanonu szybko, w sposób ciagly i z bardzo do¬ bra wydajnoscia.Wade tej metody stanowi równoczesne wytwa¬ rzanie siarczanu amonowego, jako produktu ubocz¬ nego. Dzieje sie to dlatego, ze w celu wydzielenia laktamu z kwasu siarkowego, tworzacego srodo¬ wisko reakcji, zobojetnia sie to srodowisko woda amoniakalna do pH okolo 4,5, wskutek czego two¬ rzy sie 2 warstwy: górna, zawierajaca wiekszosc laktamu, i dolna, bedaca okolo 40% roztworem siarczanu amonowego z mala zawartoscia laktamu, 5 przy czym obydwie warstwy mozna latwo oddzie¬ lic od siebie. Z kazdej z tych warstw wydziela sie laktam przez ekstrakcje.W metodzie tej kwas siarkowy lub oleum, sto¬ sowane jako srodowisko reakcji, zostaja calkowi- 10 cie przeksztalcone na siarczan amonowy, przy czym na 1 ixme e-fcaprolaktamu jako produktu glównego otrzymuje sie okolo 1,7—1,9 tony siarcza¬ nu amonowego jako produktu ubocznego.Siarczan amonowy jest wprawdzie uzywany w 15 krajach zwrotnikowych i podzwrotnikowych jako nawóz azotowy, jednak mozliwosci zbytu tego pro¬ duktu sa ograniczone. Starano sie wiec znalezc sposób, pozwalajacy na wyeliminowanie ubocznej produkcji siarczanu amonowego przy wydzielaniu 20 laktamu z mieszaniny laktamu i kwasu siarkowe¬ go.Inny znany sposób polega na tym, ze zamiast zo¬ bojetniac mieszanine laktamu i kwasu siarkowego, rozciencza sie te mieszanine woda, a nastepnie wy- 25 ekstrahowuje z niej laktam za pomoca nie miesza¬ jacego sie z woda ekstrahentu. Pozostajacy po eks¬ trakcji, wolny ód laktamu, wodny roztwór kwasu siarkowego mozna po zalozeniu zawrócic na fazo przeksztalcenia oksymu na laktam. Jako ekstrahemt so zaleca sio stosowac chloroform; aby jednak móc 82 5533 82 553 4 wykonac ekstrakcje chloroformem nalezy najpierw rozcienczyc mieszanine laktamu i kwasu siarkowe¬ go do sitezenia 10—20% wagowych, lub korzystniej do 12—16°/o wagowych kwasu siarkowego, liczo¬ nych w stosunku do wody (patrz amerykanski opis patentowy Nr 2.737.511).Sposób ten pozwala wprawdzie uniknac ubocznej produkcji niepozadanego siarczanu amonowego, ale za to otrzymuje sie jako produkt odpadkowy silnie rozcienczony kwas siarkowy. Zatezenie tego kwasu do stezenia niezbednego w przegrupowaniu Beck- manna powoduje znaczne koszty. Ponadto nie jest mozliwe przeksztalcenie kwasu odpadkowego o ste¬ zeniu 15% wagowych wylacznie przez odparowa¬ nie w oleum o stezeniu 6% wagowych, uzywane do reakcji przegrupowania oksymu na laktam. Przez odparowanie mozna otrzymac tylko kwas o steze¬ niu 98% wagowych. Przez absorpcje trójtlenku siarki w stezonym kwasie otrzymuje sie oleum o stezeniu 6% wagowych, lecz w ten sposób wytwa¬ rza sie duzo wiecej oleum niz potrzeba go do re¬ akcji, tak ze zamiast siarczanu amonowego otrzy¬ muje sie jako produkt uboczny oleum o stezeniu 6% wagowych.Chcac wykluczyc calkowicie wytwarzanie pro¬ duktów ubocznych nalezy rozkladac kwas odpadko¬ wy na S02, Oa i wode, przy czym S02 nalezy zu¬ zywac do wytwarzania kwasu siarkowego. Rozklad kwasu odpadkowego mozna osiagnac przez wtrys- niecie tego kwasu do plomienia. Korzystniejsze, jest wtryskiwanie nie bardzo rozcienczonego kwasu, gdyz w plomieniu nalezy odparowac cala wode.Biorac pod uwage, ze otrzymywana mieszanina poreakcyjna zawiera 1,5 mola kwasu siarkowego na 1 mol e-kaprolaktamu i ze w celu umozliwienia ekstrakcji kwas ten nalezy (rozcienczyc do steze¬ nia okolo 15%, oo wymaga dodania 46 moli H20 na 1 mol kaprolaktamu, wiec przy rozkladaniu roz¬ cienczaniu kwasu siarkowego na gazowy SOz, 02 i HzO nalezy odparowac 30 moli wody na 1 mol kwasu siarkowego.Celem wynalazku jest zmniejszenie ilosci wody jaka nalezy odparowac podczas rozkladania kwasu siarkowego pozostajacego po ekstrakcji laktamu.Obecnie stwierdzono, ze przez czesciowe zobojet¬ nienie woda amoniakalna mieszaniny laktamu i kwasu siarkowego mozliwe staje sie ekstrahowa¬ nie laktamu z rozcienczonego roztworu, zawieraja¬ cego mniej wolnego kwasu siarkowego, a pozosta¬ loscia po ekstrakcji jest wolny od laktamu roz¬ twór kwasu siarkowego, który mozna latwiej i przy mniejszym nakladzie kosztów rozlozyc do SOz.Sposób wydzielania laktamów ze srodowiska re¬ akcji wedlug wynalazku polega na tym, ze zobo¬ jetnia sie najpierw mieszanine laktamu i kwasu siarkowego przewidziana do ekstrahowania, a na¬ stepnie rozciencza, stosujac taka ilosc amoniaku (NH4)2S04 i wody, ze stosunek molowy — - (NH4)2S04+H2S04 w roztworze przewidzianym do ekstrahowania wy¬ nosi 0,3:1 i 0,65:1, a ponadto zawartosc wody w tym roztworze wynosi nie wiecej niz 10 moli na 1 mol wolnego trójtlenku siarki, liczac w stosunku do poczatkowej jego zawartosci jako S03 wolnego jak równiez zwiazanego w postaci kwasu siarko¬ wego.Jezeli z takiego roztworu wyekstrahuje sie lak¬ tam, wówczas jako pozostalosc otrzymuje sie ste- 5 zony roztwór siarczanu amonowego i wolnego kwa¬ su siarkowego o stezeniu okolo 50% wagowych siarczanu amonowego i kwasu siarkowego. Steze¬ nie to mozna podwyzszyc nawet do 60—65% wa¬ gowych. Roztwory te mozna rozkladac na S02, 02, 10 N2 i HzO przez spalanie, np. w plomieniu gazu ziemnego przy mniejszym nakladzie kosztów, niz roztwory otrzymane po ekstrakcji laktamu z nie zobojetnionych roztworów kwasu siarkowego.Wprawdzie przy spalaniu stezonych roztworów !5 traci sie amoniak w postaci azotu, lecz strata ta zostaje wyrównana przez to, ze roztwory te sa zatezone, a zapotrzebowanie paliwa zostaje pokryte czesciowo przez amoniak.Do ekstrahowania laktamu z roztworów o nizszej 20 kwasowosci mozna stosowac znane rozpuszczalniki, jak np. benzen i toluen, podczas gdy dla silnie kwasnych roztworów korzystniej jest uzywac chlo¬ roformu oraz inne chlorowane weglowodowy, jak 1,2-dwuchloroetan lub 1,1,2,2-czterichloroetan. 25 Istote projektu objasniono w odniesieniu do ry¬ sunków na których fig. 1 i 2 pokazuja schematycz¬ nie rózne metody prowadzenia sposobu wedlug wynalazku. Fig. 1 przedstawia jednostopniowy, a fig. 2 dwustopniowy uklad elstrakcyjny, przy 30 czym miedzy obydwoma ukladami ekstrakcyjnymi znajduje sie strefa ostatecznego zobojetniania roz¬ tworu gazowym amoniakiem.Szczególnie korzystny jest sposób przedstawiony na fig. 2, wedlug którego wyjsciowa mieszanine 35 laktamu z kwasem siarkowym rozciencza sie bar¬ dzo mala iloscia wody, np. mniej niz 5 molami wo¬ dy na 1 mol kwasu zawartego w mieszaninie wyj¬ sciowej tak, ze w koncowym efekcie otrzymuje sie kwas siarkowy w postaci silnie stezonego roztworu 40 siarczanu amonowego i kwasu siarkowego. Gdyby wykonac zobojetnianie w jednym stadium wówczas tworzylyby sie w tych warunkach fazy stale lub dwie fazy ciekle, co utrudnialoby ekstrakcje. Trud¬ nosc te daje sie usunac w ten sposób, ze najpierw 45 zobojetnia sie roztwór czesciowo i usuwa z niego laktam ekstrahentem, zawierajacym juz rozpusz¬ czony laktam i pochodzacym z nastepnego stopnia ekstrakcji, w którym odbywa sie wymywanie resz¬ tek laktamu swiezym ekstrahentem z roztworu 50 zobojetnianego tu w przyblizeniu do fazy kwasne¬ go siarczanu.Wedlug fig. 1 do mieszalnika A doprowadza sie rurociagiem 1 mieszanine laktamu i kwasu siarko¬ wego, rurociagiem 2 wode do rozcienczenia miesza- 55 niny, a rurociagiem 3 gazowy amoniak.Czesciowo zobojetniony roztwór plynie rurocia¬ giem 4 do kolumny ekstrakcyjnej B, gdzie podda¬ wany jest w przeciwpradzie ekstrakcji ekstrahen¬ tem, doprowadzanym rurociagiem 5. Roztwór lak- 60 tamu w ekstrahencie plynie rurociagiem 6 do urza¬ dzenia rozdzielajacego C, gdzie laktam oddziela sie od ekstrahentu przez odparowanie lub przez prze¬ mywanie. Ekstrahent zawraca sie rurociagiem 5 do kolumny ekstrakcyjnej B a otrzymany laktam 65 doprowadza rurociagiem 7.5 82 553 6 Z górnej czesci kolumny B doprowadza sie roz¬ twór siarczanu amonowego i kwasu siarkowego, wolny od laktamu. Schemat przedstawiony na fig. 2 rózni sie od schematu przedstawionego na fig. 1 tym, ze jednostke ekstrakcyjna B zastapiono jed¬ nostkami B i BB i ze miedzy obydwie jednostki ekstrakcyjne wlaczono neutralizator AA.W pierwszym mieszalniku A wykonuje sie cze¬ sciowe zobojetnianie roztworu, np. do okolo 50— 66°h, amoniakiem doprowadzanym rurociagiem 3a; zadany stopien zobojetnienia uzyskuje sie w na¬ czyniu AA za pomoca NH3, doprowadzanego ruro¬ ciagiem 3b.W jednostce ekstrakcyjnej B ekstrakcja nie za¬ chodzi calkowicie, gdyz roztwór poddawany ekstra¬ kcji jest jeszcze za kwasny; ekstrakcje doprowadza sie do konca w kolumnie BB, która poprzez ruro¬ ciag 4a, neutralizator AA i rurociag 4b, przezna¬ czone dla cieczy ekstrahowanej i poprzez rurociag 5a, przeznaczony dla ekstrahentu, powiazana jest z kolumna ekstrakcyjna B.W sposobie wedlug fig. 2 tworzy sie wprawdzie wolny od laktamu roztwór kwasnego siarczanu amonowego o duzym stezeniu, wynoszacym po¬ wyzej 60% wagowych, podczas gdy w sposobie we¬ dlug fig. 1 powstaje roztwór o stezeniu okolo 50% wagowych, lecz wade sposobu wedlug fig. 2 sta¬ nowi to, ze otrzymywany tu roztwór laktamu w ekstrahencie posiada niskie stezenie, mianowi¬ cie stezenie rzedu 3 czesci wagowych laktamu w 100 czesciach wagowych ekstrahentu, podczas gdy w sposobie wedlug fig. 1 otrzymuje sie roztwór laktamu o stezeniu okolo 25% wagowych.Stosujac odmiane sposobu wedlug fig. 3 mozna otrzymac bardziej stezony roztwór laktamu w eks¬ trahencie oraz wolny od laktamu roztwór kwasne¬ go siarczanu o duzym stezeniu. Schemat przedsta¬ wiony na fig. 3 rózni sie tym od schematów na fig. li 2, ze w mieszalniku A zachodzi juz cze¬ sciowa ekstrakcja laktamu z roztworu zobojetnio¬ nego w przyblizeniu do stadium kwasnego; siar¬ czanu amonowego,, gdyz ekstrahent doprowadzany jest rurociagiem 5 do mieszalnika A. Mieszalnik A polaczony jest poprzez rurociag 4 z rozdzielaczem S, w którym odbywa sie rozdzielanie roztworu lak¬ tamu w ekstrahencie od roztworu kwasnego siar¬ czanu amonowego, zawierajacego jeszcze pewna ilosc laktamu. Ten roztwór kwasnego siarczanu amonowego plynie rurociagiem 4a do kolumny eks¬ trakcyjnej B, gdzie poddawany jest przeciwprado- wej ekstrakcji ekstrahentem, doprowadzanym ru¬ rociagiem 5. Roztwór laktamu w ekstrahencie ply¬ nie rurociagiem 5a do mieszalnika A. Roztwór lak¬ tamu w ekstrahencie, odplywajacy z rozdzielacza S, plynie do urzadzenia C, gdzie nastepuje oddzie¬ lenie laktamu, od ekstrahentu, odbywajace sie tak samo jak w odmianach sposobu wedlug fig. 1 i 2.Ekstrahent wprowadza sie ponownie do kolumny fe rurociagiem 5 a otrzymany laktam odprowadza ru¬ rociagiem 7.Ponadto sposób wedlug fig. 3 daje jeszcze te korzysc, ze zobojetnianie mozna prowadzic w mie¬ szalniku A w podwyzszonej temperaturze. Miesza¬ niny laktamu i kwasu siarkowego nie nalezy zobo¬ jetniac w zbyt wysokiej temperaturze, ze wzgledu na niebezpieczenstwo powstania strat laktamu wskutek hydrolizy. Z drugiej strony jednak ko¬ nieczne jest utrzymanie temperatury, w której nie zachodzi jeszcze krystalizacja. Oznacza to w prak- 5 tyce, ze temperatur^ w mieszalniku A nalezy utrzymywac na poziomie okolo 25°C, co jest pra¬ wie niemozliwe do osiagniecia w cieplejszych oko¬ licach za pomoca wody chlodzacej tak, ze w tym przypadku konieczne jest wytwarzanie zimna, przy czym proces ten jest kosztowny i w miare mozli¬ wosci nalezy go unikac.W sposobie wedlug fig. 3 wieksza czesc laktamu rozpuszcza sie bezposrednio w ekstrahencie pod¬ czas procesu zobojetniania i dzieki temu chroniona jest w pewnym stopniu przed dzialaniem hydroli- zujacym. Temperatura w mieszalniku A moze byc wskutek tego podwyzszona na przyklad do okolo 35°C, a wydzielajace sie cieplo moze byc odbierane nawet za pomoca normalnej wody chlodzacej.Ponizsze przyklady sluza do objasnienia przed¬ miotu wynalazku, przy czym pierwszy przyklad dotyczy prowadzenia sposobu wedlug fig. 2, a dru¬ gi przyklad prowadzenia sposobu wedlug fig. 3.Przyklad I. Do mieszalnika A doplywa ru¬ rociagiem 1 mieszanina poreakcyjna po przegrupo¬ waniu Beckmanna, skladajaca sie ze 100 moli lak¬ tamu i 150 moli kwasu siarkowego, ponadto do mie¬ szalnika doplywa rurociagiem 2 516 moli wody, a rurociagiem 3a 75 moli NH3. Rurociagiem 4* od¬ plywa roztwór laktamu o stezeniu 31% wagowych, o stopniu zobojetnienia 0,25 i o zawartosci wody 3,44 mola HzO na 1 mol kwasu w mieszaninie wyj¬ sciowej.Roztwór ten ekstrahuje sie chloroformem, do¬ prowadzanym rurociagiem 5a w ilosci 850 moli; w chloroformie rozpuszcza sie dalszych 90 moli laktamu i rurociagiem 6 odprowadza sie do strefy rozdzielania C roztwór 100 moli laktamu w 3050 molach chloroformu, to znaczy roztwór o stezeniu 3% wagowych.Rurociagiem 7 odprowadza sie 100 moli laktamu, podczas gdy rurociagiem 5 doprowadza sie do je¬ dnostki ekstrakcyjnej BB 3050 moli chloroformu.Roztwór, odplywajacy z jednostki ekstrakcyjnej B i skladajacy sie z 10 moli laktamu, 37,5 moli (NH4)2S04, 112,5 moli H2S04, 316 moli H20 zobo¬ jetnia sie w neutralizatorze AA 75 molami NH3 i rurociagiem 4b kieruje go do jednostki ekstra¬ kcyjnej BB, gdzie ekstrahuje sie go chloroformem, doprowadzanym rurociagiem 5.Rurociagiem 8 odprowadza sie wolny od laktamu roztwór, skladajacy sie z 75 moli (NH4)2S04, 75 moli H2S04 i 516 moli H20 to znaczy roztwór kwasnego siarczanu amonowego o stezeniu 65% wagowych.Przyklad II. Do mieszalnika A doplywa ru¬ rociagiem 1 mieszanina poreakcyjna po przegru¬ powaniu Beckmanna, skladajaca sie ze 100 moli laktamu i 150 moli kwasu siarkowego; ponadto rurociagiem 2 doprowadza sie 640 moli H20, a ru¬ rociagiem 3 150 moli HN3. Równoczesnie doprowa¬ dza sie do mieszalnika rurociagiem 5a 536 moli chloroformu, w którym rozpuszczone jest juz 19 moli laktamu. Z mieszalnika plynie rurociagiem 4 niejednokrodna mieszanina do rozdzielacza S, w którym tworza sie dwie wairstwy. Górna warstwe, 15 20 25 30 35 40 45 50 55 607 82 553 8 skladajaca sie z 19 moli laktamu, 150 moli NH4HSO4 i 650 moli wody odprowadza sie rurocia¬ giem 4a do kolumny ekstrakcyjnej B, gdzie ekstra¬ huje sie ja w przeciwpradzie chloroformem, do¬ prowadzanym rurociagiem 5 w ilosci 536 moli.Dolna warstwe, bedaca roztworem 100 moli lakta¬ mu w 536 molach chloroformu, to znaczy roztwór o stezeniu 14,6% wagowych, kieruje sie rurocia¬ giem 6 do strefy rozdzielania C. Rurociagiem 7 od¬ prowadza sie 100 moli laktamu, a rurociagiem 5 zawraca 536 moli chloroformu. Z górnej czesci ko¬ lumny B odprowadza sie rurociagiem 8 wolny od laktamu roztwór skladajacy sie 75 moli (NH4)2S04, 75 moli H2S04 i 640 moli H20, a wiec roztwór o ste¬ zeniu 60°/o wagowych kwasnego siarczanu amono¬ wego.Roztwory o stezeniu 50—65°/o wagowych, otrzy¬ mane sposobem wedlug wynalazku, mozna rozkla¬ dac przez spalanie w plomieniu gazu ziemnego na N2, S02 i H20, a otrzymana mieszanka gazowa moze sluzyc jako surowiec do wytwarzania oleum w instalacji kwasu siarkowego.Ze stezonego roztworu kwasnego siarczanu amo¬ nowego mozna takze regenerowac S03 i NH3, za¬ miast S02. Regeneracja polega na tym, ze roztwór odparowuje sie, a stopiona pozostalosc przeksztalca w znany sposób, np. za pomoca odpowiedniego tlen¬ ku metalu, takiego jak ZnO, najpierw w nieco podwyzszonej temperaturze w wodzie amoniakalnej i siarczanie metalu, a nastepnie rozklada siarczan metalu w wysokiej temperaturze znowu na tlenek metalu i trójtlenek siarki. Szczególnie interesujaca jest mozliwosc odzyskiwania trójtlenku siarki, je¬ zeli oksym poddaje sie przeksztalceniu Beckmanna w srodowisku cieklego dwutlenku siarki jako roz¬ puszczalnika z dodatkiem trójtlenku siarki jako kwasnego czynnika reakcji, a po zakonczeniu re¬ akcji odparowuje dwutlenek siarki i dzialajac wo¬ da na otrzymana jako pozostalosc mieszanine lak¬ tamu oraz trójtlenku siarki i przeksztalca ja w mieszanine laktamu i kwasu siarkowego, z której po zobojetnieniu amoniakiem wyekstrahowuje sie laktam. PL PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wydzielania laktamów ze srodowiska 5 zawierajacego stezony kwas siarkowy i ewentualnie jeszcze wolny trójtlenek siarki przez ekstrakcje nie mieszajacym sie z woda rozpuszczalnikiem lak¬ tamu, znamienny tym, ze srodowisko skladajace sie z laktamu i kwasu siarkowego zobojetnia sie amo- 10 niakiem i woda i rozciencza tak, aby stosunek mo¬ lowy (NH4)2SQ4 (NH4)2S04+H2S04 w otrzymanym roztworze wy¬ nosil 0,30:1—0,65:1 a roztwór zawieral na 1 mol 15 trójtlenku siarki, zawartego pierwotnie w postaci zwiazanej na kwas siarkowy i w wolnej postaci, nie wiecej niz 10 moli wody po czym laktam eks¬ trahuje z roztworu.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 20 zobojetnianie wykonuje sie w dwu stadiach, a mia¬ nowicie najpierw dodaje sie wode w celu rozcien¬ czenia i czesc amoniaku, nastepnie eksrahuje z roztworu pierwsza czesc laktamu, a po zobojet¬ nieniu do zadanego stosunku molowego 25 (NH4)2SQ4 (NH4)2S04+H2S04 ekstrahuje pozostala ilosc laktamu i uzywa eks- trahent z rozpuszczonym w nim laktanem do eks- 3o trahowania pierwszej czesci laktamu.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze mieszanine laktamu i kwasu siarkowego zobojetnia sie w obecnosci ekstrahentu, uzytego w ilosci nie¬ zbednej do ekstrahowania laktamu, a nastepnie 35 rozdziela otrzymana mieszanine na warstwe eks¬ trahentu, zawierajaca rozpuszczony laktam, i na warstwe wodna, z której nastepnie wydziela sie laktam przez ekstrakcje.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 40 roztwór wolny od laktamu poddaje sie dalszej przeróbce przez dokonanie rozkladu termicznego z równoczesnym odzyskaniem S02 lub S03 i NHS.82 553 \ / u* '^ ^-B C i i _6 Fig 1 FIG. 3 PL PL