PL81345B2 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Zgloszenie ogloszono: 05.04.1973 Opis patentowy opublikowano: 30.09.1975' 81345 KI. 12q,24 MKP C07d 5/06 fCZYlLLNlA' Twórcawynalazku: Ryszard Heropolitanski Uprawniony z patentu tymczasowego: Instytut Chemii Przemyslowej, Warszawa (Polska) Sposób jednoczesnego wytwarzania e-kaprolaktonu oraz mieszaniny amin pierwszo—,drugo— i trzeciorzedowych Przedmiotem wynalazku jest sposób jednoczesnego wytwarzania e-kaprolaktonu oraz mieszaniny amin pierwszo—, drugo— i trzeciorzedowych alifatycznych lub alicyklicznych.Znany jest szereg metod otrzymywania laktonów, jak na przyklad z hydroksykwa sów i ich pochodnych, poprzez wewnetrzna cyklizacje oxo-kwasów i ich soli, wewnatrzczasteczkowa cyklizacje kwasów olefinowych z nitryli hydroksykwasów. Najczesciej stosowana metoda przemyslowa otrzymywania e-kaprolaktonu jest utlenianie cykloheksanonu kwasem nadoctowym. Pomimo uzyskiwania dobrych wydajnosci niedogodnoscia tej metody jest mozliwosc powstawania wybuchów na skutek szybkiego rozkladu kwasu nadoctowego. Dodatko¬ wym problemem tej technologii jest koniecznosc zagospodarowania duzych ilosci kwasu octowego powstajacego z rozkladu kwasu nadoctowego.Podobnie znany jest szereg metod otrzymywania amin alifatycznych, jak na przyklad klasyczna metoda dzialania amoniaku na chlorowco pochodne, redukcja nitryli, redukcja oksymów, redukcja amidów, redukcja zwiazków nitrowych, redukcyjne alkilowanie amoniaku przy pomocy aldehydów i ketonów, przegrupowanie Hofmana i inne. W skali przemyslowej stosowana jest najczesciej metoda bezposredniego dzialania amoniaku na alkohole.Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie jednoczesnie obok e-kaprolaktonu cenne aminy stosujac latwo dostepne surowce, jakimi sa e-kaprolaktam i alkohole alifatyczne, alicykliczne lub woda. Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze e-kaprolaktam ogrzewa sie w autoklawie pod zwiekszonym cisnieniem z wybranym alkoholem lub woda i zawartosc utrzymuje przez okreslony czas w temperaturze zblizonej do temperatury krytycznej stosowanego alkoholu. W trakcie reakcji tworzy sie kaprolakton i mieszanina amin, prócz tego powstaja pewne ilosci polimerów oraz niezidentyfikowanych produktów ubocznych. Stwierdzono, ze na ostateczna wydajnosc laktonu oraz ilosc powstalych produktów ubocznych ma zasadniczy wplyw czas prowadzenia reakcji oraz temperatura, przy czym optymalne ustalenie tych parametrów zalezy w duzej mierze od rodzaju stosowanego alkoholu. Najwyzsze wydajnosci laktonu i amin przy równoczesnie najmniejszych ilosciach polimerów i produktów ubocznych uzyskuje sie prowadzac reakcje w temperaturach kilka do kilkudziesieciu stopni Celsjusza wyzszych od temperatur krytycznych stosowanych alkoholi. Optymalny czas zalezy w zasadni-2 81345 czym stopniu od ciezaru czasteczkowego stosowanego alkoholu. Najlepsze wydajnosci w najkrótszym czasie uzyskuje sie przy stosowaniu alkoholu metylowego, nieco gorsze w tym samym czasie przy alkoholu etylowym.Poza temperatura i czasem ogrzewania zasadniczy wplyw na wydajnosc procesu, jak przy wszystkich reakcjach odwracalnych, ma wzajemny stosunek molowy uzytych substratów. Najkorzystniej stosuje sie 4-11 moli alkoholu na jeden mol laktamu.Korzystne jest ze wzgledów technologicznych wprowadzac do autoklawu wczesniej przygotowany roztwór laktamu w alkoholu. Stwierdzono, ze korzystnie jest, w celu zmniejszenia ilosci polimerów i produktów ubocznych, przed zamknieciem autoklawu usunac zawarte w nim powietrze zastepujac je azotem, dwutlenkiem wegla badz gazem zawierajacym wodór. Po zaladowaniu i zamknieciu autoklawu rozpoczyna sie jego ogrzewanie. W miare ogrzewania autoklawu i wzrostu temperatury, wzrasta równiez proporcjonalnie cisnienie w autoklawie. Cisnienie to jest zalezne od temperatury wrzenia stosowanego alkoholu, jego preznosci par, temperatury krytycznej oraz cisnienia krytycznego. Po osiagnieciu ustalonej optymalnej temperatury procesu utrzymuje sie ja w okreslonym czasie koniecznym do uzyskania najlepszych wydajnosci a nastepnie mozliwie szybko schladza sie produkty reakcji. Po zakonczeniu procesu w autoklawie znajduje sie lakton, nieprzereagowa- ny laktam, aminy i nadmiar alkoholu jak równiez polimery i produkty uboczne.W celu wyodrebnienia uzyskanego laktonu i amin stosuje sie znane metody oczyszczania. Najlepiej do tego celu nadaje sie metoda destylacji frakcjonowanej. Podczas reakcji powstaja aminy pierwszo—, drugo— i trzecio- wrzedowe. Podczas destylacji oddestylowuje sie najpierw powstale aminy i nadmiar alkoholu, które nastepnie rozdziela sie znanymi metodami. Pozostaly lakton, laktam oraz polimery i produkty uboczne rozdestylowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem, przy czym oddestylowany laktam mozna zawrócic powtórnie do reakcji, polimery zas pozostaja w cieczy wyczerpanej.Sposobem wedlug wynalazku mozna wytwarzac rózne laktony wykazujace trwalosc w temperaturze prowadzenia procesu i nie podlegajace decyklizacji w temperaturze pokojowej, jak na przyklad butyrolakton.Jako surowce mozna stosowac laktamy i alkohole techniczne a w niektórych przypadkach nawet produkty odpadowe, jak na przyklad pozostalosci po destylacji epsilonkaprolaktamu zawierajace poza kaprolaktamem i polimerami inne zanieczyszczenia.Przyklad I. Do autoklawu o pojemnosci 300 ml z automatyczna regulacja temperatury wprowadza sie roztwór 40 g epsilon-kaprolaktamu w 130 g alkoholu metylowego (stosunek molowy okolo 1 :9). Po zpamknie- cki autoklawu ogrzewa sie jego zawartosc do temperatury 290°C i utrzymuje ja w granicach 290-300°C przez 4 godziny. Po uplywie tego czasu zawartosc autoklawu schladza sie w czasie okolo 30 minut. Po zakonczeniu procesu powstale aminy i nieprzereagowany alkohol metylowy oddestylowuje sie bezposrednio z autoklawu badz tez w oddzielnym zestawie destylacyjnym. Pozostalosc w autoklawie badz kolbie zestawu destylacyjnego stanowi powstaly kaprolakton, nie przereagowany kaprolaktam, polimery i inne produkty uboczne. Z pozosta¬ losci tych rozdestylowuje sie kapro lakton i kaprolaktam pod zmniejszonym cisnieniem znana metoda. Po rozdestylowaniu produktów uzyskano: e-kaprolakton 19,45 g metyloaminy (w przeliczeniu na metyloamine pierwszorzedowa) 4,5 g e-kaprolaktam 16,4 g alkoholmetylowy 95 g polimery i nieidentyfikowane produktyuboczne 4,5 g Wydajnosc kaprolaktonu w stosunku do zuzytego kaprolaktamu wynosila okolo 82,2%. Wydajnosc amin w przeliczeniu na pierwszorzedowa metyloamine w odniesieniu do wsadu kaprolaktamu wynosila 40,3%.Równoczesnie powstalo okolo 11,5% polimerów i niezidentyfikowanych produktów ubocznych.Przyklad II. Synteze wykonuje sie w sposób identyczny jak podano w przykladzie I z ta róznica, ze czas ogrzewania wynosi 7 godzin. W przypadku tym otrzymano 20,2 g kaprolaktonu, 7,9 g metyloamin i 5,8 g polimerów i innych produktów ubocznych. Wydajnosci liczone analogicznie jak w przykladzie I wyrosza: dla kaprolaktonu 89,6% dla amin 72,4% z tym jednak, ze równoczesnie powstaje okolo 25% polimerów i produktów ubocznych.Przyklad III. Do autoklawu wprowadza sie roztwór 36 g kaprolaktamu w 122 g alkoholu etylowego.Przed zamknieciem autoklawu usuwa sie z niego powietrze azotem zawierajacym okolo 5% wodoru. Po zamknieciu autoklawu postepuje sie dalej jak w przykladzie I z ta róznica, ze reakcje prowadzi sie w temperatu- - rze 310-320°C w czasie 5 godzin. W przykladzie tym osiagnieto nastepujace wydajnosci: kaprolaktonu 16,5 g, etyloamin w przeliczeniu na etyloamine pierwszorzedowa 6,37 g. Wydajnosci liczone analogicznie jak w przykla¬ dzie 3 wynosza dla kaprolaktonu 72,5% dla amin 38,4%. Równoczesnie powstaje okolo 11,8% polimerów i produktów ubocznych.81345 3 PL PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób jednoczesnego wytwarzania e-kaprolaktonu oraz mieszaniny amin pierwszo-, drugo- i trzecio¬ rzedowych, znamienny tym, ze na ekaprolaktam dziala sie nadmiarem alkoholu alifatycznego lub alicyklicznego, badz wody pod cisnieniem, w temperaturze zblizonej do temperatury krytycznej stosowanego alkoholu korzystnie watomosferze gazu obojetnego lub gazu zawierajacego wodór, po czym z otrzymanej mieszaniny poreakcyjnej rozdziela sie produkty reakcji.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze e-kaprolaktam poddaje sie reakcji z nadmiarem alkoholu równym 4—11 moli na jeden mol laktamu.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w czasie 4—10 godzin, po czym mieszanine reakcyjna poddaje szybkiemu schlodzeniu. PL PL