PL80204B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen (Republika Federalna Niemiec) Srodek grzybobójczy Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobójczy zawierajacy jako substancje czynna nowe 1-trytylo- -1,2,4-ltriazole.Znane sa wlasciwosci grzybobójcze niektórych N-itrytylo-imidazoli (opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 3321366).Stwierdzono, ze nowe l-trytylo-l,2,4-itriazole o wzorze 1, w którym X oznacza atom wodoru, albo atom chlorowca, R, R' i R" oznaczaja rodniki fe- nylowe o wzorze 2, w którym R'", oznacza atom chlorowca, grupe cyjanowa, albo trójchlorowcome- tylowa, a n oznacza liczbe calkowita od 0 do 2, oraz ich sole z kwasami organicznymi i nieorgani¬ cznymi wykazuja silne dzialanie grzybobójcze.Stwierdzono ponadto, ze l-tryitylo-l,2,4-itriazole oraiz ich sole z kwasami nieorganicznymi lub orga¬ nicznymi wykazuja znacznie silniejsze dzialanie grzybobójcze, zwlaszcza przeciwko maczniakowi jabloniowemu (Podosphaera leucottricha Salm) niz znane N-ftrylylo-imidazole. Substancje czynne srod¬ ka wedlug wynalazku stanowia zatem wzbogace¬ nie stanu techniki.Srodek wedlug wynalazku wykazuje silne dzia¬ lanie grzybobójcze o szerokim spektrum. Jest on malo toksyczny dlia cieplokrwistych i dobrze zno¬ szony przez wyzsze rosliny, co .umozliwia ich sto¬ sowanie w ochronie roslin do zwalczania chorób grzybkowych. Stezenia niezbedne do zwalczania grzybów nie uszkadzaja roslin uprawnych. W ochro¬ nie roslin stosuje sie srodki grzybobójcze do zwal¬ czania grzybów róznych klas, np. Archimyceten, Phycomyceten, Ascomyceten, Basidiomycaten i Fun- gi imperfecti.Srodek wedlug wynalazku mozna stosowac do 5 zwalczania grzybów pasozytniczych na naziemnych czesciach rosliny, grzybów wywolujacych tracheo- mykoze, grzybów atakujacych z gleby przenoszo¬ nych z nasionami oraz znajdujacych sie w glebie.Szczególnie skutecznie dzialaja one przeciwko grzy- io bom maczniakom wlasciwym. Do tej grupy grzy¬ bów naleza glównie przedstawiciele rodziny Erys - iphaceae zwlaszcza gatunki Erysiphe (Oidium), Sphaerotheca, Podosphaera, np. maczniaki Erysi¬ phe polyphaga, Podosphaera leucotricha i Uincimu- 15 la necator.Substancje czynne srodka wedlug wynalazku mozna przeprowadzic w znane zestawy, np. roz¬ twory, emulsje, zawiesiny, proszki, pasty i granula¬ ty. Zestawy otrzymuje sie w znany sposób, np. 20 przez zmieszanie substancji czynnych z cieklymi rozpuszczalnikami i/lub stalymi nosnikami jako rozrzedzalnikami ewentualnie przy jednoczesnym stosowaniu substancji powierzchniowo czynnych, a wiec emulgatorów i/lub dyspergatorów. W przy- 25 padku stosowania wody jako rozcienczalnika mozna stosowac np. rozpuszczalniki organiczne jako roz¬ puszczalniki pomocnicze. Jako ciekle rozpuszczalni¬ ki stosuje sie glównie zwiazki aromatyczne, np. ksylen i benzen, chlorowane zwiazki aromatyczne., 30 np. chlorobenzeny, parafiny, np. frakcje ropy inaf- 80 20480 204 3 towej, alkohole, np. metanol i butanol, rozpuszczal¬ niki o duzej polarnosci, np. dwuimetyloformamid i sultfotlenek dwumetylowy oraz wode. Jako stale nosniki. stosuje sie naturalne maczki mineralne, np.- kaoliny, .tlenki glinu, talk i krede i syntetycz¬ ne maczki nieorganiczne, np. kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrobnienia i krzemiany. Jako emulgatory stosuje sie niejonowe i anionowe emul¬ gatory np. estry politlenku etylenu i kwasów tlusz¬ czowych, etery politlenku etylenu i alkoholi tlusz¬ czowych, np. eter alkiloarylowopoliglikolowy, alkilo- sulfoniany i arylosulfoniany. Jako dyspergatory sto¬ suje sie np. lignine, lugi posiarczynowe i metyloce- luloze. Zestawy moga zawierac oprócz substancji czynnych wedlug wynalazku inne znane substancje czynne, np. fungicydy, isektycydy, okarycydy. Zesta¬ wy zawieraja na ogól 0,1—95% wagowych substan¬ cji czynnej, korzystnie 0,5—90% wagowych.Substancje czynne srodka wedlug wynalazku mozna stosowac same lub w postaci ich zestawów lub przygotowanych z nich preparatów uzytkowych jak gotowe do uzycia roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pasty i granulaty. Stosowanie prowadzi sie w znany sposób, np. przez opryskiwanie, opryskiwa¬ nie mglawicowe, opylanie, rozsiewanie i polewanie.Substancje czynne sa juz wystarczajaco skuteczne przy stezeniach 0,0001—0,05. Przy stosowaniu w po¬ staci preparatów wodnych stezenia substancji czyn¬ nych zawieraja sie w granicach 0,0005—2,0%. Przy uzyciu sposobu ULV (stosowanie bardzo malych ob¬ jetosci) stezenia substancji czynnych sa wyraznie wieksze i wynosza, np. 20—80%.Srodek wedlug wynalazku dziala równiez owado- bójczo i rofctoczobójczo, zwlaszcza przeciwko owa¬ dom 1 roztoczom porazajacym rosliny uprawne. Sto¬ sowane w wyzszych stezeniach przekraczajacych konieczne stezenie grzybobójcze wplywaja one ha¬ mujaco na wzrost roslin.Podstawione trytylem w polozeniu 1 1,2,4-triazole o Wzorze 1 oraz ich sole z kwasami organicznymi i nieorganicznymi stanowiace substancje czynne srodka wedlug wynalazku otrzymuje sie korzystnie przez reakcje halogenków trytylu o wzorze 3, w którym R, R' i R" maja wyzej podane znaczenie, a Hall oznacza aitom chlorowca, zwlaszcza chloru, z 1,2,4-triazolami o wzorze 4, w którym X ma wy¬ zej podane znaczenie, w polarnych obojejtnych roz¬ puszczalnikach w temperaturze 0—100°C w obecnos¬ ci srodków wiazacych kwasy i tak otrzymane 1,2,4- -triazole ewentualnie przeprowadza sie w odpo¬ wiednie sole z kwasami organicznymi lub nieor¬ ganicznymi.Przebieg reakcji przedstawia podany schemat.Halogenki trytylu stosowane jako zwiazki wyjs¬ ciowe sa okreslone wzorem 3, w którym symbole R, R' i R" oznaczaja rodniki fenylowe o wzorze 2, w którym z kolei symbol R'" oznacza korzystnie atom chloru, bromu, fluoru, grupe cyjanowa, albo trójchlorowcometylowa, a n ma wjrzej podane zna¬ czenie.Halogenki trytylu stosowane jako zwiazki wyjs¬ ciowe sa juz czesciowo znane. Jeszcze nieznane ha¬ logenki trytylu mozna wytworzyc w sposób analo¬ giczny jak juz znane. 4 Wyltwarzanie mozna przeprowadzic np. w sposób nastepujacy: najpierw wyfcwarza sie iznanym spo¬ sobem zwiazki Grignarda jedno- lub dwupodsta- wioneigo benzenu. Nastepnie tak otrzymany poctóta- 5 stawiony bromek fenylomaignezOwy reaguje sie z ewentualnie podstawionym benzofenonem.Otrzymany metaloorganiczny zwiazek komplek¬ sowy poddaje sie hydrolizie, przy czym powstaje odpowiedni karbinol (J. org. Cherni. 7,392/(1942). Na- 10 stepnie przez reakcje karbinoli z bezwodnym chlo¬ rowodorem lub Chlorkiem tionylu otrzymuje sie chlorki fcarbonoli w wyniku zastapienia grupy hy¬ droksylowej 'Chlorem (J. org. Cham. 7,392/1942).Triazol sitosowany jako drugi skladnik reakcji 15 okreslony jest wzorem 4, w którym X oznacza korzystnie atom wodoru a'lbo atom chloru, bromu lub fluoru. Wymienione triazole sa przewaznie zna¬ ne. Nowe triazole mozna wytworzyc w sposób analogiiczny jak znane. 20 Reakcje halogenku trytylu z 1,2,4-triazolem pro¬ wadzi sie korzystnie w polarnym obojetnym roz¬ puszczalniku organicznym, przykladowo w nitry¬ lach, np. acetonitrylu, sulfotlenkach, np. sulfotlenku dwumetylowym, formamidach, np. dwumetylofor- mamidzie, ketonach, acetonie, eterach np. eterze etylowym, nitroaltkanach, np. nitrometanie i chloro- wejglowodorach, np. Chloroformie. Zwlaszcza sto¬ suje sie polarne obojejtne rozpuszczalniki wykazu¬ jace stala dielektryczna powyzej 3,4. 30 Reakcje prowadzi sie w obecnosci srodka wia¬ zacego kwas. Korzystnie stosuje sie w tym celu trzeciorzedowa amine w odpowiednim nadmiarze, np. trójetyloamine lub dwumetylobenzyloamine, mozna równiez stosowac nadmiar 1,2,4-triazolu lub 35 ¦ inny znany srodek wiazacy kwas.Temperatura reakcji waha sie w szerokich gra¬ nicach. Na ogól reakcje prowadzi sie w tempe¬ raturze 0^100°C, korzystnie 50—90°C. Zwiazki wyj- 40 sciowe wprowadza sie w stosunku molowym 1:1 i okolo 1 mola srodka wiazacego kwas. Czas re¬ akcji zalezy od temperatury reakcji i wynosi 3—24 godzin. Przy koncowej obróbce usuwa sie rozpuszczalnik, produkt reakcji przemywa sie wo- 45 da w celu oddzielenia chlorowodorku aminy lub przemywa sie rozpuszczalnikiem organicznym w przypadku gdy chlorowodorek trudno rozpuszcza sie w wodzie.Przyklad I. Próba z grzybkiem Erysiphe. 50 Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu; emulgator: 0,3 czesci wagowych eteru alkiloarylo- wopoliglikolowego, 95,0 czesci wagowych wody.W celu uzyskania cieczy do opryskiwania o* za¬ danym stezeniu substanejli czynnej izmieszano po- 55 trzebna ilosc substancji czynnej z odpowiednia iloscia rozpuszczalnika, nastepnie otrzymany kon¬ centrat rozcienczono woda zawierajaca podane do¬ datki.Otrzymana ciecza do opryskiwania opryskano 60 do orosienia pedy ogórków (gatunek Delikatess) o trzech lisciach asymilacyjnych. W celu osusze¬ nia ogórki wstawiono do szklarni na 24 godziny, nastepnie zakazono przez opylenie zarodnikami konidialnymi grzyba Erysiphe polyphaga, po czym 65 rosliny ponownie wstawiono do szklarni w tern-80 5 * peraturze 23—£4°C i wzglednej wilgotnosci powie¬ trza wynoszacej okolo T5%.Po 12 dniach okreslono stopien porazenia ogór¬ ków w porównaniu z porazeniem równiez zaka¬ zanych lecz nielecizonych ogórków porównawczych, przy czym 0% oznacza brak porazenia a 100% ze porazenie jest tak duze jak w grupie roslin po¬ równawczych.W tablicy 1 podano substancje czynne, stezenia substancji czynnych oraz uzyskane wyniki.Tablica 1 Próba z grzybkiem Eryslphe Substancja czynna Otrzymana wedlug przykladu nr Zwiazek o wzo¬ rze 5 (iznany) III VI VII IX X XIII XV XX XXIII XXIV XXV Porazenie wyrazone w % od stopnia porazenia nieHe- czonych roslin porównaw¬ czych przy stezeniu substancji czynnej w % 0,00078% 13 0 0 0 0 0 0 6 16 0 0 6 0,00019% 53 0 33 0 13 0 36 — ' — 26 36 26 Przyklad II. Próba na dzialanie ochronne przeciwko maczniakowi jabloniowemu. Rozpusz¬ czalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu; emulgator: 0,3 czesci wagowych eteru alkiloarylowb poligliko- lowego, woda 95% czysci wagowych.W celu otrzymania cieczy do opryskiwania o za¬ danym stezeniu substancji czynnej zmieszano po¬ trzebna ilosc substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, nastepnie otrzymany koncentrat rozcienczono podana iloscia wody zawierajacej po¬ dane dodatki.Ciecza do opryskiwania opryskano do orosienia mlode siewki jabloni w 4—6 lisciowym stadium rozwoju. Rosliny pozostawiono w szklarni na 24 godziny, w której panowala temperatura 20QC i wzgledna wilgotnosc powietrza wynoszaca 70% nastepnie w celu zakazenia opylono zasadnikami koniidiakiymi maczniaka jabloniowego (Podosphaera leucotricha Salm) i pozostawiono do szklarni, o temperaturze 21—23°C i wzglednej wilgotnosci powietrza okolo 70%.Po 10 dniach od inokulacji okreslono stopien po¬ razenia siewek w % w stosunku do porazenia za¬ kazonych lecz nieleczonych siewek porównawczych. 0% oznacza brak porazenia, 100% oznacza, ze po¬ razenie jest tak duze jak w grupie roslin porów¬ nawczych. 6 W tablicy 2 podano substancje czynne, ich steze¬ nia oraz uzyskane wyniki.Tablica 2 Próba na dzialanie ochronne przeciwko maczniakowi jabloniowemu Substancja czynna otrzymana wedlug przykladu nr Zwiazki o wzo¬ rze 5 (znany) III VI VII IX X XIII XXIII XXIV xxv Porazenie wyrazone iw % od stopnia porazenia niele- iczonej grupy porównawczej roslin przy stezeniu sub¬ stancji czynnej w % 0,00039 39 0 34 14 14 23 0 9 5 13 0,00009 1 78 23 41 33 51 59 19 -53 28 41 Przyklad III. 6,9 g (0,1 mola) 1,2,4-fcriazolu rozpuszczano w 250 nil absolutnego acetonitrylu 31,4 g (0,1 mola) chlorku n-chloro-fenylo-dwufe- 35 nylometyloi i 10,5 g (okolo 0,11 mola) trójetyHoami- ny i mieszanina ogrzewano w ciagu 4 godzin w temperaturze 80°C. Po ochlodzeniu wytracil sie chlorowodorek aminy i czesciowo produkt reakcji.Rozpuszczalnik oddestylowano pozostalosc przemy- 40 to woda do stwierdzenia braku! jonów Cl, a na¬ stepnie wysuszono i przekrystalizowano z acetonu.Otrzymano 30 g (90% wydajnosci teoretycznej) 1- -(m-cMorofenylodwufenylo-metylo)-triazolu, o wzo¬ rze 6, w postaci bezbarwnych krysztalów o tem- 45 peraturze topnienia 119^C.Przyklad IV. 6,9 g (0,1 mola) 1,2,4-triazolu rozpuszczono w 250 ml absolutnego dwumatylo- cA formamidu, nastepnie dodano 34,7 g (0,1 mola) chlor- 50 ku 2,4-dwuchlorofenylo-dwufenylo-metylu i 10,5 g (0,11 mola) trójetyloaminy. Mieszanine ogrzewano w ciagu 3 godzin w temperaturze 80—90°C, po czym oddestylowano rozpuszczalnik pod zmniejszo¬ nym cisnieniem. Pozostalosc przemyto woda w ce¬ lu usuniecia chlorowodorku aminy, nastepnie roz¬ puszczono w chlorku metylenu, osuszono za pomo¬ ca Na2S04 i po oddestylowaniu chlorku metylenu przekrystalizowano z acetonu. 60 Otrzymano 36 g (98% wydajnosci teoretycznej) l-(2,4-dwuchlorofenylo-d,wufenylo-metyJlo)-triazolu w postaci jasno-bezowych krysztalów o temperatu¬ rze topnienia 187—189°C. Wedlug przykladów III i IV otrzymano nastepujace zwiazki o ogólnym 65 wzorze 1 zestawione w tablicy 3.80 204 Tablica 3 Przy¬ klad nr V VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV X H H H H H H H 3-C1.5H H H H R C6H5 wzór 8 wzór 9 wzór 8 wzór 10 wzór 11 wzór 12 CgHs wzór 13 wzór 14 wzór 15 R' CtfH5 CeH5 C6H5 wzór 8 CeH5 C6H5 C©H5 C6H, C6H, C6H5 C6H5 R" C6H5 C6H5 C6H5 wzór 8 C6H3 C6H5 CeH5 C6H5 C6H5 CeH5 C6H5 Tempe¬ ratura topnie¬ nia °C 219 123 154 147 156 128^130 155 253 181 189—193 171^172 15 20 8 Przyklad XVI. 16 g (0,09 mola) l-(m-chloro- fenylo-dwufenylometylo)-ltriazoliu rozpuszczono w 300 ml czterochlorku wegla (lub eteru etylowego) i wprowadzono potrzebna ilosc chlorowodoru gazo¬ wego, nastepnie rozpuszczalnik oddestylowano a pozostalosc przekrystalizowano z miesizaniny ace¬ ton/eter (2 :5). Otrzymano 16,5 g chlorowodorku o wzorze 16 w postaci bezbarwnych hygroskopij- nych krysztalów o temperaturze topnienia 154°C.Wedlug przykladu XVI otrzymano zestawione w tablicy 4 zwiazki o ogólnym wzorze 1 przedstawio¬ ne wzorem 17. PL PL PL PL PL PL PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Srodek grzybobójczy, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera l-trytylo-l,2,4-triazole o wzorze 1, w którym X oznacza atom wodoru albo atom chlorowca, R, R' R" oznaczaja rodniki fenylowe o wzorze 2, w którym R'" oznacza atom chlorowca, grupe cyjanowa albo trójchiorowcomety- lowa i n oznacza liczbe od 0 do 2, albo ich sole z kwasami organicznymi lub nieorganicznymi. Tablica 4 Przyklad nr XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV xxv Kwas HC1 HG1 HC1 CH3CHOHC02H CH3CHOHC02H CH3CHOHC02H CH3CHOHC02H HC1 CH3CHOHC02H R C6K5 wzór 8 wzór 18 wzór 8 wzór 18 C6H5 wzór 19 wzór 9 wzór 9 R' C6H5 C6H5 CeH5 C6H5 C6H5 C6H5 C6H5 CeH5 C6H5 R" C6H5 C6H5 C6H5 C6H5 C6H5 C6H5 C6H5 CeH5 C6H5 Temperatura topnienia °C 135 105—109 165 wosk wosk 180 iwosk 172 wosk80 204 S* X N S I R—C—R" I R' WZÓR \ < WZC3R 2 Hal R—C—R" WZ<5R 3 WZÓR 4 CAHE l + aT CA ci ^ SCHEMAT u H5C6—C-C6H5 a Oj-O WZÓR 5 a WZÓR 6 I H5crC-csHs ja CL WZÓR 7 -O* WZÓR 8 CL-o /A wzór 9 o- WZÓR 1080 204 CF,-m -O <3 CN-m WZC5R 11 WZÓR 12 ^3 F-o WZC3R 13 f~\ CN WZÓR 14 •A CN WZCJR 15 HQ Cl WZÓR 16 R-C-RN I R' WZÓR 17 kwaw rs-* a WZÓR 18 a-m WZÓR 19 LDA — Zaklad Nr 2 — TYPO, zam. 586/75 — 105 egz. Cena 10 zl PL PL PL PL PL PL PL PL