PL73554B1 - - Google Patents

Description

Sposób odzyskiwania palladu i platyny ze zuzytych katalizatorów przemyslowych Przedmiotem wynalazku jest sposób odzyskiwa¬ nia palladu i platyny z katalizatorów przemyslo¬ wych o czystosci wymaganej do ponownego wyt¬ warzania katalizatorów. Pallad lub plastyne od¬ zyskuje sie z nosników SiC2 lub AUOj po dezak¬ tywacji katalizatorów.Katalizatory palladowe i platynowe sa szeroko stosowane w przemysle chemicznym. Znaczenie tych katalizatorów w miare rozwoju techniki w ostatnich latach stale wzrasta. Wieksze ilosci ka¬ talizatora palladowego potrzebne sa miedzy inny¬ mi do dysproporcjonowania kalafonii, pólproduktu do otrzymywania mydla kalafoniowego, stosowa¬ nego w produkcji kauczuku kalafoniowego. Duze ilosci katalizatora platynowego stosuje sie w kata¬ litycznych procesach produkcji wysokogatunko¬ wych materialów pednych na przyklad przy re- formingu, izomeryzacji, hydrogenolizie i selektyw¬ nym uwodornieniu.Stosowane katalizatory zawieraja czesto ponizej 0,4°/o metali szlachetnych, ale z ekonomicznego punktu widzenia, konieczne jest ich odzyskanie, oczyszczanie, otrzymywanie odpowiednich zwiaz¬ ków chemicznych przydatnych do wytwarzania swiezych katalizatorów przemyslowych. Odzyski¬ wanie palladu i platyny ze zuzytych katalizato¬ rów konieczne jest wtedy, kiedy metody ich rege¬ neracji na przyklad przez obróbke gazami utle¬ niajacymi celem spalania zwiazków wegla nagro- 10 15 20 25 80 madzonych na katalizatorach, nie przywraca im aktywnosci.Nieodwracalne obnizenie aktywnosci kataliza¬ torów palladowych lub platynowych jest spowo¬ dowane przede wszystkim nagromadzeniem sie za¬ nieczyszczen z reagentów stykajacych sie z kon¬ taktem lub praca w wysokich temperaturach.Znane sposoby odzyskiwania palladu i platyny ze zuzytych katalizatorów polegaja na roztwarzaniu nosników AI2O3 w wodnych roztworach wodoro¬ tlenku sodowego, kwasu siarkowego lub na ek¬ strakcji palladu i platyny z nosnika.Metody alkaliczne i kwasne prowadza do otrzy¬ mania szlamów palladowych lub platynowych i od¬ powiednich soli glinianu sodowego lub siarczanu glinowego.Szlamy palladowe — lub platynowe po odmyciu od soli, suszy, prazy i roztwarza sie w wodzie królewskiej lub chloruje w wodnym roztworze kwasu solnego.W otrzymanym roztworze kwasu chloropallada- wego lub kwasu chloroplatynowego straca sie me¬ taliczny pallad lub platyne przez redukcje kwasem mrówkowym, formalina, hydrochinonem, glinem lub cynkiem, przemywa woda i roztwarza ponow¬ nie w wodzie królewskiej lub choruje w wodnym roztworze kwasu solnego.Wedlug opisów patentowych NRD nr 23017 i USA nr 2805941 katalizatory wypraza sie w 1000 — —1400°C, rozdrabnia je a nastepnie platyne ek- 73 55473554 strahuje woda królewska. Wedlug opisu patento¬ wego francuskiego nr 1156974 i opisu brytyjskiego nr 795629 platyne ekstrahuje sie z wyprazonego katalizatora za pomoca fosgenu. Lotny zwiazek platyny absorbuje sie w wodzie i redukuje wo¬ dorem do metalu. W opisie patentowym ZSRR nr 139837 do odzysku palladu i platyny proponuje sie chlorowanie zuzytych katalizatorów w stanie su¬ chym lub zawieszonych w kwasie solnym i wy¬ dzielanie metali na drodze redukcji. W opisie pa¬ tentowym NRF nr 1051009 proponuje sie wstepna obróbke katalizatorów wodorem w 400—600°C wzglednie dodatek azotanów lub azotynów i na¬ stepne chlorowanie w obecnosci CO2 i absorpcje sublimujacych lotnych zwiazków metali szlachet¬ nych. W opisie patentowym belgijskim nr 653225 do odzysku metali szlachetnych proponuje sie ek¬ strakcje mieszanina kwasu solnego i nadtlenku wodoru, a nastepnie wydzielenie metali na drodze redukcji znanymi metodami. W opisach patento¬ wych USA nr 2710799, nr 2786752, brytyjskim nr 829972 podano, ze nosniki katalizatorów roztwarza sie w kwasie solnym lub kwasie siarkowym pod normalnym lub podwyzszonym cisnieniem w obec¬ nosci formaldehydu, kwasu mrówkowego lub hy¬ drochinonu.Nie roztworzony w kwasach nosnik przerabia sie dalej za pomoca wodorotlenku sodowego. W opisach patentowych NRD nr 1051500, USA nr 2863761, ZSRR nr 178991 proponuje sie roztwarza¬ nie katalizatorów zawierajace metale szlachetne na bazie AI2O3 w kwasie siarkowym stosujac róz¬ ne jego stezenia oraz rózne temperatury. Wedlug opisów patentowych, szwedzkiego nr 189633, fran¬ cuskiego nr 1156543, czeskiego nr 107414, NRD nr 20091 i innych proponuje sie roztwarzanie nosni¬ ka AI2O3 w wodorotlenku sodowym pod normal¬ nym lub podwyzszonym cisnieniem oraz stosowa¬ nie róznych temperatur. W opisie patentowym NRD nr 58502 proponuje sie dodawanie kwasu mrów¬ kowego w procesie wytwarzania azotanu pallada- wego z metalicznego palladu i kwasu azotowego.Stosowanie kwasu mrówkowego proponowane jest równiez w opisie patentowym brytyjskim nr 1150422 dla uaktywnienia katalizatorów na przy¬ klad przy oczyszczaniu kwasu tereftalowego.Opatentowane sposoby odzysku palladu i pla¬ tyny przewiduja takze ich oczyszczanie przed po¬ nownym uzyciem do wytwarzania swiezych katali¬ zatorów. Do oczyszczania palladu i platyny pro¬ ponuje sie redukcje metalu z wodnych roztworów za pomoca formaldehydu, kwasu mrówkowego lub hydrochinonu i ponowne roztwarzanie na zwiazki palladowe lub platynowe. Znane metody ekstrak¬ cji palladu i platyny bezposrednio z katalizatorów na nosniku Si02 lub A1208 sa malo wydajne i do celów przemyslowych nie przydatne.W czasie roztwarzania katalizatorów palladowych i platynowych metoda alkaliczna pallad lub pla¬ tyna czesciowo utlenia sie do tlenków i przed dal¬ sza przeróbka wymagana jest ich redukcja na przy¬ klad wodorem.Powstaja takze zwiazki chemiczne typu Na2PdG2 i Na2Pt03 rozpuszczalne w tych warunkach co jest przyczyna uzyskania nizszej wydajnosci.Po roztwarzaniu katalizatorów w kwasach lub alkaliach odzyskane szlamy palladowe lus platy¬ nowe trudno oddzielaja sie od roztworu-.krzemia¬ nu sodowego lub glinianu sodowego wzglednie 5 siarczanu glinowego poniewaz pallad lub platyna wytraca sie w postaci drobnego, bezpostaciowego, zle sedymentujacego osadu, przechodzacego w cza¬ sie filtracji przez filtr co jest przyczyna strat.Reduktory takie jak formaldehyd, kwas mrówko- 10 wy, hydrochinon nie moga byc stosowane w srodo¬ wisku silnie alkalicznym, w wysokiej temperaturze i cisnienia, poniewaz sa w tych warunkach nieod¬ porne albo nie dzialaja redukujaco. Sposób we¬ dlug wynalazku usuwa powyzsze niedogodnosci, 15 umozliwiajac odzyskanie palladu lub platyny ze zuzytych katalizatorów z nosników Si02 lub AI2O3 z wydajnoscia przekraczajaca 98%.Nieoczekiwanie okazalo sie, ze wady technolo¬ giczne znanych sposobów nie wystepuja, jezeli pro- 20 ces roztwarzania katalizatorów prowadzi sie w obecnosci gliceryny.Istota wynalazku polega na ogrzewaniu kataliza¬ torów palladowych i platynowych na nosnikach SiC2 lub AI2O3, pod normalnym lub podwyzszo- 25 nym cisnieniem w wodnym roztworze zawieraja¬ cym powyzej 20°/o wodorotlenku sodowego lub po¬ tasowego w obecnosci gliceryny.Po roztwarzaniu nosnika katalizatora, roztwór rozciencza sie woda pieciokrotnie w stosunku do 30 pierwotnej objetosci. Szlam palladowy lub platy¬ nowy szybko oddziela sie od lugów i odmywa od produktów ubocznych i alkalii uzywajac do kazdej dekantacji wode z dodatkiem gliceryny. Przemyty szlam palladowy lub platynowy roztwarza sie zna- 35 nymi sposobami na H2PdCl4 lub H2PtCle. Roztwór kwasu chloropalladawego lub kwasu chloroplaty- nowego alkalizuje sie do pH powyzej 8, po czym redukuje pallad lub platyne za pomoca gliceryny w temperaturze powyzej 20°C. Otrzymany pallad 40 lub platyne w postaci czerni przemywa sie woda z dodatkiem gliceryny. Przemyta czern palladowa lub platynowa odsacza sie, suszy i prazy sie. Wy¬ prazona czern palladowa lub platynowa roztwarza sie ponownie na kwas chloropalladawy lub kwas 45 chloroplatynowy. Otrzymany roztwór po nastawie¬ niu kwasowosci powyzej 0,1 n HC1 i zawartosci palladu lub platyny ponizej 40 g w litrze oczyszcza sie znanymi sposobami na wymieniaczu kationo¬ wym. Otrzymane roztwory kwasu chloropallada- 50 wego lub kwasu chloroplatynowego po zageszcze¬ niu do zadanego stezenia lub po zamianie na inne zwiazki chemiczne na przyklad palladu na azotan palladawy a platyny na kwas chloroplatynowy sa pólproduktami do wytwarzania swiezych kataliza- 55 torów przemyslowych.Zaleta sposobu jest to, ze gliceryna redukujac pallad lub platyne, jest trwala w warunkach pro¬ cesu, zapobiega powstawaniu tlenków i zwiazków rozpuszczalnych typu Na2Pd02 i Na2Pt03. 60 Szlamy palladowe i platynowe szybko sedymentu- ja po rozcienczaniu woda co umozliwia oddzielenie ich od roztworów: krzemianowych lub gliniano- wyeh. Otrzymane szlamy tych metali sa latwo roz- twarzalne w srodowisku chlorujacym bez dodat- 65 kowej redukcji.5 73554 6 Przyklad I. Do 600 kg 30%-owego roztworu wodorotlenku sodowego zmieszanego z 30 kg gli¬ ceryny wprowadza sie 90 kg zuzytego katalizatora palladowego na nosniku Si02 i nastepnie ogrzewa calosc w reaktorze w temperaturze 90—110°C. Po zakonczeniu reakcji roztwarzania nosnika, która trwa kilkanascie godzin, zawartosc reaktora roz¬ ciencza sie woda czterokrotnie w stosunku do pierwotnej objetosci. Szlam palladowy oddziela sie od roztworu krzemianu sodowego i opada na dno reaktora.. Szlam palladowy przemywa sie kil¬ kakrotnie woda z dodatkiem 2% gliceryny od krze¬ mianu i wodorotlenku sodowego. Po odmyciu szlam oddziela sie na drodze filtracji od roztworu i prazy w 900°C. Wyprazony szlam palladowy roz¬ twarza sie w kwasie solnym z dodatkiem nad¬ tlenku wodoru, po czym alkalizuje do pH — 8, rozciencza roztwór chloropalladanu sodowego i chlorku sodowego do zawartosci 11 Pd/l., dodaje gliceryny w ilosci pieciokrotnie wiekszej niz to wynika z zawartosci palladu w roztworze i na¬ stepnie ogrzewa w 80°C, 6—8 godzin. W wyniku ogrzewania roztworu z gliceryna, Na2PdCl4 redu¬ kuje sie do czerni palladowej, która po przemy¬ ciu od ubocznych produktów, roztwarza sie po¬ nownie na kwas chloropalladawy.Uzyskany kwas chloropalladawy po zageszcze¬ niu do sucha rozpuszcza sie w 0,3 n HC1 i nasta¬ wia zawartosc 22 g Pd w litrze. Roztwór H2PdCl4 przepuszcza sie przez kolumne wypelniona katio- nitem i po oczyszczaniu zageszcza do uzyskania produktu handlowego lub wytwarza inne zwiazki palladu.Wydajnosc calego procesu odzyskania palladu i oczyszczania wlacznie z otrzymywaniem odpo¬ wiednich zwiazków chemicznych wynosi ponad 98% w stosunku do palladu zawartego w kata¬ lizatorze.Przyklad II. Do 895 kg 42%-owego roz¬ tworu wodorotlenku sodowego zmieszanego z 45 kg gliceryny, wprowadza sie 120 kg zuzytego katali¬ zatora platynowego na nosniku AI2O3 i nastepnie ogrzewa calosc w autoklawie cisnieniowym w tem¬ peraturze 180—190°C. Po zakonczeniu reakcji roz¬ twarzania nosnika która trwa kilkanascie godzin, zawartosc autoklawu rozciencza sie pieciokrotnie w stosunku do pierwotnej objetosci woda. Szlam platynowy oddziela sie od roztworu glinianu so¬ dowego i opada na dno reaktora.Szlam platynowy przemywa sie kilkakrotnie wo¬ da z dodatkiem 2% gliceryny od glinianu i wodo¬ rotlenku sodowego. Po odmyciu, szlam oddziela sie na drodze filtracji od roztworu i prazy w 950°C. Wyprazony szlam platynowy roztwarza sie przez chlorowanie w kwasie solnym, po czym al¬ kalizuje do pH-8, rozciencza roztwór chloropla- tynianu sodowego i chlorku sodowego do zawar¬ tosci 8 g Pt/l, dodaje gliceryne w ilosci piecio¬ krotnie wiekszej niz wynika to z zawartosci pla¬ tyny w roztworze i nastepnie ogrzewa w 80°C 6—8 godzin. W wyniku ogrzewania roztworu z gli¬ ceryna, Na2PtCl6 redukuje sie do czerni platyno¬ wej, która po przemyciu od ubocznych produktów ponownie przeprowadza sie w kwas chloropla- tynowy. Uzyskany kwas chloroplatynowy po za¬ geszczeniu do sucha rozpuszcza sie w 0,3 n HC1 i nastawia zawartosc 18 g Pt w litrze.Roztwór H2PtCle przepuszcza sie przez kolumne 5 wypelniona kationitem i po oczyszczaniu zagesz¬ cza do uzyskania produktu handlowego.Wydajnosc calego procesu odzyskania platyny i oczyszczania kwasu chloroplatynowego wynosi ponad 98% w stosunku do platyny zawartej w ka¬ talizatorze. PL PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób odzyskiwania palladu i platyny ze zu¬ zytych katalizatorów przemyslowych o czystosci wymaganej do ponownego wytwarzania kataliza¬ torów droga alkalicznego roztwarzania ich nosni¬ ków, Si02 lub AI2O3, w powyzej 20%-owym roz¬ tworze wodorotlenku sodowego i/ lub potasowego ogrzewania SiC2 w temperaturze 90—110°C, pod normalnym cisnieniem oraz AI2O3 w temperaturze 180—190°C pod cisnieniem 4—8 atn, nastepnie roz¬ cienczania otrzymanych produktów woda, prze¬ mywania oddzielonego szlamu woda roztwarzania szlamu palladowego lub platynowego do kwasu chloropalladawego lub kwasu chloroplatynowego i oczyszczania na kationitach, znamienny tym, ze roztwarzanie nosników katalizatorów w wodoro¬ tlenku sodowym i/lub potasowym prowadzi sie w obecnosci gliceryny, otrzymany szlam pallado¬ wy lub platynowy — oddziela sie od roztworów krzemianowych lub glinianowych, przemywa go woda z dodatkiem gliceryny, roztwarza, redukuje do czerni palladowej lub platynowej za pomoca gliceryny, myje ja woda z dodatkiem gliceryny, a nastepnie po ponownym roztwarzaniu nastawia kwasowosc oraz zawartosc palladu lub platyny w roztworze i znanym sposobem oczyszcza na ko¬ lumnie wypelnionej kationitem.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze katalizatory palladowe lub platynowe na nosniku Si02 lub AI2O3 roztwarza sie w ponad 20%-owym roztworze wodorotlenku sodowego i/lub potaso¬ wego, z dodatkiem powyzej 2% gliceryny.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze przemywanie szlamów lub czerni palladowej lub platynowej od produktów ubocznych przeprowadza sie za pomoca wodnego powyzej 1%-owego roz¬ tworu gliceryny..

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze dla wstepnego oczyszczania palladu lub platyny, redukuje sie do czerni roztwór kwasu chloropalla¬ dawego lub kwasu chloroplatynowego przy pH powyzej 8, w temperaturze powyzej 20°C, za po¬ moca gliceryny stosowanej w ilosci co najmniej dwukrotnie wiekszej od zawartosci palladu lub platyny w roztworze.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze przed oczyszczaniem roztworu kwasu chloropalla¬ dawego lub kwasu chloroplatynowego na katio- nicie, nastawia sie jego kwasowosc powyzej 0,1 n HC1 a zawartosc palladu lub platyny ponizej 40 g w litrze roztworu. 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 PL PL