Pierwszenstwo: Zgloszenie ogloszono: 30.05.1973 Opis patentowy opublikowano: 29.04.1974 70117 KI. 12g,ll/00 MKP BOlj 11/00 Twórcy wynalazku: Maria Nowakowska, Hanna Maciejewska, Edward Grzywa, Maria Uhniat, Roman John, Bogdan Thomala, Leokadia Topolska Uprawniony z patentu tymczasowego: Instytut Ciezkiej Syntezy Organicznej, Blachownia Slaska (Polska) Sposób wytwarzania metaloorganicznego kompleksu katalitycznego do polimeryzacji a-olefin Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania metaloorganicznego kompleksu katalitycznego sluzacego do polimeryzacji a-olefin w rozpuszczalnikach organicznych.Znane sa katalizatory do niskocisnieniowej polimeryzacji etylenu i mieszaniny a-olefin stanowiace miesza¬ nine zwiazków tytanowych i zwiazków organicznych glinu. W charakterze zwiazku tytanowego stosuje sie przede wszystkim TiCl4. Z literatury patentowej znana jest takze mozliwosc stosowania estrów lub chloroestrów kwasu tytanowego. W przypadku stosowania TiCl4 ciezar czasteczkowy produktu reguluje sie stosunkiem molowym komponentu glinoorganicznego do TiCl4.Duza trudnosc technologiczna stanowi fakt, ze niewielka zmiana stosunku molowego Al/Ti wplywa na duza zmiane ciezaru czasteczkowego. W niektórych przypadkach reguluje sie wiec ciezar czasteczkowy dodat¬ kiem wodoru do mieszaniny monomerów. Ponadto katalizator wytworzony ze zwiazku glinoorganicznego i czte¬ rochlorku tytanu wykazuje bardzo duza aktywnosc w poczatkowej fazie polimeryzacji, co utrudnia odprowadze¬ nie ciepla reakcji. Aktywnosc ta szybko maleje, w wyniku czego spada szybkosc polimeryzacji w czasie, a powstale polimery charakteryzuja sie duzym rozrzutem ciezaru czasteczkowego. W procesie tym nie mozna regulowac szybkosci reakcji. Katalizatory wytworzone ze zwiazków glinoorganicznych i estrów chlorowcokwa- sów charakteryzuja sie mniejsza aktywnoscia, mniejszymi szybkosciami i dlatego, jak dotad, nie znalazly szerszego zastosowania.Celem wynalazku bylo znalezienie sposobu wytwarzania aktywnego kompleksu katalitycznego na bazie zwiazku glinoorganicznego i chloroestrów kwasu ortotytanowego.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze trójskladnikowy katalizator wytworzony z dwóch róznych chloroestrów kwasu tytanowego i alkilochloroglinu wykazuje bardzo duza i stala w czasie aktywnosc podczas prowadzenia procesu polimeryzacji etylenu lub etylenu z wyzszymi a-olefinami.Polimeryzacja lub kopolimeryzacja inicjowana ukladem katalitycznym wedlug wynalazku przebiega w przyblizeniu ze stala szybkoscia, przy czym szybkosc reakcji jest wprost proporcjonalna do stezenia katalizato¬ ra a ciezar czasteczkowy produktu regulowany jest wzajemnym stosunkiem molowym obu komponentów tyta¬ nowych.70 117 Sposobem wedlug wynalazku kompleks katalityczny wytwarza sie z trzech skladników, w tym jednego skladnika glinoorganicznego i dwóch skladników tytanoorganicznych, w srodowisku oczyszczonej i suchej benzyny.W zwiazku glinoorganicznym o ogólnym wzorze AlRnClm, Rjest rodnikiem weglowodorowym, a suma wskazników n + m wynosi 3. Skladnikami tytanoorganicznymi sa chloroestry kwasu tytanowego o ogólnych wzorach Ti/ORi/dClg i Ti/OR2/dClg, w których R[ i R2 sa rodnikami weglowodorowymi rozgalezionymi, przy czym R4 polaczony jest z tlenem za pomoca wegla pierwszorzedowego, R2 za po noca wegla trzeciorzedp- wego, zas suma wskazników d + g wynosi 4. Stosunek molowy skladnika glinowe jo do sumy skladników tytanowych musi byc wiekszy od 2. Natomiast stosunek molowy zwiazków Ti/ORi/dClg :Ti/OR2/Clg wynosi 1 :0,1 —10 a stezenie kompleksu katalitycznego w rozpuszczalniku organicznym wynosi 2,0-5'l0~3 mol/litr.Wzajemny stosunek molowy skladników tytanowych wplywa na ciezar czasteczkowy otrzymanego polimeru. Ze wzrostem ilosci chlorotytanianu ter-butylowego w stosunku do chlorotytanianu izob itylowego maleje ciezar czasteczkowy polimeru.Wytworzony kompleks katalityczny w postaci heterogennej brazowej zawiesiny w benzynie wprowadza sie do polimeryzatora zawierajacego benzyne nasycona a-olefinami rozpoczynajac w ten sposób reakcje polime¬ ryzacji. Polimeryzaqe olefiny lub mieszaniny olefin prowadzi sie w temperaturze 40—90°C, 'pod cisnieniem normalnym lub podwyzszonym do kilku atmosfer, sposobem periodycznym lub ciaglym. Szybkosc polimeryzacji reguluje sie iloscia uzytego katalizatora i ewentualnie cisnieniem w czasie polimeryzacji. Po zakonczeniu polime¬ ryzacji katalizator rozklada sie metanolem lub woda. Wydzielony przy tym polimer przemywa sie nastepnie kilkakrotnie woda dla oczyszczenia od pozostalosci katalitycznych. Jak wynika ze stosunku molowego Al/Ti2 udzial zwiazków tytanu w kompleksie jest maly, co zapewnia z jednej strony niskie zuzycie zwiazków tytano¬ wych, z drugiej strony ulatwia odmycie polimeru. Metoda wedlug wynalazku pozwala na latwa regulacje ciezaru czasteczkowego poliolefin a tym samym umozliwia wytwarzanie szerokiego asortymentu produktów na jednej instalacji przemyslowej. Ponadto w zaleznosci od mozliwosci technicznych odbioru ciepla z wezla polimeryzacji mozna regulowac szybkosc procesu iloscia wprowadzanego katalizatora.Przyklad I. Do reaktora o pojemnosci 750 ml, zaopatrzonego we wkraplacz, mieszadlo, chlodnice zwrotna, termopare i plaszcz chlodzacy, wprowadza sie w atmosferze azotu 600 ml suchej, nie zawierajacej tlenu, benzyny. We wkraplaczu przygotowuje sie w atmosferze azotu w temp. 35°C kompleks katalityczny przez kolejne wprowadzenie 10 ml benzyny, 0,36 g /i C4H90/2TiCl2, 0,34 g /tert-C4H90/2TiCl2, o,67 g A1/C2H5/2C1. Po 10 minutach od chwili wprowadzenia skladnika glinowego zawartosc wkraplacza wprowadza sie do reaktora, do którego w sposób ciagly doprowadzany jest etylen. W ciagu kilku minuttemperatura podnosi sie do 60°C, po czym polimeryzator chlodzi sie utrzymujac temp. na poziomie 59£1°C. Po 60 minutach polimeryzacje etylenu przerywa sie, a kompleks katalityczny rozklada sie metanolem. Produkt przemywa sie kilkakrotnie woda i suszy w temp. 80°C. Uzyskuje sie 48 g polietylenu, którego ciezar czasteczkowy oznaczony wiskozymetrycznie wynosi 480 000. Produkt wykazuje wytrzymalosc na zerwanie 255 kG/cm2 i wydluzenie wzgledne 620%.Przyklad Ii. Próbe prowadzi sie wedlug sposobu podanego w przykladzie I, przy czym kompleks katalityczny wytwarza sie z 0,36 g/i-C4H90/2TiCl2 i 0,32 g /tert-C5H! !0/2TiCl2 oraz 0,57 g Al/C2H5/2C1.Uzyskuje sie 30 g produktu o ciezarze czasteczkowym 150 000.Przyklad III. Próbe prowadzi sie wedlug sposobu podanego w przykladzie I, ale uzywa sie innych skladników katalizatora mianowicie: 0,25 g /i-C4H90/3TiCl + 0,25 g /tert-C4H90/3TiCl + 0,67 g seskwiety- lochloroglinu. Otrzymuje sie 40 g polietylenu o ciezarze czasteczkowym wiskozy metrycznym 470 000. Wlas¬ nosci mechaniczne produktu byly nastepujace: wytrzymalosc na zerwanie 320kG/cm2, wydluzenie wzgledne 480%.Przyklad IV. Próbe wykonuje sie sposobem podanym w przykladzie I, ale kompleks katalityczny otrzymuje sie z 0,23 g/i -C4H90/TiCl3 + 0,23 g /tert-C4H90/TiCl3 + 0,65 g Al/C2H5/i,sCli,s (seskwiety- lochloroglinu). Uzyskuje sie 50 g produktu o ciezarze czasteczkowym wiskozymetrycznym 400 000. Produkt wykazuje wytrzymalosc na zerwanie 260 kG/cm2 i wydluzenie wzgledne 660%.Przyklad V. Reaktor o pojemnosci 2000 ml; zaopatrzony we wkraplacz, mieszadlo, chlodnice zwrotna, termopare, plaszcz chlodzacy i rure przelewowa przedmuchuje sie czystym i suchym azotem, a nastep¬ nie wprowadza 1800 ml suchej (nie zawierajacej tlenu) benzyny, która nasyca sie etylenem. Kompleks katalitycz¬ ny wytwarza sie we wkraplaczu w atmosferze azotu dodajac kolejno 30 ml benzyny, 0,75 g/i-C4H90/2TiCl2, 1,50 g /tert-C4H90/2TiCl2 i 2,62 g A\IC2U5/l ,sClil#5. Po 5 minutach od chwili wprowadzenia zwiazku glino¬ organicznego gotowy kompleks w postaci heterogennej brazowej zawiesiny w benzynie wprowadza sie do polime¬ ryzatora, przez który przeplywa ciagly strumien etylenu. Po jednogodzinnym prowadzeniu polimeryzacji przy ciaglym przeplywie etylenu odprowadza sie z reaktora przelewem 1/3 czesc masy reakcyjnej uzupelniajac3 70 117 poziom w polinieryzatorze nowa porcja suchej benzyny. Ponadto do polimeryzatora wprowadza sie nowa porcje katalizatora w ilosci 1/4 w stosunku do ilosci pierwotnej. Czynnosci te powtarza sie cyklicznie co 60 minut, a caly proces polimeryzacji prowadzi sie w ciagu 5 godzin. Uzyskuje sie 600 g produktu o ciezarze czasteczko¬ wym 110 000, wytrzymalosci na zerwanie 260 kG/cm2 i wydluzeniu wzglednym 700%.Przyklad VI. Do reaktora szklanego o pojemnosci 2,5 1 zaopatrzonego w mieszadlo, plaszcz termosta¬ tujacy i chlodnice zwrotna wprowadza sie w atmosferze azotu 21 oczyszczonej benzyny. Zawartosc reaktora nasyca sie etylenem i wprowadza w strumieniu etylenu przygotowany uprzednio aktywny katalizator zlozony z 1,29 g /tert-C4H90/2TiCl2, 1,29 g /i-C4H90/2TiCl2, 3,02 g Al/CiHs/i,$Cl| ,5 i 18 ml benzyny. Polimery¬ zacje prowadzi sie 2 godz. w temp. 60°C. Katalizator dezaktywuje sie dodatkiem metanolu i przemywa woda, po czym otrzymuje sie 200 g polietylenu o temp. topnienia 131-134° C i ciezarze czasteczkowym wiskozymetrycz- nym 250 000 oraz wytrzymalosci na zerwanie 290KG/cm2 i wydluzeniu wzglednym 820%.Przyklad VII. Do reaktora szklanego o pojemnosci 1,5 1 zaopatrzonego w mieszadlo, plaszcz termo¬ statujacy, chlodnice zwrotna i termopare wprowadza sie w strumieniu azotu 11 oczyszczonej benzyny. Zawar¬ tosc reaktora nasyca sie etylenem i wprowadza w strumieniu etylenu przygotowany uprzednio aktywny kataliza¬ tor zlozony z 0,86 g /tert-C4H90/2TiCl2, 0,43 g /i C4H90/2TiCl2, 1,50 g Al/C^Hs/^sClt jS i 6 ml benzyny.Polimeryzacje prowadzi sie wciagu 60 min. w temp. 57°C. Otrzymuje sie 70 g produktu o temp. topnienia 129-133°C i srednim ciezarze czasteczkowym wiskozymetrycznym 125 000 oraz wytrzymalosci na zerwanie 260 KG/cm,2 i wydluzeniu wzglednym 840%.Przyklad VIII. Polimeryzacje mieszaniny etylenu z 7% obj. propyTenu prowaizi sie sposobem poda¬ nym w przykladzie VI, stosujac katalizator zlozony z 0,86 g /tert-C4H90/2TiCl2, l,72g /i-C4H90/2TiCl2, 3,03 g Al/C2H5/ll5Clll5 i 24 ml benzyny. Kopolimeryzacje prowadzi sie 60 min., uzyskujac 110 g produktu o temp. topnienia 120-124°G na zerwanie otrzymanego polimeru wynosi 270 kG/cm2 a wydluzenie wzgjedne 700%.Przyklad IX. Polimeryzacje etylenu prowadzi sie sposobem podanym w przykladzie, 7 stosujac przygotowany uprzednio aktywny katalizator zlozony z 0,81 g /tert—C4H90/2TiCl2,0,81 g /i—C4H90/2TiG2, 1,51 g Al/C2Hsli ^Cli 5 i 12 ml benzyny. Polimeryzacje prowadzi sie w temp. 60°C w ciagu 90 min. Otrzymuje sie 75 g polimeru o temp. topn. 136-145°C i srednim ciezarze czasteczkowym 375 000 oraz wytrzymalosci na zerwanie 275 kG/cm2 i wydluzeniu wzglednym 540%.Przyklad X. Do reaktora szklanego o pojemnosci 2,51 zaopatrzonego w plaszcz termostatujacy, mie¬ szadlo, termometr i chlodnice zwrotna wprowadza sie w strumieniu azotu 2,1 oczyszczonej benzyny. Zawartosc reaktora nasyca sie mieszanina etylenu zawierajaca 4% obj. butylenu i wprowadza w strumieniu monomerów przygotowany uprzednio aktywny katalizator wytworzony w 15 ml benzyny z 1,08 g /tert—C4H90/2TiCl2, 1,08 g /i-C4H90/2TiCl2 i 3,03 g A\/C2H5li )5CJi j5. Kopolimeryzacje prowadzi sie przy ciaglym przeplywie mieszaniny monomerów w temp. 55°C wciagu 120 min. Otrzymuje sie 200 g polimeru o srednim ciezarze czasteczkowym 115 000, wytrzymalosci na zerwanie 245 kG/cm2 i wydluzeniu wzglednym 450%.Przyklad XI. Do reaktora szklanego o pojemnosci 1,51 zaopatrzonego w mieszadlo, plaszcz temosta- tujacy i chlodnice zwrotna wprowadza sie 11 oczyszczonej benzyny. Zawartosc reaktora nasyca sie etylenem i w strumieniu etylenu wprowadza aktywny, uprzednio przygotowany katalizator zlozony z 0,32 g /tert-C4H90/2TiCl2, 0,32 g /i-C4H9/2TiCl2,0,76 g Al/C2Hs/ll5Cli,s i 5 ml benzyny. Polimeryzacje prowadzi sie w temp. 55°C w ciagu 90 min., otrzymujac 50 g produktu o temp. topnienia 131—135°C i o ciezarze czastecz¬ kowym 170 000. Wlasnosci mechaniczne otrzymanego polimeru sa nastepujace: wytrzymalosc na zerwanie 255 kG/cm2, wydluzenie wzgledne 700%.Przyklad XII. Próbe prowadzi sie wedlug sposobu podanego w przykladzie XI, przy czym kompleks katalityczny wytwarza sie z 0,48 g/tert-C4 H9 0/2 TiCl2, o,48 g /i-C4H90/2TiCl2, 1,13 g Al/C2H5/1$Cli|$ w 7 ml benzyny. Po 60 min. polimeryzacji otrzymuje sie 60 g produktu o temp. topnienia 131—134°C, ciezarze czasteczkowym wiskozymetrycznym 210 000, wytrzymalosci na zerwanie 270 kG/cm2 i wydluzeniu wzglednym 720%.Przyklad XIII. Polimeryzacje prowadzi sie sposobem podanym w przykladzie VII stosujac aktywny katalizator otrzymany z 0,81 g /tert-C4H90/2 TiCl2 oraz 0,08 g /i-C4H90/TiCl2, 0,9 g Al/C2H5/i5Cli;5 i 12 ml benzyny. Przez uklad przepuszcza sie a-olefiny w ciagu 60 minut w temperaturze 60°C. Otrzymuje sie 70 g polimeru o ciezarze czasteczkowym 110 000, wytrzymalosci 170 kG/cm2 i wydluzeniu wzglednym 100%. PL PL