przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania srodka owadobójczego, którym moznaby zastapic wymienione uprzednio chlorowane srodki owadobójcze. 10 Zwiazki o wzorze 1 stanowiace substancje czynna srodka wedlug wynalazku posiadaja doskonale wlasnosci biologicz¬ ne, tj. wystarczajace dzialanie owadobójcze, silne wlasnosci paralityczne, i slabe dzialanie toksyczne na ssaki. Na przy¬ klad dzialanie jednego z nowych zwiazków, estru 3-chloro- 15 4-fenylo-2-butenylowego kwasu 2,2-dwumetylo-3-izobute- nylo-cyklopropanokarboksylowego na muchy domowe jest piec do dziesieciu razy silniejsze niz dzialanie piretryn, aletryny i chryzahtemianu czterowodoroftalimidometylti.Tymczasem, gdy podaje sie myszom powyzszy ester w ilosci 20 20 g na kilogram ciezaru ciala, nie obserwuje sie ich zdycha¬ nia. Okreslono mianowicie, ze graniczne dzialanie toksyczne tego estru na myszy jest wiecej niz dwadziescia razy slabsze od dzialania alekryny.Ponadto, budowa tych estrów jest wzglednie prosta, nie 25 zawierajaca zadnych trudnych do otrzymania grup, takich jak cyklopentenenowa, 1-2-dwukarboksyimidowa ani piers¬ cieni furanowych, spotykanych w znanych pirotroidach.Dlatego tez przy zastosowaniu tych estrów unika sie skom¬ plikowanych metod wytwarzania znanych piretryn om 30 mozna te estry otrzymac z latwo dostepnych materialów* 69 67269 672 prostym i tanim sposobem. Estry te odznaczaja sie ponadto trwaloscia i odpornoscia na zmiany pogody.Estry o wzorze 1 mozna wytwarzac konwencjonalnymi dobrze znanymi chemikom metodami estryfikacji. Kwas 2,2-dwumetylo-3-izobutenylocyklopropanokarboksylowylub kwas 2,2,3,3-czterometylocyklopropanokarboksylowy lub ich pochodne takie jak chlorek, bezwodnik lub ester poddaje sie reakcji z odpowiednia pochodna aryloalkanowa lub arylo- alkinowa. Pochodne aryloalkonowe i aryloalkinowe uzywane do otrzymywania tych zwiazków sa tak trwale, ze do ich wytwarzania mozna stosowac dowolna metode.Do wytwarzania zwiazków o ogólnym wzorze 1, w którym R3 i R4 oznaczaja lacznie wiazanie potrójne miedzy dwoma atomami wegla, przy których te podstawniki znajduja sie najkorzystniejsze jest zastosowanie pochodnych aryloalki- nowych, jak: aryloalkinol o ogólnym wzorze 4 i halogenek aryloalkinylu o ogólnym wzorze 5, w którym X oznacza atom chloru lub bromu a R1 i R2 maja wyzej podane zna¬ czenie.Aryloalkinol o wzorze 4 otrzymuje sie w typowej reakcji Grignarda pomiedzy odpowiednim chlorowcoarylomagne- zem i 4-chlorowco-2-butinolem-l. Chlorowiec aryloalkinylu o wzorze 5 otrzymuje sie przez dzialanie czynnika chlorow¬ cujacego, takiego jak chlorek tionylu lub trójbromek fosforu, na odpowiedni zwiazek o ogólnym wzorze 4.Do otrzymywania estrów aryloalkenylowych, najkorzys¬ tniejsze jest stosowanie takich pochodnych aryloalkenylo¬ wych jak aryloalkenole o ogólnych wzorach 6 i 7 i chlorowce aryloalkenyli o ogólnych wzorach 8 i 9, w których X oznacza atom chloru lub bromu a R1, R2, R3 i R4 maja wyzej podane znaczenie. Zwiazki o wzorach 7 i 9 sa izomerami odpowied¬ nich zwiazków o wzorach 6 i 8 i zwiazki o wzorach 7 i 9 daja odpowiednio ten sam produkt koncowy co zwiazki o wzorach 6 i 8.Zwiazek o wzorze 7 otrzymuje sie w reakcji Reformackiego z chlorowca arylocynkowego i zwiazku karbonylowego, takiego jak aroleiny, metakroleina i keton metylowinylowy.Zwiazki o wzorach 8 i 9 otrzymuje sie w reakcji arylowania Meerweina, zachodzacej pomiedzy chlorkiem arylodwu- azoniowym i dienem, takim jak 1,3-butadien, 2-metylo-l,3- butadien (izopren), 2,3-dwumetylo-1,3-butadien, 2-chlo- ro-1,3-butadien (chloropren), 2,3-dwuchloro-1,3-butadien, 2-bromo-l,3-butadien i 2-metoksy-1,3-butadien. Na przy¬ klad w reakcji chloru fenylodwuazoniowego z 1,3-butadie- nem w wodnym roztworze acetonu uzyskuje sie l-chloro-4- fenylo-2-buten i 3-chloro-4-fenylo-l-buten a z chloropre¬ nem otrzymuje sie l,2-dwuchloro-4-fenylo-2-buten i 1,3- dwuchloro-4-fenylo-2-buten.Zwiazek 6 mozna latwo otrzymac ze zwiazków 7, 8, i 9.Pochodne aryloalkanowe o ogólnych wzorach 6-9 w któ¬ rych R2 i R4 oznaczaja atom wodoru mozna otrzymac alternatywnie przez czesciowa wodorolize odpowiednich pochodnych aryloalkinowych.W celu estryfikacji, aryloalkenol o wzorze 6 lub arylo¬ alkinol o wzorze 4 moze byc poddany procesowi konden¬ sacji poprzez dehydracje kwasem cyklopropanokarboksylo- wym. Alkenole o wzorze 6 lub 7 badz alkinol o wzorze 4 mozna poddac reakcji z bezwodnikiem kwasowym. Alkenol o wzorze 6 lub alkinol 4 mozna kondensowac z halogenkiem kwasu cyklopropanokarboksylowego, takim jak chlorek lub bromek, w obecnosci zasadowego czynnika kondensacji, takiego jak zasada organiczna, np. pirydyna, trójetyloamina i tym podobne lub wobec zasady nieorganicznej, np. we¬ glanu lub wodorotlenku metalu alkalicznego. Aryloalkenol 20 30 o wzorze 6 lub aryloalkinol o wzorze 4 mozna ogrzewac z estrem kwasu cyklopropanokarboksylowego o nizszej grupie alkilowej w obecnosci katalizatora zasadowego takiego jak sód lub potas i ich alkoholany. Halogenek arylo- 5 alkenylu o wzorze 8 lub 9 badz halogenek aryloalkinylu o wzorze 5 mozna kondensowac z kwasem cyklopropano- karboksylowym lub jego sola wobec lub bez zasadowego czynnika kondensacji.Srodki wedlug wynalazku mozna stosowac do ochrony 10 przed epidemiami, podobnie jak mieszanki piretroidów.Jednakze takie wlasnosci tych estrów, jak silniejsze dzia¬ lanie owadobójcze, mniejsze dzialanie toksyczne na ssaki i lepsza odpornosc na zmiany pogody w polaczeniu z ko¬ rzysciami ekonomicznymi, obiecuja szersze zastosowanie 15 zarówno w gospodarce domowej jak i przemyslowej.Zwiazki stanowiace substancje czynna mozna mieszac z nosnikami, rozcienczalnikami, srodkami wspóldzialaja¬ cymi innymi skladnikami owadobójczymi i (lub) stosowa¬ nymi w rolnictwie chemikaliami, stosujac przy tym dobrze znane sposoby przygotowania mieszanek owadobójczych.Zwiazki te mozna wytwarzac na przyklad w postaci pylu, granulek, zwojów przeciw komarom, zwilzalnych proszków, roztworów, emulsji i aerozoli. Stezenie tych zwiazków w mieszance owadobójczej moze zmienic sie w szerokim zakresie, zaleznie od typu owadów, rodzaju stosowanej metody i pozadanych efektów i moze wynosic 0,05-10% wagowych, tzn. tyle ile wynosi zazwyczaj stezenie znanych piretroidów, lecz jesli wskazana jest wieksza efektywnosc, mozna te estry stosowac w znacznie mniejszych stezeniach.Nastepujace przyklady przedstawiaja sposób wytwarza¬ nia zwiazków stosowanych w omawianych srodkach owado¬ bójczych.Przyklad I. Roztwór 3,0 g 4-fenylo-2-butenolu-1,2,8 g 35 kwasu 2,2,3,3-czterometylocyklopropanokarboksylowego i 0,2 g kwasu p-toluenosulfonowego w 50 ml toluenu ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna w celu usuniecia azeotropu z pow¬ stajaca woda. Po oddzieleniu teoretycznej ilosci wody (okolo 16 godzin), mieszanina reakcyjna chlodzi sie, przemywa 40 kolejno wodnym roztworem weglanu sodowego i wody i suszy nad bezwodnym siarczanem magnezu. Nastepnie, rozpuszczalnik odparowuje sie a uzyskana pozostalosc destyluje sie pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymuje sie 4,4 g tj. z wydajnoscia 81%, estru 4-fenylo-2-butenylowe- 45 go-1 kwasu 2,2,3,3-czterometylocyklopropanokarboksylo¬ wego o temperaturze wrzenia 117—118 °C/0,13 mm Hg i nD20 = 1,5150. Sklad obliczony dla zwiazku C18H2402 wynosi: C — 79,23%, H — 8,88%; wartosci oznaczone C — 79,28%, H — 8,74%. 50 P r z y k l a d II. Do roztworu 2,9 g 4-fenylo-2-butinoIu-l i 2 ml pirydyny w 30 ml benzonu wkrapla sie 3,7 g chlorku kwasu 2,2-dwumetylo-3-izobutenylocyklopropanokarboksy- lowego w 10 ml benzenu w temperaturze 0°C. Mieszanine pozostawia sie na cala noc w temperaturze pokojowej a na- 55 stepnie przemywa kolejno rozcienczonym kwasem solnym, woda, wodnym roztworem weglanu sodowego i woda i suszy sie nad bezwodnym siarczanem magnezu. Roz¬ puszczalnik odparowuje sie a uzyskana pozostalosc destyluje pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymuje sie 5,1 g, tj. 60 z wydajnoscia 86%, estru 4-fenylo-2-butenylowego-l kwasu 2,2-dwumetylo-3-izobutenylocykIopropanokarboksy- lowego o temperaturze wrzenia 141—142°C/0,15 mm Hg i nD20 = 1,52308. Sklad obliczony dla zwiazku C20H24O2 wynosi: C — 81,04%, H — 8,16%; wartosci oznaczone 65 C — 80,77%, H — 8/12%.69 672 6 10 Przyklad III. Mieszanine 4,0 g l,3-dwuchloro-4- fenylo-2-butenu i 4,1 g soli potasowej kwasu 2,2,3,3-cztero- metylocyklopropanokarboksylowego i 30 ml izopropanolu ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna w ciagu 18 godzin.Izopropanol usuwa sie, a pozostalosc wlewa do 50 ml wody.Mieszanine estrahuje sie eterem ^etylowym a nastepnie roztwór eterowy przemywa, suszy i destyluje. Otrzymuje sie 4,9 g (wydajnosc 74%) estni 3-chloro-4-fenylo-2-bute- nylowego-1 kwasu 2,2,3,3-czterometylocyklopropanokar- boksylowego o temperaturze wrzenia 124°C/0,10 mm Hg i nD20 = 1,5252. Dla zwiazku C18H2302C1 obliczono: C — 70,46%, H — 55%; oznaczono: C — 70,21%; H — — 7,37%.Przyklad IV. Roztwór 4,2 g l-bromo-3-metylo-4- 15 fenylo-2-butenu, 3,4 g kwasu 2,2-dwumetylo-3-izobutenylo- cyklopropanokarboksylowego i 3 ml trójetyloaminy w 40 ml acetonu ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna w ciagu 16 godzin. Aceton oddestylowuje sie a pozostalosc wlewa do 50 ml wody. Mieszanine estrahuje sie eterem etylowym 20 a nastepnie roztwór eterowy przemywa sie, suszy i destyluje.Otrzymuje sie 4,8 g (wydajnosc 77%) estru 3-metyIo-4- fenylo-2-butenylowego-l kwasu 2,2-dwumetylo-3-izobu- tenylocyklopropanokarboksylowego o temperaturze wrze¬ nia 142—143 °C/0,20 mm Hg i nD20 = 1,5218. Dla zwiazku 25 C21H2802 obliczono: C — 80,73%, H — 9,03%; oznaczono: C — 80,54%, H — 9,05%.Przyklad V. Mieszanine 3,3 g 3-chloro-4-fenylo-l- butenu, 4,1 g soli potasowej kwasu 2,2-dwumetylo-3-izo- butenylocyklopropanoksylowego i 30 ml N,N-dwumetylo- 30 formamidu miesza sie w atmosferze azotu w temperaturze 90—100°C w ciagu 12 godzin. Po schlodzeniu do tempera¬ tury pokojowej, mieszanine reakcyjna wlewa sie do zimnej wody, ekstrahuje eterem naftowym a nastepnie ekstrakt przemywa sie, suszy i destyluje. Otrzymuje sie 4,0 g estru 35 4-fenylo-2-butenylowego-l kwasu 2,2-dwumetylo-3-izo- butenylocyklopropanokarboksylowego o temperaturze wrze¬ nia 127—129°C/0,15 mm Hg i nD20 = 1,5207. Dla zwiazku C2oH2602 obliczono: C — 80,49%, H — 8,78%; oznaczono: C — 80,71%, H —8,77%. 40 Przyklad VI.1 Do roztworu etanolanu sodowego, otrzymanego przez rozpuszczenie 0,5 g sodu metalicznego w 20 ml etanolu, wprowadza sie 10 g 4-(3-metoksyfenylo)-3- metylo-2-butenolu-1 i 3,9 g estru etylowego kwasu 2,2-dwu- metylo-3-izobutenylocyklopropanokarboksylowego. Mie¬ szanine ogrzewa sie w ciagu 2 godzin w temperaturze 100—120 °C w atmosferze azotu, jednoczesnie usuwajac etanol. Po schlodzeniu, mieszanine reakcyjna wylewa sie do wody i ekstrahuje eterem a nastepnie roztwór eterowy przemywa sie suszy i destyluje. Otrzymuje sie 4,0 g (wy¬ dajnosc 60%) estru 4-(3-metoksyfenylo)-2-butenylowego-1 kwasu 2,2-dwumetylo-3-izobutenylocyklopropanokarboksy- lowego o temperaturze wrzenia 151—153°C/0,12 mm Hg i no20 — 1,5245. Dla zwiazku C21H2803 obliczono: C — — 76,79%, H — 8,59%, oznaczono: C — 76,58%, H — •— 8,62%. 45 50 55 Przyklad VII. Mieszanine 3,3 g 4-/3-metylofenylo/- l-butenolu-3 6,4 g bezwodnika kwasu 2,2-dwumetylo-3- izobutenylocyklopropanokarboksylowego i 30 ml ksylenu 60 ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna w ciagu 6 godzin. Po ochlodzeniu, mieszanine reakcyjna przemywa sie kolejno wodnym roztworem weglanu sodowego i wody a nastepnie suszy nad bezwodnym siarczanem magnezu. Ksylen odpa¬ rowuje sie a z uzyskanej pozostalosci, po destylacji pod 65 zmniejszonym cisnieniem, otrzymuje sie 4,4 g (wydajnosc 70%) estru 4-(3-metylofenylo)-2-butenylowego-l kwasu 2,2-dwumetylo-3-izobutenylocyklopropanokarboksylowego o temperaturze wrzenia 134—135°C /0,08 mm Hg i nD20 = = 1,5178. Dla zwiazku C21H2802 obliczono: C — 80,73%, H — 9,03%; oznaczono: C — 80,51%, H — 8,93%.Przyklad VIII — XCIX. Postepujac jak w powyz¬ szych przykladach otrzymuje sie zwiazki wymienione w tablicachI — III.Nastepujace przyklady dotycza srodków owadobójczych wedlug wynalazku.P r z y k l a d C. 0,2 g estru 3-chloro-4-fenylo-2-butenylo- wego-1 kwasu 2,2-dwumetylo-3-izobutenylocyklopropano- karboksylowego rozpuszcza sie w bialej nafcie, tak aby uzyskac 100 ml roztworu, otrzymujac 0,2%-owy (wagowo) oleisty preparat.P r z y k l a d CI. 0,1 g estru 3-chloro-4-fenylo-2-buteny- lowego-1 kwasu 2,2-dwumetylo-3-izobutenylocyklopropa- nokarboksylowego,0,lgaletryny i 0,2 g eteru osmiochloro- dwupropylowego rozpuszcza sie w bialej nafcie, tak aby uzyskac 100 ml roztworu.Przyklad CII. 10 g estru 3-chloro-4-fenylo-2-bute- nylowego-1 kwasu 2,2-dwumetylo-3-izobutenylocyklopro- panokarboksylowego, 85 g mieszaniny ziemi okrzemkowej z koalinem i 5 g czynnika zwilzajacego miesza sie i roz¬ drabnia. Otrzymuje sie 15%-owy (wagowo) zwilzamy preparat.Przyklad CIII. 3 g estru 3-chloro-4-fenylo-2-bute- nylowego-1 kwasu 2,2-dwumetylo-3-izobutenylocyklopro- panokarboksylowego, 97 g mieszaniny ziemi okrzemkowej z koalinem miesza sie i rozdrabnia, otrzymuje sie 3%-owy (wagowo) sproszkowany preparat.Przyklad CIV. 20 g estru 3-chloro-4-fenylo-2-bute- nylowego-1 kwasu 2,2-dwumetyIo-3-izobutenylocyklopro- panokarboksylowego rozpuszcza sie w malej ilosci ksylenu.Roztwór ten miesza sie z odpowiednia iloscia emulgatora oraz z taka iloscia ksylenu, aby otrzymac lacznie 100 ml mieszaniny. Uzyskuje sie 20%-owa (wagowo) emulsje.Przyklad CV. 0,2 g estru 3-chloro-4-fenylo-2-bute- nylowego-1 kwasu 2,2-dwumetylo-3-izobutenylocyklopro- panokarboksylowego, 0,2 g aletryny, 3,0 g eteru butylo- piperonylowego i 6,0 g ksylenu miesza sie i wprowadza do pojemnika na aerizol. Nastepnie poprzez zawór, wprowadza sie pod cisnieniem, 85 g mieszaniny dwuchlorodwufluoro- metanu, chlorku winylu i cieklego gazu ziemnego.Przyklad CVI. Roztwór 1,5 g estru 3-chloro-4-fe- nylo-2-butenylowego-l kwasu 2,2-dwumetylo-3-izobute- nylocyklopropanokarboksylowego w 30 ml acetonu miesza sie z 98,5 g nosnika stosowanego do zwojów przeciw ko¬ marom. Nastepnie aceton odparowuje sie i dodaje do 100 ml wodjui wygniata. Ugnieciona mieszanke formuje sie i suszy. Objety tym wynalazkiem preparat otrzymuje sie w postaci zwojów przeciw komarom.Przyklad CVII. Intensywnosc dzialania owadobój¬ czego zwiazku bada sie metodami testowymi przez lokalne nakladanie wszystkich przygotowanych roztworów aceto¬ nowych na pronotum much domowych (osobników do¬ roslych). W tablicy IV przedstawiono piecdziesieciopro-XXVIII XXIX xxx XXXI XXXII XXXIII XXXIV | xxxv tO 1 n PEpHpEPEPEPPPCPC XX&QtZQJjX nnnnnnnp MI-^OOOOMH- oooooooo KWMtOMMKlK w n n n ¦-» ,5- — — 00nJO\O\vInJ0000 © p w yi to jo © o *-s3 <| ( '^ M M \D O0VOO\©£*hO0O0 JO 00 a p\ vj s] ^o vo © ui b\ ui ui In to o WO00O^v]OW 00 p a w yi jo h o o op *ui £ h- Ko vo *on bo ^O 00 C\ 0\ sj v] \0 ^O tO *£t Ul Ul Ul W W b ^uiuiuiaw^to H-tOCT<]£k00£Q\ 'i T ^^oo»oa*o\vj ^5~©~©©~©~-!E!~©~© I-i H- tO H- CT P H- O OOOOUltOtOON o UlUlUlUlUlUlUlUl toto^^tooototo WONOO^OOH-tO wwa^uio^OH | Przyklad nr *s ^ * ^ Wzór Obliczony C% | H% Ozna c% czony wrzenia °C/mmHg 3 0 O Sklad Temp eratura n Mx** *8 a a <^ ^ a a * ^ X K K ?&.?&. tO n h h to ?n oo ^ to n n n ffi K W o o o £. s 4^ ?&. OO to ^ £» n o o o o n H HH H fHH j-H fW X X X X X K PkKffiffiWHHwKffiwffiwwwH^wffiWwW Qk!i!QQQQQeQQOeESFQp: ^ HH O K K S WffiWffiDffiWDKKWffiffiffiMDDKKffi nnnnnnnnnnnnnnnnnnnn ^E PC PE ^Ph Ph "^^Jp^^jp^C^pH ^tg ^ ^ ^*j N(/lblM*Ul(/i<*OIAUlVlOO0tWt«wao»& oooooooooooooooooooo nnnnnnon non w "-^Hjjsr^—Kr — — — WQQ o\ OO H* O p J-1 <1 O ?-* h- h- vO vO h- OO O vO vO vO OO *-i *?£* Ul ^ *-J <1 tO tO h- h- i-i vO b\ Ul W *?£ vO ON b\ uiwauio\^^WHtototomoo^uio\uioooo p ^J ui bo ui bo ui *£». '?£. bo c\ bo bo bo w h a ui ui w h- h- OUlUlWO0000HN)UlUlUl\OUlOOUl*UlUl p .a r n s t^ P .H ? ? !° p r- .^ p l° j° j° w ^ w b\ « ^ h m bo ^ o !^ ui to w a '^ a tO(J\]©WH(»O\i^00K)W\O^i^aUlH 0\^^0\0\^vjO\\0 W^Ulv]^Ul^Ul^^O\Ul^O^^ wuioouiMWo^towa^oao^H Ul W h O vO ?&» tO ^] Ul £ Ul o vO OJ oo 1 v£ O •^ oo OO 00 vo o OJ to to vO 1 oo o £ Ul Os ^1 o ;_! Ul Ul 1—1 OO o Ul ^ Ul 1 o\ o ;_, o £ -J vO o *M Ul oo to ?£ o o oo to 1 oo o oo oo H2» o to oo 4^ Ul o I_l to to o o VJ to H^ o Ul 4* to oo o to OO fc ON o *H_i OO NO 00 1 OO r~ o to o to 0\ 1 o o o 00 to to o h-' o to to .L o o UIUIUIUIUIUIUIUIUIUIUIUIUIUIUIUIUIUIUIUI WWtOHWtOtOWHtJtOtOHHWUJtOHHH w^aaa\oooHO\wwo\^^o\wo\-vio\a MOHtOPOO^OOOUl^^UlUlWOOUlHHO # * _B X , N I - o 8 I 619 6969 672 t—i 3 T3 o O O CN in o '"l o lT VO co I—1 ^H ON On "tf O 00 co o on CO l o 00 o X t^ co in o i—i o co 1—1 ¦^ CO ITi t^ 00 00 t-H 1 t^ in i v© l-H CN O U (N O IG m o co in 00 o o in co ¦^ t v© t^ ^ O CN 1 t^ in i v© i—i CN l U o Ul t^ 1—1 CO in o '"l o ^ (N O ^ t^ CO ON (N I t^ in o v© l-H CN O U O M co vo CN in o r-H o 00 uo ^ CO in 00 in vO O Ov n X on l v© t^ O 00 CO in (N in o ^ o 00 vO m vO ^ 00 O l v© t^ On in X ON t^- © t^ O 00 o CN ITl -^ O 00 v© -^ 00 l-H ON vO vo O X v© (N ON CO On O X (N O C og ^ '—' O h* in ¦^ IO o On t^ O X v© CN On CO ON O X M O O 9 co CO CN in X o o in CN -* ^ »-H ON (N X O X v© CN On CO On O X u o On TP CN m i-i i—i o in tp ^f r^ CN ON CO l o X v© CN ON CO On O X O o CN ^ CN ITl I O O X in co CN i—i ON X t^ o X vO CN On CO On O X O o ,—1 CN in X o o I Tjl co X o On v£ l-H r^ X vO CN On CO ON o X fS O o t^ o CN in o '—' o vO 1—1 T^ r^ i-H On ^ On O X vO CN On CO On O X O o co o CO in t^- o o t^ m ^ t^ t^ i v© in CN t in X t i-H t^ CN t c; o f- CN O CO in m ,—' o t^ ^ in o i X (N t in X t^ I (N O U O r^ j-H O co ir» in i—i o vO m iri On X t^ CO vO CN t^ in X t^ i-H t^ CN t^ c; o t^ vO vo CN ir o o o vO r^- in On On X CN O t^ O CO X X m r^- i O o in vO CN IT CO i—i O X m in o On X v© X "O I CO X X in i—i r^- i O o o vO in o 1—1 o vO m in CO c^ X ^ On t^ co X X in i-H 1^ I O O X (N ITl O CN O ON in ^o X co On r» On O X t^ ^ On CO l"H ,—| X O t^ ITl CN in m o o t^ in in -^ l-H O^ in co r^ t^ iri o On On ^ r^ i O (N ,_i X CO in ^ o o On r» in o X CO vO vO 1^ X ON ^ i-H vO t^ u o \C ^ in CN in vO !-[ O X in ¦^ o o ON On O O X v© CN ON CO On O X «N O O ,—1 CN CN in CN '-"l o On l CO t- l-H On CN X o X O CN ON CO ON O X O o co o CN —i CN CO m m CN i-h in d -1 ~— o ^ i On UO co m co o i-H ITN On I o in O t^ ^h CN X C^ vo in CN X On O CO i-H On t^- O CN X ¦ U O O O (^ ^ v© O O CO CO in in CN X i-H » d O ^T —- CN t in O Oa ^ tJ< ^ X X X O I CO I VO X CN CN t^ O in m X X I I y—i i-H t^ t^ CN CN C^ t^ U U o o t^ r- X vO in i—i i—i o vO ON in T-H VO X CN CN l I CO X X in i-H t^ I O O ON in CN tri o i—i o vo in in ^ X X ^o i-H r^ L"^ co X X m -H t% l O O r^ in CN in o y—i O ON r^ m X t^- X t^ On vO 1% CO X X in !-H r^ ^ 10 m ^ CN in m r-H d in X ^ r^ ^ On X ON O X r^ ^ On CO i-H H X N O O o K co CO lA O O CN O UO CN O X X ^ CO I-* o T-H X T-H CN CO l U O c h* r- CN in io d CN| NO On m in ON X co r^ i in o On On ^ t^ t^ vO CO CO in t^ o o l in in X X t^ ^ X CN C^ in X t^ i-H t^ CN O U O O N r^ X o co in X o o T-( o in vO X o X ^ CN t^ in X t- i-H l CN t^ U o tv _i On CN in m o y—i o in 0\ o t in vO CN t^ in X l T—i t CN l U O r^ co CN CN m o CN O ^ CN in -^ X t^ CO X X O On X v© vO ^ X vO \Li U O s r^ ON in \n co o CN O vO CN t^ vO 1^ m X vO ON X vO vo rP X v© [^ U ^h m X O T-H T^ in in X x °. d vo ^ in m m CO CN X ^ vd vd CN CO 1 ^ CO x in v© vo On On x m V© V©* v© O <* ^ x* in V© V© HH M CJ U O O O 1 s NH HH ^^ HH ^H HH HH HH ^M ^H HH HH ^H ^H HH HH H^ HM MM H^ ^^ HM T^ T^ ^^ MM ^^ HM 'T^ T^ H^ nM ^M HM H^ HM ^^ HM T^ T^ T^ HHHHHHHHhHHUHHHHHHH^HHHHHHlJHHHHlHHHHHHUHHHM THOOOiH^NNNrjINNM^HiHiHlNCNN^miHNINCNiHiHiHNtNNf^fSmiH^iHOOOOl U U u u U U U U u u U u U u U u u u U U U u SX3h3hhh(h U fO U M u u m m U U M rr, U m U r u U 1*1 U u uuuuuuouuuuu B B B X X X X X X X g g" g g" g" g g g" g g" g" g* B B B B B B B B B ffi K Mh hh hh hh X u ^ XXXVI o CN XXXVII u CO XXXVIII u ^ XXXIX o O X X u CN hJ X XLI X u ^ XLII E ffi Iii u CO U in V vO ShiiIhPhhihhhihh co co co co co co HH HH HH HH HH HH U CN U (N XLIII XLIV U CN XLV u u CN XLVI CO XLVII u ^ XLVIII u CN XLIX u CO H-1 u ^ H-1 o o o X M U ^ u in O X X X X X u CN LII u CO LIII o ^ LIV U CN H-1 U CN LVI s ^ u CN LVII u u u U u U u u u u hU X X X X X X \ u u u U u u u ^Phhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhh n m m HH tU X - u CN LVIII U CO LIX U U ^ CN X < ^ h-1 U U CO tF LXII LXIII O O o ffi £ w w u CN u u CO LXIV LXV "* LXVI u ^ LXVII u ^ LXVIII o co ro ro ro X X. X X u ^ LXIX u CN u CO LXX LXXI u ¦* LXXII Mh CN ^ CO LXXIII LXXIV - Ph O ^ CN LXXV | LXXVI69 672 11 12 dok. tablicy II Temperatura | Sklad o n Q wrzenia °C/mmHg Oznaczony Obliczony Wzór L & L tó Przyklad nr w^ooinoo^oooNcnoNoaaNinNH^o lnininininininininininioinininininminin co en en voin't^voooovOi-HOOOinmr-imrncnoo i-Hi—lOOeN<-^'-lOcjeN'-H'—I^H. '"'O'-'»-''—1 i-H i-H i i i i i i i i i i r i i i i i i i i i inin^^inqqooooooNO\^oo\Djj*oinh; vo v© r«.* t^.' t^.* ou od o" i vd vo vd in m* in m* ^ vd vo oó cNrjONvo^mmo 0\0\OOOOO"O»Tit^lt-(Nt^tC^OOOcn mmmmm'—ii-Hiooooooooot^it%vovDvox vovdt^^^a)x^^vdvdvdvdinininvdvdvdoó oo ooHHOH^Tji^^o\ao\cooooo m ^ tjj o in in cn oj ^h r- ,-h h ^h en t^ t^ t»# ^ ^ <* i-h inindddenendc^v©vdvdeidddenencni vovovov©voitit^vovov©voininirvovov©t^i uuuouuuuuuuuuuuuuuu m oooooooooooooooooouo E£E£KKEEEEEKEEKEEEK£ OO^^HiHrjISMiHTHiHrHOOOOiHTHTHN uuuuuuuuuuuuuuuouuuu o u uuuuuucjuKuuuuuuuuuuK u u ¦ ¦ ^ CM o o o o o l*j ir) tp «p rp rp fp m ff m ro ro ro ro 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 cn^csen^^cNTjHTteNifn^^eNcn^eNcn^^ a a •-J ^ 3 ^ 3 2 3 3* a .*. *.*..«.* fN i-N fci "O *N £ o Q a CS 53 bO Ml §¦ 8-t g * u h ° T3 co ^ C/D o^ X * c o N O G N O °' u O^ X G O N O |^_J Xi O ^ U Ul -o $ ti L L T3 CS 3 u. vo en -* ^ en ^ cnj cnj en in in m i—i i—i i—i tjh i-* in ^. d 1 o_ 2" o_ o en Q\ vo o\ vo CM CNJ -^ i—l i—l i—1 en o\ o\ h n m od od x vo i-h eN VO «-H i-H d d i-i t 00 00 O ^H TjH cn in ^ od od od vo ^ in °i °i °i d d i-J I 00 00 N N (S ^0 ^ ^ ii i-i rq U U U wzór 3 wzór 3 wzór 2 ffi W H w W E u u i i ,_, I-H CXVIJ XCVII XCIX69672 14 KT50 — czas, po którym nastepuje oszolomienie 50% badanych much a: dodaje 5% (wagowo) eter butylopipeonylowy b: 0,04% piretryn i 1,6% eteru butylopipronylowego c: 1,5% eteru osmiochlorodwupropylowego d: 0,04% ftaltryna e: 1,0% eteru butylopiperonylowego f: 5% eteru osmiochlorodwupropylowego Przyklad CVIII. Podobnie jak w przykladzie I, przygotowuje sie oleiste preparaty zawierajace niniejszy zwiazek. Przy uzyciu aparatu Nagasawa'ego do osadzania mgly (Bohhu Kagaku 18/41, 163-192), rozpyla sie 0,5 ml kazdego, oleistego preparatu pod cisnieniem 1.4064 kg/cm2.Po uplywie 10 sekund otwiera sie zamkniecie i grupe 20 duzych much domowych wystawia sie na dzialanie osiada¬ jacej mgly. Obserwuje sie liczbe much oszolomionych z uplywem czasu. Po uplywie 30 minut, muchy przenosi sie do klatki obserwacyjnej utrzymywanej w temperaturze 25—27 °C w ciagu 24 godzin i okresla sie liczbe martwych much. Wyniki przedstawiono w tablicy V.Przyklad X. Podobnie jak w przykladzie I, otrzymuje sie oleisty preparat zawierajacy 0,2% niniejszego zwiazku.Przy zastosowaniu opisanej w przykladzie IX metody Tablica V Oleisty zwiazek nr " i i ii ii iii iii IV V VIII IX X XI XI XII XII XIII XXVIII XXIX XXXI XXXI XXXII XXXIII XXXIII XXXIV XXXIV XIXIV XXXIV XCVII XCVII XCVII Preparat stezenia (%) 2 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.4 0.4 0.5 0.5 0.5 1.0 0.16 1.0 0.3 0.5 0.4 0.4 0.5 0.16 0.16 0.5 0.16 1.0 0.0 0.1 0.1 0.5 0.5 0.16 Uwagi 3 a a b a b d b c f b 3 min. 4 14 15 7 7 7 46 19 38 41 4 48 40 9 20 5 27 38 Procent much oszolomionych czasu 5 min. 5 39 60 46 86 67 68 74 81 56 65 59 53 74 45 12 0 38 91 10 min. (i ~~ 49 77 85 62 93 48 66 60 58 100 93 95 94 92 74 63 8 63 22 90 100 z uplywem 15 min. 7 90 98 89 100 40 70 30 30 30 min. 8 96 95 67 Stosunek smiertelnosci % 9 1C0 100 100 100 100 100 100 100 78 100 100 100 100 KT50 10 6.3 4.6 6.0 3.0 4.5 6.6 4.5 centowe dawki, dzialajace smiertelnie po 24 godzinach (tablica IV).Tablica IV Zwiazek (Przyklad nr) 1 1 I II III IV V.VII VIII IX X XII XXVIII XXIX xxx XXXXII XXX IV xxxv XXXVI Dawka smiertelna LDso (mucha domowa) 2 4.00 0.40 0.21 0.47 0.20 1.86 2.33 2.00 1.66 0.62 0.97 0.86 0.097 0.16 0.41 1.55 0.36 Zwiazek (Przyklad nr) 3 XXXIX XLVIII LXX LXXI LXXII LXXIII LXXIV LXXV LXXVI LXXVII LXXVIII LXXX LXXXI LXXXII XCVII aletryna ftaltryna* LD50 (mucha domowa) 4 0.95 1.60 0.43 0.44 0.18 0.21 0.29 0.36 \ 1.00 1.19 0.42 1.46 0.33 0.99 0.56 0.59 1.02 | *) chryzantemian czterowodorotalimidometylu 3069 672 15 Nagasawa'ego okresla sie czas, po którym nastepuje oszolo¬ mienie 50% badanych much (KT50). Wyniki przedstawione w tabeli VI.Tablica VI Zwiazek (Przyklad nr) XVI XVII XXIII XXIV xxxv XXXIX LXXI LXXVI LXXVII Lxxvm LXXXIX Czas ogluszenia polowy badanych much KT50 7.0 6.8 6.6 3.7 3.7 5.9 4.4 3.5 2.5 6.3 2.7 16 PL