CN108395435A - 三唑并嘧啶磺酰胺类化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种三唑并嘧啶磺酰胺类化合物,所述三唑并嘧啶磺酰胺类化合物的结构式如式(I)所示:
Description
技术领域
本发明涉及一种三唑并嘧啶磺酰胺类化合物及其制备方法和应用。
背景技术
三唑并嘧啶磺酰胺类除草剂是发展较快的一类除草剂。其中,五氟磺草胺是三唑并嘧啶磺酰胺类化合物中最典型的一类。五氟磺草胺是由美国陶农科公司所开发的稻田苗后用除草剂,其通过抑制乙酰乳酸合成酶(ALS)而起作用。2004年9月24日在美国EPA正式注册登记,2005年在美国南部稻区推广应用,2008年在中国登记。五氟磺草胺的结构如下:
但是现有五氟磺草胺结构复杂、合成难度大、成本高。由此,有必要提供一种新的三唑并嘧啶磺酰胺类化合物。
发明内容
本发明通过在苯环邻位、对位上取特定取代基团,可得到一种新型的三唑并嘧啶磺酰胺类化合物,所述三唑并嘧啶磺酰胺类化合物活性高,选择性强,可用作除草剂的活性成分。
本发明第一方面提供了一种三唑并嘧啶磺酰胺类化合物,所述三唑并嘧啶磺酰胺类化合物的结构式如式(I)所示:
其中,R为氯原子或甲氧羰基。
本发明提供的三唑并嘧啶磺酰胺类化合物在苯环上的邻位和对位进行取代,对位取代基为硝基、邻位取代基为氯原子或甲氧羰基。所述化合物结构简单,具有较高的除草活性,同时对作物有较高的安全性。
本发明第二方面提供了一种三唑并嘧啶磺酰胺类化合物的制备方法,包括以下步骤:
取结构式如式(Ⅱ)所示的化合物A和结构式如式(Ⅲ)所示的化合物B;
其中,R为氯原子或甲氧羰基;
将所述化合物A和所述化合物B按照摩尔比为1:(1.1-1.4)加入到有机溶剂中,在催化剂的存在下,在室温下反应18-24h,得到结构式如式(I)所示的三唑并嘧啶磺酰胺类化合物,
其中,R为氯原子或甲氧羰基。
其中,所述催化剂为二甲基亚砜,所述有机溶剂为3,5-二甲基吡啶。
本发明提供的三唑并嘧啶磺酰胺类化合物的制备方法简单易操作,容易合成得到三唑并嘧啶磺酰胺类化合物,成本较低,制得的三唑并嘧啶磺酰胺类化合物结构简单、活性较高、选择性较强。
本发明第三方面提供了一种除草剂,所述除草剂包括如上述所述的三唑并嘧啶磺酰胺类化合物。
其中,所述除草剂中所述的三唑并嘧啶磺酰胺类化合物的浓度为50-300ppm。
其中,所述除草剂用于去除稗草、马唐草、苋菜和马齿苋中的至少一种植物。
其中,所述除草剂为作物出苗后用除草剂。
其中,所述除草剂应用于稻田除草。
其中,所述除草剂在田间施用的剂量为62.5-135克活性成分/公顷。
其中,当所述三唑并嘧啶磺酰胺类化合物中R为甲氧羰基时,所述除草剂在田间施用的剂量为62.5-100克活性成分/公顷。
本发明提供的所述的三唑并嘧啶磺酰胺类化合物的应用,所述三唑并嘧啶磺酰胺类化合物用作除草剂时,所述除草剂具有较高的除草活性,对作物有较高的安全性。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合具体实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明一实施方式提供了一种三唑并嘧啶磺酰胺类化合物,所述三唑并嘧啶磺酰胺类化合物的结构式如式(I)所示:
其中,R为氯原子或甲氧羰基。
具体地,所述三唑并嘧啶磺酰胺类化合物的结构式分别为:
本发明实施方式提供的三唑并嘧啶磺酰胺类化合物在苯环上的邻位和对位进行取代,对位取代基为硝基、邻位取代基为氯原子或甲氧羰基。对位取代基硝基为强吸电子基团,有利于提高化合物活性。这类化合物结构简单,易于生产和制备,且所述化合物具有较高的除草活性,同时对作物有较高的安全性。
本发明一实施方式提供了一种三唑并嘧啶磺酰胺类化合物的制备方法,包括以下步骤:
取结构式如式(Ⅱ)所示的化合物A和结构式如式(Ⅲ)所示的化合物B;
其中,R为氯原子或甲氧羰基;
将所述化合物A和所述化合物B按照摩尔比为1:(1.1-1.4)加入到有机溶剂中,在催化剂的存在下,在室温下反应18-24h,得到结构式如式(I)所示的三唑并嘧啶磺酰胺类化合物,
其中,R为氯原子或甲氧羰基。
本发明所涉及的化合物I的制备方法化学方程式如下:
可选地,所述化合物A和所述化合物B的摩尔比为1:1.2。
可选地,所述催化剂为二甲基亚砜,所述有机溶剂为3,5-二甲基吡啶。
可选地,反应结束后,将所得反应产物过滤,过滤后,将滤渣刮入新的圆底烧瓶内,向圆底烧瓶加入30mL 15%的硫酸和10mL乙腈继续机械搅拌30min,此时产物颜色由深橙色向白色变化,用TLC(薄层色谱法)监测反应过程。展开剂体积比例为:乙酸乙酯:甲醇=10:1。反应完毕后,抽滤,得到白色固体,用洗脱剂为:乙酸乙酯:甲醇=10:1的体积比例进行硅胶柱层色谱分离,旋干。反应完毕,抽滤,用去离子水润洗至滤液无色,55℃下进行真空干燥,获得固体产物,即为所述三唑并嘧啶磺酰胺类化合物。
本发明实施方式提供的三唑并嘧啶磺酰胺类化合物的制备方法简单易操作,容易合成得到三唑并嘧啶磺酰胺类化合物,成本较低,制得的三唑并嘧啶磺酰胺类化合物结构简单、活性较高、选择性较强。
本发明一实施方式提供了一种除草剂,所述除草剂包括如上述所述的三唑并嘧啶磺酰胺类化合物。
所述三唑并嘧啶磺酰胺类化合物作为除草剂的活性成分。
所述除草剂中所述的三唑并嘧啶磺酰胺类化合物的浓度可根据实际应用情况进行具体选择,可选地,所述除草剂中所述的三唑并嘧啶磺酰胺类化合物的浓度为50-300ppm。进一步可选地,所述除草剂中所述的三唑并嘧啶磺酰胺类化合物的浓度为50-100ppm。进一步可选地,所述除草剂中所述的三唑并嘧啶磺酰胺类化合物的浓度为100-300ppm。具体地,所述除草剂中所述的三唑并嘧啶磺酰胺类化合物的浓度为50、60、70、80、90、100、150、200、250或300ppm。
可选地,所述除草剂的应用剂型为水剂、乳油、悬浮剂、可湿性粉剂或水乳剂。
可选地,所述除草剂还包括辅料,所述辅料还包括表面活性剂和稀释剂中的至少一种。进一步可选地,所述表面活性剂为乳化剂、润湿剂、分散剂、渗透剂和增溶剂中的至少一种。
可选地,所述除草剂用于去除稗草、马唐草、苋菜和马齿苋中的至少一种植物。
可选地,所述除草剂为作物出苗后用除草剂。
可选地,所述除草剂应用于稻田除草。进一步可选地,所述除草剂可应用于籼稻田或粳稻田中。
可选地,所述除草剂在田间施用的剂量为62.5-135克活性成分/公顷。进一步可选地,当所述三唑并嘧啶磺酰胺类化合物中R为甲氧羰基时,所述除草剂在田间施用的剂量为62.5-100克活性成分/公顷。
本发明实施方式提供的所述的三唑并嘧啶磺酰胺类化合物的应用,所述三唑并嘧啶磺酰胺类化合物用作除草剂时,所述除草剂具有较高的除草活性,对作物有较高的安全性。
本发明一实施方式还提供了一种控制不希望的植物生长的方法,包括使具有除草活性量的至少一种如上述所述的化合物作用于所述不希望的植物、其环境或种子上。
可选地,可以通过喷洒的方式使上述所述的化合物作用于所述不希望的植物、其环境或种子上。
可选地,可以单独施用包含上述式(I-a)所述的化合物、单独施用上述式(I-b)所述的化合物、或同时施用上述式(I-a)所述的化合物和上述式(I-b)所述的化合物。
实施例1:
N-(4,7-二甲氧基[1,2,4]三唑并[1,5-c]嘧啶)-2-氯-4-硝基苯磺酰胺(I-a)合成过程如下:
在100mL烧瓶内添加3.0g 4,7-二甲氧基[1,2,4]三唑并[1,5-c]嘧啶胺基,4.8g2-氯-4-硝基苯磺酰氯,30mL 3,5-二甲基吡啶,缓慢机械搅拌,然后加入2滴DMSO,室温下反应24h。
反应完毕后,将上述所得产物用滤纸过滤,用少量去离子水润洗,然后将滤渣刮入另一个100mL圆底烧瓶内,向圆底烧瓶加入30mL 15%的硫酸(36.4mL水中加入3.6g浓硫酸内并搅匀得到15%的硫酸)和10mL乙腈,继续机械搅拌30min,此时颜色由深橙色向白色变化,用TLC监测反应过程。展开剂体积比例为:乙酸乙酯:甲醇=10:1。反应完毕后,抽滤,得到白色固体,用洗脱剂为:乙酸乙酯:甲醇=10:1的体积比例进行硅胶柱层色谱分离,旋干。反应完毕,抽滤,用去离子水润洗至滤液无色。55℃进行真空干燥48h,获得2.3g白色固体产物N-(4,7-二甲氧基[1,2,4]三唑并[1,5-c]嘧啶)-2-氯-4-硝基苯磺酰胺。结构式如下:
核磁共振氢谱表征:1HNMR(400MHz,25℃,DMSO-d6,TMS内标),δ8.49-8.33(m,3H,Ph-H)),7.62(s,1H,Pyrim-H),4.07(s,3H,OCH3),3.88(s,3H,-OCH3)
实施例2:
N-(4,7-二甲氧基[1,2,4]三唑并[1,5-c]嘧啶)-2-甲氧羰基-4-硝基苯磺酰胺(I-b)合成过程如下:
在100ml单口圆底烧瓶内加入2g 4,7-二甲氧基[1,2,4]三唑并[1,5-c]嘧啶胺基,3.35g2-甲氧羰基-4-硝基苯磺酰氯,20ml 3,5-二甲基吡啶,加入2滴DMSO,室温下反应18h。
反应完毕后,将上述所得产物用滤纸过滤,用少量去离子水润洗,然后将滤渣加入到另一个100mL圆底烧瓶内,向圆底烧瓶加入30mL 15%硫酸和10mL乙腈,继续搅拌反应30min,此时颜色由深橙色向白色变化,用TLC监测反应过程。展开剂比例为:乙酸乙酯:甲醇=10:1。反应完毕后,抽滤,得到白色固体,用洗脱剂为:乙酸乙酯:甲醇=10:1的体积比例进行硅胶柱层色谱分离,旋干。反应完毕,抽滤,用去离子水润洗至滤液无色。55℃进行真空干燥48h,得到1.61g米白色固体N-(4,7-二甲氧基[1,2,4]三唑并[1,5-c]嘧啶)-2-甲氧羰基-4-硝基苯磺酰胺。结构式如下:
核磁共振氢谱表征:1H NMR(399MHz,DMSO-d6)δ8.57(d,J=8.7Hz,1H,Ph-H),8.50(s,1H,Ph-H),8.44(d,J=8.7Hz,1H,Ph-H),7.67(s,1H,Pyrim-H),4.12(s,3H,-COOCH3),3.93(d,J=3.8Hz,6H,-OCH3)。
实施例3:
对目标化合物分别进行苗后茎叶处理实验。采集未施用过药的土壤,均匀倒入花盆内。然后播种,于室温下培育进行发芽生长,待双子叶长至2片真叶期,单子叶长至1叶1心期后,分别以62.5克/公顷和135克/公顷剂量对植物喷洒Ⅰ-a化合物、分别以62.5克/公顷、100克/公顷和135克/公顷剂量对植物喷洒Ⅰ-b化合物(在施用该化合物时,该化合物是先用少量有机溶剂溶解后,再用水进行稀释,得到含有该化合物的溶液,例如该溶液中该化合物的浓度为300ppm,后续针对不同应用剂量,还可以对该溶液进行进一步的稀释)。将所有实验组放入室外,待其自然生长,每天对盆栽补水。试验靶标为稗草、马唐草、苋菜和马齿苋。21天后调查结果。
表1目标化合物的除草活性和水稻安全性
++++表示枝叶全部枯焦,无新发芽叶;
+++表示枝叶枯黄,无新发芽叶;
++表示枝叶枯黄,有少量新发芽叶;
+表示只有少量枝叶枯黄,有较多的新发绿色枝叶;
O表示有较多的新发绿色枝叶。
表1列出了目标化合物的除草活性和水稻安全性的实验结果,化合物I-a和I-b在用药剂量62.5克/公顷以上时,化合物I-a和I-b对苋菜、马齿苋、稗草、马唐具有良好的除草效果,同时可以看出,I-a即使在135克/公顷的用药剂量下,对水稻也有较高的安全性。I-b在100克/公顷的用药剂量下,对水稻也有较高的安全性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种三唑并嘧啶磺酰胺类化合物,其特征在于,所述三唑并嘧啶磺酰胺类化合物的结构式如式(I)所示:
其中,R为氯原子或甲氧羰基。
2.一种三唑并嘧啶磺酰胺类化合物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
取结构式如式(Ⅱ)所示的化合物A和结构式如式(Ⅲ)所示的化合物B;
其中,R为氯原子或甲氧羰基;
将所述化合物A和所述化合物B按照摩尔比为1:(1.1-1.4)加入到有机溶剂中,在催化剂的存在下,在室温下反应18-24h,得到结构式如式(I)所示的三唑并嘧啶磺酰胺类化合物,
其中,R为氯原子或甲氧羰基。
3.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述催化剂为二甲基亚砜,所述有机溶剂为3,5-二甲基吡啶。
4.一种除草剂,其特征在于,所述除草剂包括如权利要求1所述的三唑并嘧啶磺酰胺类化合物。
5.如权利要求4所述的除草剂,其特征在于,所述除草剂中所述的三唑并嘧啶磺酰胺类化合物的浓度为50-300ppm。
6.如权利要求4所述的除草剂,其特征在于,所述除草剂用于去除稗草、马唐草、苋菜和马齿苋中的至少一种植物。
7.如权利要求4所述的除草剂,其特征在于,所述除草剂为作物出苗后用除草剂。
8.如权利要求4所述的除草剂,其特征在于,所述除草剂应用于稻田除草。
9.如权利要求4所述的除草剂,其特征在于,所述除草剂在田间施用的剂量为62.5-135克活性成分/公顷。
10.如权利要求9所述的除草剂,其特征在于,当所述三唑并嘧啶磺酰胺类化合物中R为甲氧羰基时,所述除草剂在田间施用的剂量为62.5-100克活性成分/公顷。
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