PL69035B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 19.XII.1968 Niemiecka Republika Demokratyczna Opublikowano: 30.XI.1973 69035 KI. 121,33/26 MKP COlb 33/26 Wspóltwórcy wynalazku: Friedrich Wolf, Joachim Holzweissig Wlasciciel patentu: VEB Chemiekombinat Bitterfeld, Bitterfeld (Niemiecka Republika Demokratyczna) Sposób wytwarzania krystalicznych zeolitów 1 Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania krysta¬ licznych zeolitów na drodze bezposredniej syntezy hydro- termalnej, przy czym zeolity te wykazuja wlasciwosci sit molekularnych, zawierajacych oprócz kationów alkalicznych równiez kationy metali dwu- lub wyzej wartosciowych.Przy wytwarzaniu znanymi sposobami krystalicznych zeolitów, zawierajacych oprócz kationów alkalicznych rów¬ niez kationy metali dwu- albo wyzej wartosciowych, koniecz¬ na jest zawsze pelna synteza czystej postaci alkalicznej zeoli- tu. Jest to niedogodnoscia, gdyz zeolit zawierajacy oprócz kationów alkalicznych równiez kationy dwu- i wyzej wartos¬ ciowe, mozna wytworzyc dopiero w nastepnej wymianie jo¬ nowej, która zwieksza koszty wytwarzania.Wynalazek ma na celu uproszczenie sposobu wytwarzania krystalicznych zeolitów przez odpowiednie traktowanie zelu reakcyjnego wytworzonego z wodnego roztworu krzemianu sodu i wodnego roztworu glinianu sodu.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze z wodnego roztworu krzemianu alkalicznego i wodnego roztworu gli¬ nianu alkalicznego, w szczególnosci zas z wodnych roztwo¬ rów krzemianu i glinianu sodu, wytwarza sie zdolny do reak¬ cji zel. Produkt ten pozostawia sie do wykrystalizowania na okres 30-120 minut w temperaturze 74-78^0, po czym do¬ daje sie don mieszajac rozpuszczalnych, dysocjujacych soli amonowych i ogrzewa mieszanine do temperatury wrzenia.Nastepnie dodaje sie mieszajac substancje zawierajace katio¬ ny dwu- lub wyzej wartosciowe, w ilosci zaleznej od pozada¬ nego stopnia wymiany jonowej i ponownie doprowadza do temperatury krystalizacji wynoszacej 74-78°C. Proces krystalizacji konczy sie po uplywie 7-8 godzin, a nastepnie wylacza sie zródlo ciepla i mieszajac ochladza produkt do temperatury 25°C. Z otrzymanej krystalicznej papki usuwa sie za pomoca destylowanej wody nadmiar soli, suszy pro¬ dukt w temperaturze 90-110°C i odwadnia w temperaturze okolo 450° C Sposobem wedlug wynalazku mozna przez bezposrednia synteze hydrotcrmalna wytwarzac zeolity krystaliczne, jak na przyklad zeolity krystaliczne typu A, X albo Y, które oprócz kationów alkalicznych zawieraja jeszcze dwu- lub wyzej wartosciowe kationy metali. W zaleznosci od tego,jaki typ zeolitu ma byc otrzymany, zel moze miec nastepujacy sklad chemiczny w stosunku molowym: (2-25) NaaO:AlaOf :(l,7-30,0)SiOa :(10-100)HaO.Sole amonowe dodaje sie mieszajac do zelu reakcyjnego w stosunku molowym Na^ 0:sól amonowa = 1 :0,5 do 10, a nastepnie mieszanine ogrzewa sie do wrzenia. Szczególnie dobrze nadaja sie takie solc amonowe, których anion stanowi chlorek, azotan, fosforan, octan albo propionian, ale mozna stosowac równiez inne dysocjujace sole amonowe. Wszystkie pozostale stadia reakcji zachodza nastepnie w czasie miesza¬ nia zelu reakcyjnego.Na przyklad, gdy syntetyzuje sie sito molekularne typu A, wówczas z wodnych roztworów krzemianu sodu i glinianu sodu wytwarza sie zel reakcyjny o nastepujacym skladzie molowym: (2,0-2,2) NaaO : AlaO, : (1,7-1,8) SK)a : (60-90) HaO.W tym przypadku zel ten pozostawia sie w celu wykrysta¬ lizowania na okres 30-120 minut w temperaturze 74-78°C po czym do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie mieszajac sól amonowa w stosunku molowym NaaO : sól amonowa ¦ 6903569 035 a 1 : (1-5), a nastepnie zel ogrzewa sie do wrzenia.Wszystkie dalsze stadia syntezy prowadzi sie mieszajac.Po uplywie 30-90 minut dodaje sie odpowiednia ilosc rozpuszczalnej soli zawierajaca dwu- albo wyzej wartosciowe kationy metali, które powinny stanowic skladnik produktu.Nastepnie doprowadza sie ponownie temperature krystaliza¬ cji do optymalnej wartosci wynoszacej 74-78° C. Po uplywie 7-8 godzin krystalizacja dobiega konca, a produkt ochladza sie powoli do temperatury 25°C. Po zaprzestaniu mieszania produkt oddziela sie od lugu macierzystego, przemywa wo¬ da, suszy i odwadnia, otrzymujac produkt o skladzie w sto¬ sunku molowym: (MeO albo MeaOs) : NaaO : AlaOs : (1,8-2,1) SiOa, przy czym Me oznacza kation metalu.Wynalazek jest blizej wyjasniony w nastepujacych przykladach. Procenty podane w przykladach oznaczaja pro¬ centy wagowe.Przyklad I. Do kolby trójszyjnej, wyposazonej w chlodnice zwrotna, mieszadlo i termometr, wprowadza sie 72,5 ml krzemianu sodu (11,02% SiOa, 3,41% NaaO, resz¬ ta - H, 0). Nastepnie mieszajac dodaje sie w temperaturze 35°C 66 ml glinianu sodu (13,2% Ala O,, 12,85% Naa O, resz¬ ta H, O), mieszanine homogenizuje sie i pozostawia zel na okres jednej godziny w temperaturze 75° C dla krystalizacji.Nastepnie rozpuszcza sie 20 g NH4Cl w 70 ml Ha O, dodaje do zelu reakcyjnego i mieszajac ogrzewa do wrzenia w ciagu 1 godziny. Po zakonczeniu tego stadium syntezy mieszanie kontynuuje sie w dalszym ciagu, dodaje roztwór 15 g CaCla w 75 ml H,0 i mieszanine ponownie ochladza do tempera¬ tury krystalizacji 75°G Po uplywie lacznie 7,5 godzin krystalizacje konczy sie, przy czym produkt miesza sie do momentu ochlodzenia do temperatury 25° C Nastepnie produkt oddziela sie od lugu macierzystego, przemywa, suszy i odwadnia. Sklad wytwo¬ rzonego w ten sposób zeolitu typu 5A w odwodnionym sta¬ nie w proporcjach molowych jest nastepujacy: 0,498 CaO:0,66 NajC^AljO, :1,89 SiOa. Stopien wymiany wynosi 43,4% w odniesieniu do NaaO. Adsorpcja pary wod¬ nej: 21,0% wagowych/g zeolitu (20°C, 0,6 Tr); wartosc Qt: 0,119 g/g zeolitu (adsorpcja n-dekanu w ciagu 24 godzin w temperaturze 20° C).Odleglosci plaszczyzn sieci krystalicznej zsyntetyzowa- nych zeolitów typu 5A sa nastepujace: Przyklad I d (A°) Intensywnosc (szacunkowa) 12,45 bs ' 8,70 s 7,13 sr Przyklad II a (A°) Intensywnosc (szacunkowa) 12,40 bs 8,76 sr 7,13 sr 5,50 sr 4,35 sl 4,09 bs 3,71 bs 3,41 sr 3,29 bs 2,99 bs 2,89 sl 2,74 sl 2,69 sl 2,62 sr 2,508 sl 5.50 sr 4,35 sl 4,09 bs 3,71 bs 3,395 sr 3,27 bs 2,97 bs 2,89 sl 2,74 sl 2,68 sl 2,62 s 2.51 sl W zestawieniu tym bs = bardzo silna; s = silna; sr = srednia; sl = slaba.Przyklad II. Postepuje sie w sposób opisany w przykladzie I, lecz zamiast chlorku wapniowego dodaje sie roztwór 15 g Mg Cl, w 75 ml HaO. Sklad zeolitu typu 5A w odwodnionym stanie, wyrazony w stosunkach molowych jest nastepujacy: 0,716 MgO = 0,639 NaaO:AlaOa : 1,955 SiOa. Stopien wymiany: 52,9% w odniesieniu do Na, O.Adsorpcja pary wodnej: 24,2% wag./g zeolitu (20°C, 0,6 Tr), Wartosc Qt:0,121 g/g zeolitu (adsorpcja n-dekanu wciagu 24 godzin w temperaturze 20°Q. PL PL

Claims (3)

1. Zas tr z ez en ia p ate n t o we 1. Sposób wytwarzania krystalicznych zeolitów, zawiera¬ jacych oprócz kationów alkalicznych równiez dwu- albo wyzej wartosciowe kationy metali, na drodze bezposredniej syntezy hydrotermalnej, znamienny tym, ze z wodnych roz¬ tworów krzemianu alkalicznego i glinianu alkalicznego wytwarza sie zel reakcyjny o skladzie molowym (2-25) NaaO:AlaO, : (1,7-30) SiOa : (10-100) HaO i utrzymuje go wciagu 30-120 minut w temperaturze 74-78°C w celu wykrystalizowania, po czym przy ciaglym mieszaniu traktuje go ulegajacymi dysocjacji solami amonowymi w ilosci 0,5-10 moli na 1 mol Naa O, a nastepnie ogrzewa do wrzenia i trak¬ tuje dwu- albo wyzej wartosciowymi kationami metali i mie¬ sza az do wykrystalizowania produktu.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny rym, ze zawartosc dwu- albo wyzej wartosciowych kationów w syntetycznym zeolicie krystalicznym koryguje sie dodajac odpowiednia ilosc soli wprowadzonego kationu. .

3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze stosuje sie sole amonowe o anionie chlorkowym, azotanowym, fos¬ foranowym, octanowym lub propionowym. Prac. Repr. UP PRL. zam. 240/73 naklad 120+18 Cena 10 zl PL PL