CN108033923B - 一种三氮唑钠盐或钾盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种三氮唑钠盐或钾盐的制备方法，属于三氮唑的金属盐技术领域。通过冷却结晶得到含有四个结晶水的三氮唑钠盐或二分之一结晶水三氮唑钾盐，再进一步通过阶梯式升温干燥的步骤，得到了三氮唑钠盐或钾盐，其纯度可以达到98.5％以上，三氮唑钠盐或三氮唑钾盐的收率可以达到98％(以三氮唑计)，而且不管是在前期的反应过程中，还是后期的结晶、干燥过程中，均未使用有机溶剂。本发明通过进一步控制阶梯式升温干燥的条件，得到颗粒状三氮唑钠盐或三氮唑钾盐产物，粒径为18～120目的产物分布大于96％，相对粉状和块状的产品，本发明的产物具有更大的市场，深受大众的喜爱。
Description
技术领域
本发明涉及三氮唑的金属盐技术领域，特别涉及一种三氮唑钠盐或钾盐的制备方法。
背景技术
1,2,4-三氮唑钠盐(钾盐)又名三氮唑钠盐(钾盐)，根据生产所使用的有机溶剂和原料不同，三氮唑钠盐生产和提纯方法有：以三氮唑和氢氧化钠为原料的有机溶剂法，以甲酸、液氨和水合肼为原料的直接法，以甲酰胺和水合肼为原料的有机溶剂法(反应方程式为：C2H3N3+NaOH→C2H2N3Na+H2O)，微波法以及以三氮唑和氢氧化钠为原料的水作溶剂法。其中以三氮唑和氢氧化钠为原料的水作溶剂法，以三氮唑和氢氧化钠为原料在氢氧化钠的过量的条件下合成三氮唑钠盐，(Chemistry of Heterocyclic Compounds.Vol.34,No.2.1998.M.Kazhemekaite,A.Yuodvirshis,andA.Vektarene)，但该方法后期还是要使用乙醇和乙醚作溶剂。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种三氮唑钠盐或钾盐的制备方法，本方法不管是在前期的反应过程中，还是后期的结晶、干燥过程中，均未使用有机溶剂，且产物具有较高的纯度和收率。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：本发明提供了一种三氮唑钠盐或钾盐的制备方法，包括以下步骤：
将三氮唑与无机碱和水混合进行取代反应得反应液，所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾；
将所述反应液冷却结晶得到四结晶水的三氮唑钠盐或二分之一结晶水的三氮唑钾盐；
将所述四结晶水的三氮唑钠盐或二分之一结晶水的三氮唑钾盐进行阶梯式升温得到三氮唑钠盐或三氮唑钾盐。
优选地，所述取代反应的温度为55～85℃。
优选地，所述三氮唑与无机碱的摩尔比为1.01～1.05:1。
优选地，所述反应液中三氮唑与水的质量比为31～35％。
优选地，所述反应液的pH值<13.2。
优选地，所述冷却结晶的降温速率在结晶出现前为5～8℃/h，在结晶出现后为2～4℃/h。
优选地，所述冷却结晶的终点温度为22～25℃。
优选地，所述阶梯式升温保温依次包括：第一升温至第一温度进行第一保温、自第一保温温度第二升温至第二温度进行第二保温、自第二保温温度第三升温至第三温度进行第三保温，以及自第三保温温度第四升温至第四温度进行第四保温；
所述第一温度为65～70℃，第一保温的时间为30～45分钟；
所述第二温度为75～85℃，第二保温的时间为30～45分钟；
所述第三温度为95～110℃，第三保温时间为25～40分钟；
所述第四温度为130～138℃，第四保温时间为20～40分钟。
优选地，所述第一升温、第二升温、第三升温和第四升温的升温速率独立地为3～5℃/min。
有益技术效果：本发明提供了一种三氮唑钠盐或钾盐的制备方法，本方法通过冷却结晶得到含有四个结晶水的三氮唑钠盐或二分之一结晶水三氮唑钾盐，再进一步通过阶梯式升温干燥或干燥的步骤，得到了三氮唑钠盐或钾盐，其纯度可以达到98.5％以上，三氮唑钠盐或三氮唑钾盐的收率可以达到98％(以三氮唑计)，而且不管是在前期的反应过程中，还是后期的结晶、干燥过程中，均未使用有机溶剂。
并且，本发明通过进一步控制阶梯式升温干燥或干燥的条件，得到颗粒状三氮唑钠盐或三氮唑钾盐产物，粒径为18～120目的产物分布大于96％，相对粉状和块状的产品，本发明的产物具有更大的市场，深受大众的喜爱。
具体实施方式
本发明提供了一种三氮唑钠盐或钾盐的制备方法，包括以下步骤：
将三氮唑与无机碱和水混合进行取代反应得反应液，所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾；
将所述反应液冷却结晶得到四结晶水的三氮唑钠盐或二分之一结晶水的三氮唑钾盐；
将所述四结晶水的三氮唑钠盐或二分之一结晶水的三氮唑钾盐进行阶梯式升温得到三氮唑钠盐或三氮唑钾盐。
本发明将三氮唑与无机碱和水混合进行取代反应得反应液，所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
本发明优选先将三氮唑与水混合得到三氮唑溶液。在本发明中，所述三氮唑与水的质量比优选为31～35％，更优选为32～34％。
得到三氮唑溶液后，本发明优选将无机碱缓慢加入到三氮唑溶液中，所述无机碱的加入速率优选为50kg～400kg/小时，更优选为200～250kg/小时。在本发明中，所述加入无机碱过程前期反应液的温度优选为55～65℃，更优选为57～63℃；所述加入无机碱过程后期反应液的温度优选为75～85℃，更优选为78～82℃。本发明中，所述前期为从投氢氧化钠开始至投完80％的氢氧化钠的时间，后期为投入余下的氢氧化钠的时间。无机碱全部加入后继续反应得到反应液。在本发明中所述继续反应的时间优选为0.5～1h，更优选为0.6～0.8h；所述继续反应的温度与加入无机碱过程中后期的温度一致。在本发明中，所述取代反应的时间是从无机碱开始加入时开始计时的。
在本发明中所述三氮唑与无机碱的摩尔比优选为1.01～1.05:1，更优选为1.02～1.03：1。
在本发明中，所述反应液的pH值优选为<13.2，更优选为<12.2，本发明优选通过控制三氮唑的用量来调节pH值。
得到反应液后，本发明将所述反应液冷却结晶得到四结晶水的三氮唑钠盐或二分之一结晶水的三氮唑钾盐。在本发明中，所述冷却结晶的降温速率在结晶出现前优选为5～8℃/h，更优选为6～7℃/h；在结晶出现后优选为2～4℃/h，更优选为2～3℃/h。
在本发明中，所述冷却结晶的终点温度优选为22～25℃，更优选为23～24℃。
在本发明中，所述反应液冷却结晶后优选采用过滤的方式得到四结晶水的三氮唑钠盐或二分之一结晶水的三氮唑钾盐。本发明对过滤的方法没有特殊限制，选用本领域技术人员熟知的过滤方法即可。在本发明中，所述过滤得到的滤液可循环用于四结晶水的三氮唑钠盐或二分之一结晶水的三氮唑钾盐的制备。
得到四结晶水的三氮唑钠盐或二分之一结晶水的三氮唑钾盐后，本发明优选将所述四结晶水的三氮唑钠盐或二分之一结晶水的三氮唑钾盐进行洗涤。本发明对所述洗涤方法没有特殊限制，选用本领域技术人员熟知的洗涤方法即可，如用去离子水洗涤。
得到四结晶水的三氮唑钠盐或二分之一结晶水的三氮唑钾盐后，本发明将得到的四结晶水的三氮唑钠盐或二分之一结晶水的三氮唑钾盐进行阶梯式升温得到三氮唑钠盐或三氮唑钾盐。
在本发明中，所述阶梯式升温优选依次包括：第一升温至第一温度进行第一保温、自第一保温温度第二升温至第二温度进行第二保温、自第二保温温度第三升温至第三温度进行第三保温，以及自第三保温温度第四升温至第四温度进行第四保温；
所述第一升温的温度优选为65～70℃，更优选为67～69℃；所述第一升温的保温时间优选为30～45分钟，更优选为35～40分钟；
所述第二升温的温度优选为75～85℃，更优选为78～82℃；所述第二升温的保温时间优选为30～45分钟，更优选为35～45分钟；
所述第三升温的温度优选为95～110℃，更优选为100～105℃；第三升温的保温时间优选为25～40分钟，更优选为30～35分钟；
所述第四升温的温度优选为130～138℃，更优选为133～135℃；第四升温的保温时间优选为20～40分钟，更优选为25～35分钟。
在本发明中，所述第一升温、第二升温、第三升温和第四升温的升温速率独立地优选为3～5℃/min，更优选为4℃/min。
本发明对阶梯升温的装置没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的装置即可，在本发明的实施例中优选为沸腾床干燥器或振动流化床干燥器。
下面结合实施例对本发明提供的一种三氮唑钠盐或钾盐的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
在1000毫升的四口反应釜中加入800g水，在搅拌下加入304g三氮唑，配成三氮唑溶液，再向釜内慢慢加入固体氢氧化钠160g，在加氢氧化钠的过程中前期控制反应釜的温度在60℃左右，加氢氧化钠后期反应体系的温度自动升温至80℃左右，并在该温度下反应30分钟，取样测定反应液pH不高于12.2，如果pH值大于12.2应补加三氮唑。反应结束后采用程序降温(即在结晶未出现前，每小时降温5℃，当结晶出现后，每小时降温2℃)的方式析出含有四个结晶水的三氮唑钠盐，然后离心过滤得到含有四个结晶水的三氮唑钠盐约204kg。
将含有四个结晶水的三氮唑钠盐先在65℃烘箱内干燥30分钟、然后升温到75℃干燥30分钟，再在95℃干燥35分钟，最后将温度升至135℃，并在该温度下干燥40分钟。所得的三氮唑钠盐纯度大于99％，水分含量小于0.5％。颗粒大小为18-120目。
实施例2
在3000升的搪瓷反应釜中加入3000kg水，在搅拌下加入1140kg三氮唑，配成三氮唑溶液，再向釜内慢慢加入固体氢氧化钠600kg，在加氢氧化钠的过程中前期控制反应釜的温度在65℃左右，加氢氧化钠后期反应体系的温度自动升温至75℃左右，并在该温度下反应1-3小时，取样测定反应液pH不高于12.2，如果pH值大于12.2应补加三氮唑。反应结束后采用程序降温(即在结晶未出现前，每小时降温8℃，当结晶出现后，每小时降温4℃)的方式析出含有四个结晶水的三氮唑钠盐，然后离心过滤、洗涤得到含有四个结晶水的三氮唑钠盐约765kg和滤液，滤液含三氮唑钠盐23wt％-25wt％，三氮唑含量0.5wt％-1.5wt％)
将含有四个结晶水的三氮唑钠盐在沸腾床干燥器或振动流化床干燥器内中脱除四个结晶水和过量的三氮唑。将四水三氮唑钠盐先在70℃干燥45分钟、然后升温到85℃干燥45分钟，再在110℃干燥40分钟；最后将温度升至135℃，并在该温度下干燥40分钟。所得的三氮唑钠盐纯度大于99％，水分含量小于0.5％，颗粒大小为18～120目。
实施例3
在3000升的搪瓷反应釜中加入3000kg上述实施例2中的滤液，在搅拌下加入570kg三氮唑，配成三氮唑溶液，再向釜内慢慢加入固体氢氧化钠300kg，在加氢氧化钠的过程中前期控制反应釜的温度在60℃左右，加氢氧化钠后期反应体系的温度自动升温至78℃左右，并在该温度下反应1-3小时，取样测定反应液pH不高于12.2，如果pH值大于12.2应补加三氮唑。反应结束后采用程序降温的方式(即在结晶未出现前，每小时降温7℃，当结晶出现后，每小时降温3℃)析出含有四个结晶水的三氮唑钠盐，然后离心过滤、洗涤得到含有四个结晶水的三氮唑钠盐760kg。过滤所得的滤液可用于下一批合成，所述滤液可以套用8-10次。
将含有四个结晶水的三氮唑钠盐在沸腾床干燥器或振动流化床干燥器内中脱除四个结晶水。四水三氮唑钠盐先在68℃干燥35分钟、然后升温到80℃干燥35分钟，再在100℃干燥30分钟；最后将温度升至130℃，并在该温度下干燥30分钟。所得的三氮唑钠盐纯度大于99％，水分含量小于0.5％，颗粒大小为18～120目。
实施例4
(1)在2000毫升的四口反应釜中加入800g水，在搅拌下加入608g三氮唑，配成三氮唑溶液，再向釜内慢慢加入固体氢氧化钾484g，在加氢氧化钾的过程中前期控制反应釜的温度在55℃，加氢氧化钾后期反应体系的温度自动升温至75℃，并在该温度下反应30分钟，取样测定反应液pH不高于12.5，如果pH值大于12.5补加三氮唑。反应结束后采用程序降温(即在结晶未出现前，每小时降温5℃，当结晶出现后，每小时降温2℃)的方式析出含有二分之一结晶水的三氮唑钾盐，然后离心过滤得到含有二分之一结晶水的三氮唑钾盐约400kg和滤液，其中滤液可以循环套用8-10次。
将含有二分之一结晶水的三氮唑钠盐在预先加热至150～165℃沸腾床干燥至水分小于0.5％，所得的三氮唑钾盐纯度大于98.5％，颗粒大小为18～120目。
本发明以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种三氮唑钠盐或钾盐的制备方法，包括以下步骤：
将三氮唑与无机碱在水中进行中和反应得反应液，所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾；
将所述反应液冷却结晶得到四结晶水的三氮唑钠盐或二分之一结晶水的三氮唑钾盐；
将所述四结晶水的三氮唑钠盐进行阶梯式升温保温干燥得到三氮唑钠盐；将二分之一结晶水的三氮唑钾盐干燥得三氮唑钾盐；所述阶梯式升温保温干燥依次包括：第一升温至第一温度进行第一保温、自第一保温温度第二升温至第二温度进行第二保温、自第二保温温度第三升温至第三温度进行第三保温，以及自第三保温温度第四升温至第四温度进行第四保温；
所述第一温度为65～70℃，第一保温的时间为30～45分钟；
所述第二温度为75～85℃，第二保温的时间为30～45分钟；
所述第三温度为95～110℃，第三保温时间为25～40分钟；
所述第四温度为130～138℃，第四保温时间为20～40分钟；
所述中和反应的温度为55～85℃；
所述三氮唑与无机碱的摩尔比为1.01～1.05:1；
所述三氮唑与水的质量比为31～35％；
所述反应液的pH值＜13.2；
所述冷却结晶的降温速率在结晶出现前为5～8℃/h，在结晶出现后为2～4℃/h；
所述冷却结晶的终点温度为22～25℃；
所述第一升温、第二升温、第三升温和第四升温的升温速率独立地为3～5℃/min。
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