Pierwszenstwo: 03.11.1966 dla zastrz. 1—5 09.XII.1966 dla zastrz. 6 i 7 Szwajcaria Opublikowano: 30.IV.1973 66760 KI. 22a,29/06 MKP C09b 29/06 UKD Wlasciciel patentu: CIBA Socicts Anonyme, Bazylea (Szwajcaria) Sposób wytwarzania nierozpuszczalnych w wodzie barwników azowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nierozpuszczalnych w wodzie barwników azowych.Stwierdzono, ze otrzymuje sie wartosciowe nie¬ rozpuszczalne w wodzie barwniki azowe, wolne od kwasnych grup, powodujacych rozpuszczalnosc w wodzie, w szczególnosci sulfonowych i karboksy- lowych, o wzorze 1, w którym A oznacza reszte skladnika dwuazowego, B oznacza reszte benzeno¬ wa lub naftalenowa, w której grupa aminowa i azowa sa w stosunku do siebie w polozeniu para, Ri oznacza reszte alkilowa, która posiada inne podstawniki niz grupa hydroksylowa i alkoksylowa, a R2 oznacza grupe metylenowa, która jest zwia¬ zana z reszta pirydynowa, jesli podda sie sprzega¬ niu dwuazowana amine z amina o wzorze 2, w któ¬ rym B oznacza reszte benzenowa lub naftalenowa, które w polozeniu para do grupy aminowej zawie¬ raja wymienialny atom wodoru.Jako skladnik dwuazowy stosuje sie korzystnie aminobenzeny, w szczególnosci o wzorze 3, w któ¬ rym X oznacza atom wodoru lub chlorowca, grupe cyjanowa, karbalkoksylowa, alkilosulfonylowa, fe- nyloazowa lub nitrowa, Y oznacza atom wodoru lulb chlorowca, grupe nitrowa, alkilowa, alkoksylo¬ wa, trójfluorometylowa, karbalkoksylowa, lub cy¬ janowa, a Z oznacza atom wodoru lub chlorowca, przy czym przynajmniej jedna z reszt Xi i Y oznacza grupe nitrowa, karibalkoksylowa, cyjanowa, alkilosulfonylowa lub fenyloazowa. 10 15 30 Przykladowo mozna wymienic nastepujace aminy: l-amino-4-chlorobenzen, l-amino-4-bromobenzen, l-amino-4-metylobenzen, l-aimino-4-nitrobenzen, 2- -amino-4-metylo-5-nitrotiazol, 2-amino-4-metylotia- zol, 2-amino-4-fenylotiazol, 2-amino-4-(4'-chloro/- -fenylotiazol, 2-amino-4(4,-nitro/-fenylotiazol, 2- -aminobenzotiazol, 2-amino-6-metylobenzotiazol, 2- -amino^6-metoksybeiTzotiazol, 2-amino-6Hchloroben- zotiazol, 2-amino-6-nitrobenzotiazol, dalej 2-amino- -1, 3, 4-tiadiazol, 2-amino-l, 3, 5-tiadiazol, 2-amino- -1, 3, 5-tiadiazol, 2-amino-4-fenylo-l, 3, 5-tiadiazol.Jako skladniki bierne stosuje sie korzystnie zwiazki o wzorze 4, w którym V oznacza atom wodoru lub chlorowca, grupe alkilowa, alkoksylo¬ wa lub acyloaminowa. W oznacza atom wodoru, grupe alkilowa, lub alkoksylowa, R3 oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa, X oznacza grupe cyja¬ nowa, karbalkoksylowa, acyloksylowa, acylowa lub fenylowa i w którym pierscien pirydynowy pola¬ czony jest korzystnie w pozycji 3 z grupa alkileno- wa i m oznacza liczbe 1—4.Szczególnie przydatne sa skladniki bierne o wzo¬ rze 5, w którym X, V, W oraz R3 maja wyzej podane znaczenie. Jako przyklady mozna wymienic: N-cyjanoetylo-N-a-pirydylometyloanilina, N^cyjano- etylo-N-v-pir^dymetyloanilina, N^cyjanoetylo-N-5'- -metylo-2'-pirydylometyloanilina, N-cyjanoetylo-N- -a-pirydylometylo-3-metylo-anilina, N-cyjanoetylo- -N-a-pirydylometylo-3-ehloroanilina, N-cyjanoetylo- -N-a-pirydylometylo-3-metylo-5Hme1xksyanilina, N- 66 76066 760 3 -cyjanoetylo-N-a-pirydylometylo-3-acetamino-5-me- toksy-anilina.Dwuazowanie wymienionych skladników czyn¬ nych mozna przeprowadzic znanymi sposobami, np. za pomoca kwasu mineralnego, w szczególnosci kwasu solnego, i azotynu sodu. Sprzeganie mozna przeprowadzic równiez znanym sposobem, np. w srodowisku kwasnym do alkalicznego, ewentu¬ alnie w obecnosci octanu sodu lub innych substan¬ cji buforowych przyspieszajacych szybkosc sprze¬ gania, lub katalizatorów, jak np. pirydyna lub jej •sole.Po zakonczeniu sprzegania otrzymane barwniki niozna wydzielic z mieszaniny poreakcyjnej, np. przez odsaczenie, poniewaz sa one praktycznie nie¬ rozpuszczalne w wodzie. Mozna równiez stosowac zamiast pojedynczych skladników czynnych miesza¬ nine dwu lub wielu skladników czynnych wedlug wynalazku, a zamiast pojedynczego skladnika bier¬ nego mieszanine dwu lub wiecej skladników biernych wedlug wynalazku.Wedlug odmiany sposobu postepowania otrzymu¬ je sie nowe barwniki przez traktowanie srodkami acylujacymi nierozpuszczalnego barwnika azowego o wzorze 6, w którym A, B oraz R2 maja wyzej podane znaczenie, R4 oznacza grupe hydroksyalkilo- wa, a w szczególnosci barwnika o wzorze 7, w którym Xi, Y, Z, V, W, R3 maja wyzej podane znaczenie. Jako srodek acylujacy mozna stosowac "halogenki Jjub bezwodniki nizszych alifatycznych kwasów karboksylowych. Przykladowo mozna wy¬ mienic kwas octowy, propionowy lub maslowy.Acylowanie prowadzi sie celowo na goraco w obec¬ nosci rozpuszczalnika organicznego.Nowe barwniki monoazowe nadaja sie doskonale do barwienia i druku syntetycznych wlókien, np. z octanu celulozy, a w szczególnosci aromatycz¬ nych poliestrów, na kolor pomaranczowy do czer¬ wonego, o doskonalej odpornosci na swiatlo i su- blimacje.Nieoczekiwanie otrzymuje sie na wlóknach polia- krylonitrylowych wybarwienia silne i odporne na swiatlo.W nastepujacym przykladzie czesci oznaczaja czesci wagowe o ile nie podano inaczej,, procenty oznaczaja procenty wagowe, temperatury podane sa w stopniach Celsjusza.Przyklad. 3,5 czesci azotynu sodu rozpusz¬ czono w 68 czesciach jednowodzianu kwasu siar¬ kowego, wprowadzono do tego 6,15 czesci 1-amino- -i2^cyjano-4-nitrobenzenu i dobrze wymieszano. Po pewnym czasie mieszanine wylano na 300 czesci lodowatej wody. Otrzymany roztwór dwuazoniowy wprowadzono w temperaturze 0—5° do roztworu 23,7 czesci N-cyjanoetylo-N-(2-piirydylo)Hmetyloani- liny w kwasie solnym. Mieszanine sprzegajaca zo¬ bojetniono roztworem octanu sodu do obojetnej reakcji wobec czerwieni Kongo. Po zakonczonym sprzeganiu calkowicie wytracony barwnik wydzie¬ lono, jeszcze raz mieszano z woda, zalkalizowano wobec lakmusu roztworem weglanu sodu i odsa¬ czono. Otrzymany barwnik barwi wlókna poliestro¬ we, poliakrylonitrylowe, octanowe i trójoctanowe na kolory fioletowe o doskonalych wlasciwosciach.N-cyjanoetylo-N-(2-pirydylo)-metyloaniline otrzyj muje sie przez reakcje N-cyjanoetyloaniliny z 2- -ahloropikolina.W tablicy podano szereg dalszych barwników, 5 które mozna przeprowadzic w wartosciowe prepara¬ ty i które mozna otrzymac wedlug tego przykladu przez dwuazowanie podanych w kolumnie I sklad¬ ników czynnych i sprzeganie z podanymi w ko¬ lumnie II skladnikami biernymi. Kolumna III po¬ lo daje odcienie kolorów, na które te barwniki barwia wlókna poliestrowe.Tablica 15 20 25 35 40 45 50 55 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 I Wzór 8 Wzór 8 Wzór 11 Wzór 11 Wzór 11 Wzór 13 Wzór 13 Wzór 13 Wzór 14 Wzór 14 Wzór 14 II Wzór 9 Wzór 10 Wzór 10 Wzór 9 Wzór 12 Wzór 12 Wzór 9 Wzór 10 Wzór 12 Wzór 9 Wzór 15 III fioletowy fioletowy czerwony czerwony czerwony pomaranczowy pomaranczowy pomaranczowy fioletowy fioletowy fioletowy 65 PL PL PL