PL65997B1 - - Google Patents

Description

Okreslenie wlókna poliakrylonitrylowe obejmuje zwlaszcza polimery, które zawieraja wiecej niz 80% np 80—95% akrylonitrylu obok 5—20% octanu wi¬ nylu, winylopirydyny, chlorku winylu, chlorku wi- nylidenu, kwasu akrylowego, estru kwasu akrylo¬ wego, kwasu metakrylowego, estru kwasu metakry¬ lowego itp. Produkty te sa znane jako „Aerilen 1656" (The Chemstrand Corporation, Decatur, Ala¬ bama, St. .Zjedn. Am.), „Acrilan 41" (The Chem¬ strand Corporation), „Creslan" (American Cyanamid Company), „Orion 44" (Du Pont), „Crylor HH" (Soc.Rhodiaceta SA, Francja), „Leacril N" (Applicazioni Chemice Societa per Azioni, Wlochy), „Dynel" (Union Carbide Chem. Corp.), „Exlan" (Japan. Exlan Industry Co., Japonia), „Vonnal" (Mitsubiahi, Japo¬ nia), „Verel" (Tennessee Eastman, St. Zjedn. Am.), „Zefran" (Dow Chemical, St. Zjedn. Am.), „Wol- crylon" (Filmfabrik Agfa Wolfen), „Saaniw" (ZSRR) i równiez „Orion 42", „Dralon", „Courtelle" itp.Wlókna ta ewentualnie stosowane w postaci mie¬ szaniny mozna wybarwic za pomoca nowych barw¬ ników w intensywnych i równych odcieniach o do¬ brej odpornosci na swiatlo i dobrej odpornosci ogól- 5 nej, zwlaszcza dobrej odpornosci na pranie, pot, sublimacje, miecie, dekatyzowanie, prasowanie, tar¬ cie, karbonizowanie, wode, wode morska, czyszcze¬ nie na sucho, ponowne barwienie i rozpuszczalniki.Nowe barwniki wykazuja miedzy innymi równiez dobra stabilnosc w duzym zakresie wartosci pH, dobre powinowactwo np. w wodnych roztworach o rozmaitych wartosciach pH i dobra odpornosc na gotowanie. Ponadto, nowe barwniki wykazuja w ogólnosci dobra rezerwe na welnie i innych na¬ turalnych lub syntetycznych wlóknach poliamido¬ wych.Czwartorzedowane barwniki rozpuszczalne w wo¬ dzie sa na ogól malo wrazliwe na elektrolity i cha¬ rakteryzuja sie wybitnie dobra rozpuszczalnoscia w wodzie lub rozpuszczalnikach organicznych. Pro¬ ces barwienia czwartorzedowanymi barwnikami roz¬ puszczalnymi w wodzie prowadzi sie na ogól w wodnym srodowisku obojetnym lub kwasnym, w temperaturze wrzenia, pod cisnieniem atmosferycz¬ nym lub w zamknietym naczyniu w podwyzszonej temperaturze i przy podwyzszonym cisnieniu. Srod¬ ki wyrównujace nie przeszkadzaja, nie sa jednak w tym procesie konieczne.Wymienione barwniki sa równiez odpowiednie zwlaszcza do barwienia trójchromowego. Barwniki te ze wzgledu na odpornosc na .hydrolize moga byc z powodzeniem stosowane do barwienia w podwyz¬ szonych temperaturach jak i barwienia w obecnosci welny. Moga one byc uzywane do drukowania ma¬ terialów wlóknistych np. przy uzyciu pasty dru¬ karskiej, zawierajacej ten barwnik obok srodków pomocniczych ogólnie stosowanych w drukarstwie.Nadaja sie one poza tym do barwienia w masie produktów polimeryzacji akrylonitrylu, jak rów¬ niez innych ewentualnie rozpuszczalnych polimerów na odcienie odporne na swiatlo i pranie, ponadto do barwienia farb olejnych lub lakierów, jak rów¬ niez do barwienia bawelny, zwlaszcza bawelny bej¬ cowanej, celulozy, celulozy regenerowanej i papieru.Wymienione barwniki moga byc równiez nano¬ szone przez drukowanie zamiast przez impregnacje.W tym celu stosuje sie na przyklad farbe drukar¬ ska, która oprócz zwyklych srodków pomocniczych 50 jak srodki zwilzajace i zageszczajace zawiera dos¬ konale zdyspergowany barwnik ewentualnie w mie¬ szaninie z jednym z wyzej wymienionych barwni¬ ków do bawelny, ewentualnie w obecnosci mocznika i/lub srodka wiazacego kwas. 55 Sposób wedlug wynalazku ilustruje nizej podane przyklady, w których czesc oznaczaja czesci wa¬ gowe o ile nie zaznaczono inaczej, procenty ozna¬ czaja procenty wagowe a temperatury podano w stopniach Celsjusza. 60 Przyklad I. 240 czesci eteru 2-hydroksyety- lowego 2-acetyloamino-5-nitrofenolu rozprowadzo¬ no w 320 czesciach pirydyny i do otrzymanej mie¬ szaniny, w temperaturze 20° dodano 200 czesci p-toluenosulfochlorku. Nastepnie mieszano jeszcze 65 i godzine w temperaturze pokojowej, mieszanine 10 15 20 25 30 35 40 457 reakcyjna rozcienczono 4000 czesciami wody i wy¬ tracony ester odsaczono. 364 czesci tego estru i 240 czesci pirydyny miesza¬ no w ciagu 2 godzin w temperaturze 130—135°, po ochlodzeniu zalano 1200 czesciami wody i 400 czes- 5 ciami stezonego kwasu solnego. W celu zmydlenia grupy acetylowej mieszano w ciagu 1 godziny w temperaturze 100°. Otrzymany wodny roztwór w którym zawartosc kwasu solnego oznacza sie przez miareczkowanie roztworem azotynu, mozna jako 10 taki zastosowac do dwuazowania. Produkt reakcji chlorek 2-(2'-amino-5'-nitro)-fenoksyetylopirydynio- wy mozna równiez wyodrebnic w postaci stalej przez wysolenie roztworu wodnego chlorkiem sodo¬ wym. 15 Przyklad II. 92 czesci amidu kwasu 2-acety- loaminofenylo-5-sulfonowego, 27 czesci wody, 40 czesci 40% lugu sodowego i 95 czesci estru /?-chlo- roetylowego kwasu p-toluenosulfonowego mieszano w ciagu 2 godzin w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna. Powstala krystaliczna breje roz¬ cienczono woda, odsaczono i wysuszono. 30 czesci tak otrzymanego eteru fenolowego, 21 czesci piry¬ dyny i 0,2 czesci jodku sodowego mieszano w ciagu 40 godzin w temperaturze 120—130°. Otrzymana mase pólplynowa rozpuszczono w 400 czesciach wody i po dodaniu 50 czesci stezonego kwasu solnego utrzymywano w temperaturze wrzenia w ciagu 2 godzin. Otrzymany wodny roztwór chlorku 2-(2~ - amino- 5 -aminosulfonylo) - fenoksy- N -etylopirydy- 3C niowego mozna bezposrednio stosowac do dwuazo¬ wania.W taki sam sposób poddaje sie reakcji zamiast Bmidu kwasu 2-acetyloaminofenylo-5-sulfonowego równiez dwumetyloamid kwasu 2-acetyloamino-4- -chlorbfenylo-5-sulfonowego, 2-acetyloamino-5-ni- trofenol lub tiofenol lub 2-acetyloamino-5-metylo- sulfonylofenol.Do reakcji z /?-chloroetylowym eterem fenolu mozna zamiast pirydyny stosowac z podobnie do¬ brym wynikiem równiez 2-, 3- lub 4-metylopiry- dyne.Przyklad III. 47 czesci 2-acetyloamino-4- -chloro-5-nitrofenolu, 26 czesci 30%-wego lugu so- 45 dowego, 30 czesci wody i 47,3 czesci estru /?-chloro- etylowego kwasu p-toluenosulfonowego miesza sie w ciagu 3 godzin pod chlodnica zwrotna. Ochlodzona mieszanine rozciencza sie 500 czesciami wody, nie¬ rozpuszczalny w wodzie produkt reakcji odsacza sie 50 i przemywa woda. 29,3 czesci tak otrzymanego estru /?-chloroetylo- ^wego 2-acetyloamino-4-chloro-5-nitrofenolu, 24" czesci pirydyny i 0,5 czesci jodku sodowego mie¬ szano w temperaturze 100°C w ciagu 24 godzin. 55 Hozciencz.ono 500 czesciami wody, przez dodanie 25 czesci stezonego kwasu solnego, zakwaszono do •odczynu kwasnego wobec wskaznika kongo i od¬ saczono niewielka ilosc nierozpuszczalnej zywicy.Po dodaniu dalszych 30 czesci stezonego kwasu sol- 60 riego mieszano w ciagu 2 godzin w temperaturze 50—95°, a nastepnie pozostawiono do ochlodzenia.Otrzymany kwasny roztwór wodny moze byc bez¬ posrednio stosowany do wytwarzania barwnika, lecz skladnik dwuazowy daje sie wydzielic w po- 65 8 staci stalej przez wysolenie lub zobojetnienie wod¬ nego roztworu.Przyklad IV. 140 czesci kwasnego roztworu wodnego, zawierajacego 29,6 czesci chlorku 2-(2- -amino-5-nitro)-fenoksyetylopirydyniowego rozcien¬ czono 140 czesciami lodowatego kwasu octowego, ochlodzono do temperatury 0° i dwuazowano przez dodawanie 25 czesci 4-N wodnego roztworu azotynu sodowego. Nastepnie niewielki nadmiar azotynu usunieto za pomoca kwasu sulfaminowego, roztwór zmieszano z roztworem 21,3 czesci N,N-bis-(2-cyja- noetylo)-3-metyloaniliny w 200 czesciach lodowatego kwasu octowego, calosc mieszano w ciagu okolo godziny i nastepnie rozcienczono 1000 czesciami wo¬ dy i zobojetniono mieszanine wobec kongo przez dodanie 75 czesci krystalicznego octanu sodowego.Z roztworu barwnika o barwie ciemnoczerwonej otrzymano barwnik przez wysolenie chlorkiem so¬ du. Barwi on wlókno poliakrylonitrylowe na czyste odcienie czerwone o doskonalej odpornosci na swiatlo.Jesli zamiast N,N-dwa-(2-cyjanoetylo)-3-metylo- aniliny zastosuje sie skladniki bierne podane w tablicy I w kolumnie 2, to otrzymuje sie dalsze trwale barwniki, które barwia wlókno poliakryloni¬ trylowe na odcienie wymienione w kolumnie 3.Tablica I Nr 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Skladniki bierne 3-metylopirazolon-5 l-fenylo-3-metylopira- zolon-5 N,N-bis-(2-cyjanoetylo)- -1-aminobenzen 2-metyloindol 1,2-dwumetyloindol N-metyio-N-(2-cyjano- etylo)-l-aminobenzen dwufenyloamina N,N-dwumetyloanilina 2-aminonaftalen Odcienie zólty pomaranczowy " " czerwony „ bordo " Przyklad V. 30 czesci eteru /?-pirydynioety- lowego 2-amino-4-chloro-5-nitrofenolu otrzymanego wedlug przykladu III rozpuszczono w mieszaninie 30 czesci stezonego kwasu solnego i 400 czesci lodo¬ watej wody i dwuazowano w temperaturze 0° przez dodanie 25 czesci 4-n wodnego roztworu azotynu sodowego. Roztwór dwuazowy dal sie rozprowadzic w roztworze 10 czesci 3-metylopirazolonu-5, 10,6 czesci bezwodnego weglanu sodowego w 500 czes¬ ciach wody.Po zakonczonym sprzeganiu, calkowicie wytraco¬ ny barwnik odsaczono i przemyto woda. Otrzymano po wysuszeniu zólty barwnik w postaci proszku, przy pomocy którego otrzymano z kapieli wodnej zakwaszonej kwasem octowym trwale odcienie zólte na wlóknie poliakrylonitrylowym.W tablicy II podano dalsze barwniki otrzymane przez sprzeganie .wedlug przykladów IV, V, w któ¬ rych skladniki czynne opisane sa w przykladach I—III.65 997 9 10 Nr 1 -2 3 4 Wzór wzór 20 ,, 21 „ 22 ,, 23 Odcien na tkaninach z poliakrylonitrylu czerwonawo-zólty czerwony pomaranczowy czerwony Przyklad VI. 35,5 czesci barwnika monoazo- wego o wzorze 24 rozpuszczono w 300 czesciach pirydyny i w temperaturze 10—15° zadano 22 czesciami sproszkowanego p-toluenosulfochlorku.Mieszano w ciagu 6 godzin w temperaturze 10—15°, wytracono zestryfikowany barwnik przez rozcien¬ czenie 1500 czesciami wody, po czym odsaczono i wysuszono. 10,2 czesci zestryfikowanego barwnika, 100 czesci alkoholu etylowego i 5 czesci pirydyny i ogrzewano do wrzenia w ciagu 4 godzin pod chlodnica zwrotna az próbka przy rozcienczaniu woda nie wykazywala zmetnienia.Odparowano pod obnizonym cisnieniem do sucha, pozostalosc rozprowadzona w 500 czesciach 2%- -wego kwasu octowego i wytracono z roztworu wodnego barwnik przez dodanie 20 czesci bromku sodowego. Barwi on wlókna poliakrylonitrylowe na odcienie pomaranczowe o bardzo dobrej odpornosci na swiatlo.Przepis barwienia: 1 czesc barwnika otrzymanego wedlug sposobu opisanego w pierwszej czesci przy¬ kladu IV rozpuszczono w 5000 czesciach wody z do¬ datkiem 2 czesci 40%-wego kwasu octowego. Do tej kapieli barwiacej wprowadzono w temperaturze 60° 100 czesci wysuszonych nici z cietego wlókna poliakrylonitrylówego. W ciagu pól godziny pod¬ wyzszono temperature do 100° i barwiono godzine w temperaturze wrzenia. Nastepnie wybarwiono do¬ brze wyplukano i wysuszono. PL PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych zasadowych barw¬ ników azowych nie zawierajacych kwasnych grup nadajacych rozpuszczalnosc w wodzie, zwlaszcza grup sulfonowych i karboksylowych, o wzorze ogól¬ nym 1, w którym A oznacza reszte benzenowa za¬ wierajaca co najmniej jeden ujemny podstawnik umiejscowiony zwlaszcza w polozeniu para do mostka azowego, Y oznacza atom tlenu lub siarki umiejscowiony w reszcie benzenowej oznaczonej symbolem A zwlaszcza w pozycji orto do mostka azowego, B oznacza reszte skladnika biernego, alk 5 oznacza nizsza ewentualnie rozgaleziona grupe alki- lenowa, korzystnie grupe hydroksypropylenowa ewentualnie acylowana lub zwlaszcza grupe etyle¬ nowa, X oznacza anion, a w którym to zwiazku pierscien pirydyniowy jest ewentualnie podstawio¬ ny, znamienny tym, ze sprzega sie zdwuazowane aminy o wzorze 2, w którym X, Y, A i alk maja wyzej podane znaczenie, z dowolnym skladnikiem biernym, lub barwnik azowy o ogólnym wzorze 3, w którym Z oznacza odszczepialny atom lub od- szczepialna grupe, zwlaszcza atom chlorowca lub ugrupowanie estrowe, zas alk, Y i B maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z pirydyna.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ja¬ ko skladowe barwnika stosuje sie zwiazki o wzorach podanych w zastrz. 1, w których alk oznacza grupe o wzorach —CH2—CH2(CH3)— lub —CH2—CH(OH)— _CH2—, —CH2—CH(O-acyl)—CH2, a zwlaszcza o wzorze —CH2—CH2—, zas B oznacza bierny skladnik sprzegania z szeregu benzenu, naftalenu lub szeregu heterocyklicznego.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze stosuje sie skladnik bierny z szeregu N-alkilo- wanych, N-aralkilowanych lub N-arylowanych fe- nyloamin lub naftyloamin, 5-pirazolonów lub 2-al- kilowanych indoli.

4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze stosuje sie aminobenzeny, które przy grupie ami¬ nowej zawieraja podstawnik alkilowy lub zwlasz¬ cza cyjanoalkilowy i ewentualnie sa podstawione w pierscieniu chlorowcem, grupa alkilowa, alkoksy- lowa lub acyloaminowa.

5. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek dwuazowy z amin o wzorach 4 lub 5, w których Q oznacza podstawnik ujemny, taki jak zwlaszcza grupa arylo-S02- lub alkanosul- fonylowa, grupa o wzorze 6 (w którym n oznacza wartosc liczbowa calkowita nie wieksza od 7, a Rr oznacza grupe alkilowa lub arylowa lub atom wo¬ doru), grupe nitrylowa lub korzystnie grupe nitro¬ wa, a jeden z symboli V oznacza grupe alkoksypiry- dyniowa, lub alkilotiopirydyniowa, a drugi symbol V oznacza grupe alkilowa lub atom chloru, bromu albo wodoru. 15 20 25 30 35 40KI. 22a,29/34 65997 MKP C09b 29/34 X" Wzór / X" Wzór 2 Z—alk-Y—A—N=N-B Wzór 3 V V Wzór 4 V-U -SO^N-Cn.^n-i V R6 Wzór 5 lVz< 61 nhcor; 3 lVzó/* 7 /CH9CKOCHXHXN XCHXH2XH2CH2CN NHCOR; 2-2*2 Wzór 8KI. 22a,29/34 65 997 MKP C09b 29/34 /CH2CH2— O— CH2CH2CN ^CHgCHj—O—CO—Alkyl X2 Wzór 9 •s x2 NH—CH2CH2—O—CH2CH2CN H/zor 70 0CH3 -N—(CH2CH20CH2CH2CN)2 NHCOCH3 »Vzór 7f 0C2H5 N(CH2CH20CH2CH2CN)2 NHCHO Wzór 12 OCH- /CHXhLOChLCHXN N/ 2 2 22 ^CH2CH20C0CH3 Wzór 13 NHCH2CH20CH2CH2CN NHCOCH3 Wzór UKI. 22a,29/34 65 997 MKP C09b 29/34 OCH. NHCH2CH20CH2CH2CN NHCOCH, Wzór 15 9^ NHCH2CH20CH2CH2CN NHCOCH, Wzór 16 OCH, NHCH2CH20C0CH3 NHCOCH, OCH, Wzór 17 NHCH2CH2OCH2CH2CN NHC00C2H5 Wzór 18 0CH3 ~ NHCH2CH20CH2CH2CN NHC0CH2CH3 Wzór 19 H2NS02 N= N—C II H3C C\ N XH2CH9-0 H Cl Wzór 20KI. 22a,29/34 65 997 MKP C09b 29/34 OoN- CH, N=N n: SChLChL—lO CL XH2CH2CN VCH2CH2CN 02N Wzór 21 0CH2CH2- N= N — C- HgC C\ Wzór 71 Cl N N H N=N- ,CH2CH2CN ^CH2CH2CN 0CHXH-CH2—lO i0\^i i V-" 'O I OH Cl Wzor 23 N=N—C H3C—C\ 0CH2CH20H N CH, lVzdr 24 PL PL