PL62990B1 - - Google Patents

Description

24.1.1966 Szwajcaria Opublikowano: 5.VII.1971 62990 KI. 22 a, 43/00 MKP C 09 b, 43/00 UKD Wlasciciel patentu: CIBA Socictc Anonyme, Bazylea (Szwajcaria) Sposób wytwarzania zasadowych barwników Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia rozpuszczalnych w wodzie zasadowych barwni¬ ków.Stwierdzono, ze mozna otrzymac cenne rozpu¬ szczalne w wodzie, zasadowe, wolne od kwasnych grup powodujacych rozpuszczalnosc w wodzie, zwlaszcza grup kwasu sulfonowego i karboksylo- wego, barwniki o wzorze ogólnym 1, w którym A oznacza rodnik barwnika azowego, antrachinono- wego, nitrowego lub styrylowego, R oznacza gru¬ pe alkilowa lub aryloalkilowa, Rx oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa i X oznacza anion, i w którym mostek —CH2—CH2— jest zwiazany w pozycji a, p lub y rodnika pirydynowego, a n oznacza 1 i 2, jezeli produkt posredni barwnika o wzorze ogólnym 2, w którym A* oznacza rodnik produktu posredniego barwnika dajacego sie prze¬ prowadzic w rodnik A na drodze kondensacji lub sprzegania, a pozostale symbole maja wyzej poda¬ ne znaczenie, poddaje sie kondensacji lub sprze¬ ganiu z produktem posrednim barwnika A", któ¬ ry daje sie przeprowadzic przez kondensacje lub sprzeganie z A' w rodnik A, albo w przypadku wytwarzania barwników o wzorze ogólnym 1, w którym n oznacza 2, a pozostale symbole maja wyzej podane znaczenie, jezeli barwnik o wzorze ogólnym 1, w którym n oznacza 1, a pozostale symbole maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie dzialaniu srodka alkilujacego o wzorze RX, w którym R i X maja wyzej podane znaczenie.Jako substancje wyjsciowe stosuje sie korzy¬ lo 15 25 30 2 stnie barwniki lub produkty posrednie barwników szeregu azowego. Mozna takze stosowac barwniki antrachinonowe, nitrowe lub styrylowe.Szczególnie korzystne jako substancje wyjsciowe w przypadku alkilowania sa barwniki azowe, otrzymane przez ogrzewanie zwiazku dwuazowe- go aminy aromatycznej lub heterocyklicznej z ami- nobenzenem albo z aminonaftalenem, którego gru¬ pa aminowa zawiera rodnik o wzorze 3, w któ¬ rym Rj oznacza atom wodoru albo grupe alkilowa.Stosowane sposobem wedlug wynalazku barwni¬ ki azowe mozna przykladowo wyprowadzic z na¬ stepujacych skladników czynnych: l-amino-4-chlo- robenzen, l-amino-4-bromobenzen, l-amino-4-me- tylobenzen, l-amino-4-nitrobenzen, l-amino-4-cyja- nobenzen, l-amino-2,5-dwucyjanobenzen, 1-amino- 4-karbalkoksybenzen, l-amino-2,4-dwuchloroben- zen, l-amino-2,4-dwubromobenzen, 1-amino-2-mety- lo-4-chlorobenzen, l-amino-2-trójfluorometylo-4- -chlorobenzen, l-amino-2-cyjano-4-chlorobenzen, l-amino-2-cyjano-4-nitrobenzen, l-amino-2-karbo- metoksy-4-chlorobenzen, l-amino-2-karbometoksy- -4-nitrobenzen, l-amino-2-chloro-4-cyjanobenzen, l-amino-2-chloro-4-nitrobenzen, l-amino-2-chloro- -4-karboetoksybenzen, l-amino-2,4-dwunitrobenzen, l-amino-2,4-dwucyjanobenzen, l-amino-2,6-dwuchlo- ro-4-cyjanobenzen, l-amino-2,6-dwuchloro-4-nitro- benzen, l-amino-2,4-dwucyjano-6-chlorobenzen, 1- -amino-2,4-dwunitro-6-chlorobenzen, 4-aminoazo- benzen, 4-amino-2,-chloroazobenzen, 4-amino-2',4- -dwuchloroazobenzen, 4-amino-3,-chloroazobenzen, 6299062990 4 4-amino-2,-nitroazobenzen, 4-amino-3-nitroazoben- zen, 4-amino-3'-nitroazobenzen, 4-amino-2-metylo- azobenzen, 4-amino-4,-metoksyazobenzen, 4-amino- -3- -nitro-2,-chloroazobenzen, 4-amino-3-nitro-4'- "-chloroazobehzen, 4-amino-3-nitro-2,,4,-dwuchloro- azobenzen, 4-amino-3-nitro-4,-metoksyazobenzen.Z szeregu heterocyklicznych skladników dwuazo- wych mozna wymienic przykladowo 2-aminotiazo- le albo zwlaszcza 2-aminobenzotiazole, np. 2-ami- notiazol, 2-amino-5-nitrotiazol, 2-amino-5-cyjano- tiazol, 2-amino-4-metylo-5-nitrotiazol, 2-amino-4- -metylotiazol, 2-amino-4-fenylotiazol, 2-amino-4-/4'- -chloro/-fenylotiazol, 2-amino-4-/4'-nitro/-fenylo- tiazol, 2-aminobenzotiazol, 2-amino-6-metylobenzo- tiazol, 2-amino-6-metoksybenzotiazol, 2-amino-6- -chlorobenzotiazol, 2-amino-6-nitrobenzotiazol, da¬ lej 2-amino-l,3,4-tiadiazol, 2-amino-l,3,5-tiadiazol, 2-amino-4-fenylo-l,3,5-tiadiazol.Wymienione aminy po dwuazowaniu mozna na przyklad sprzegac ze skladnikami azowymi, przed¬ stawionymi wzorami 4—28, przy czym Py oznacza rodnik a, P albo Y-pirydylowy.Barwniki wedlug wynalazku wytwarza sie ko¬ rzystnie, jesli barwnik azowy, którego skladnik bierny stanowi pochodna aminobenzenu lub ami- nonaftalenu, podstawiony przy grupie aminowej rod¬ nikiem o wzorze 131, w którym Rx ma znaczenie podane w zastrz. 1, i w którym mostek —CH2— —CH2— jest zwiazany w pozycji a, P lub y rodni¬ ka pirydynowego, poddaje sie dzialaniu srodków alkilujacych, albo barwnik azowy o wzorze 132, w którym Xt oznacza atom wodoru, atom chlo¬ rowca, grupe cyjanowa, karbalkoksylowa, alkilo- sulfonylowa, fenyloazowa lub nitrowa, X oznacza atom wodoru, atom chlorowca, grupe nitrowa, al¬ kilowa, alkoksylowa, trójfluorometylowa, karbalko¬ ksylowa lub cyjanowa i Z oznacza atom wodoru lub atom chlorowca, przy czym co najmniej jeden z rodników Xj i Y oznacza grupe nitrowa, karbal¬ koksylowa, cyjanowa, alkilosulfonylowa lub feny¬ loazowa, V oznacza atom wodoru, atom chlorowca, grupe alkilowa, alkoksylowa lub acyloaminowa, W oznacza atom wodoru, grupe alkilowa lub alkoksy¬ lowa, Rj oznacza atom wodoru lub grupe alkilo¬ wa i R2 oznacza grupe alkilowa, aryloalkilowa, cy- janoalkilowa, hydroksyalkilowa, alkoksyalkflowa, acyloksyalkilowa i karbalkoksyalkilowa, i w któ¬ rym mostek —CH2—CH2— jest zwiazany w pozy¬ cji a, P lub y rodnika pirydynowego, poddaje sie dzialaniu srodków alkilujacych o wzorze RX, w którym R oznacza grupe alkilowa lub aryloalkilo¬ wa, a X oznacza anion, lub tez dwuazowy zwia¬ zek aminy o wzorze 133 sprzega sie ze skladni¬ kiem azowym o wzorze 134, przy czym symbole X, Xi, Y, Z, V, W, R, Rx i R2 maja znaczenie po¬ dane w zastrz. 4, a n oznacza 1 lub 2.Z szeregu barwników antrachinonowych mozna wymienic substancje wyjsciowe okreslone wzora¬ mi 29—34, z szeregu barwników nitrowych sub¬ stancje wyjsciowe okreslone wzorami 35, 36 i 37.Jako przyklady barwników styrylowych mozna wymienic barwniki, okreslone wzorami 38—42.Takie i podobne barwniki mozna otrzymac przez wymiane odpowiedniego barwnika zawierajacego grupy aminowe lub hydroksylowe z 2- lub 4-wi- nylopirydyna, 2-winylo-5-metylopirydyna albo 2- -metylo-5-winylopirydyna.Jako srodki alkilujace w sposobie wedlug wy¬ nalazku stosuje sie korzystnie halogenki alkilu 5 lub aralkilu albo estry alkilowe lub aralkilowe kwasu siarkowego lub organicznych kwasów sul¬ fonowych. Jako przyklady srodków alkilujacych mozna wymienic chlorek metylu, bromek albo jo¬ dek metylu, chlorek benzylu, ester metylowy kwa¬ su chlorooctowego, ester metylowy kwasu P-chlo- ropropionowego, amid kwasu P-chloropropionowe- go, fluorek borotrójmetylooksoniowy, dwumetylo-, dwuetylosiarczan, ester metylowy kwasu benzeno- sulfonowego, ester etylowy albo butylowy kwasu p-toluenosulfonowego. Alkilowanie nastepuje ko¬ rzystnie przez ogrzewanie w obojetnym rozpusz¬ czalniku przykladowo w weglowodorach, jak ben¬ zen, toluen albo ksylen, halogenowegloworody, jak czterochlorek wegla, czterochloroetan, chloroben- zen, o-dwuchlorobenzen, albo nitroweglowodory jak nitrometan, nitrobenzen albo nitronaftalen.Jako produkty posrednie barwnika, poddawane w sposobie wedlug wynalazku kondensacji lub sprzeganiu, stosuje sie korzystnie dwuazowane aminy i skladniki bierne, które zostaja ze soba sprzezone, przy czym albo skladnik czynny albo skladnik bierny zawiera rodnik o wzorze 43, w którym R, X, Rt i n maja podane znaczenie. Ja¬ ko skladniki czynne stosuje sie korzystnie amino- benzen albo heterocykliczne dajace sie dwuazowac aminy, zwlaszcza aminobenzeny o wzorze 44, w którym Xt oznacza atom wodoru lub chlorowca, grupe cyjanowa, karbalkoksylowa, alkilosulfony¬ lowa, fenyloazowa albo nitrowa, Y oznacza atom wodoru albo chlorowca, grupe nitrowa, alkilowa, alkoksylowa, trójfluorometylowa, karbalkoksylowa albo cyjanowa, a Z oznacza atom wodoru albo chlorowca.Jako skladniki bierne stosuje sie najlepiej ami¬ nobenzeny, których grupy aminowe zawieraja rod¬ nik o wzorze 43, w którym n, R, Rj i X maja po¬ dane znaczenie. Dwuazowanie wymienionych skla¬ dników czynnych prowadzi sie znanymi metodami,, np. za pomoca kwasu mineralnego, zwlaszcza kwa¬ su solnego i azotynu sodowego.Sprzeganie prowadzi sie takze w znany sposób- np. w srodku kwasnym do alkalicznego, w tym przypadku w obecnosci octanu sodowego lub po¬ dobnego, wplywajacych na predkosc sprzegania substancji buforowych albo katalizatorów, jak na przyklad pirydyny, wzglednie jej soli.Oczyszczanie soli barwnikowych przeprowadza sie korzystnie przez rozpuszczanie ich w wodzie,, przy czym nie wymieniony barwnik wyjsciowy od¬ sacza sie jako nierozpuszczalna pozostalosc. Z wod¬ nego roztworu wydziela sie ponownie barwnik przez dodanie soli rozpuszczalnych w wodzie, np. chlorku sodu.Otrzymane sposobem wedlug wynalazku barwni¬ ki, jesli sa czwartorzedowane (n=2), zawieraja ja¬ ko anion najkorzystniej rodnik silnego kwasu, np. kwasu siarkowego, albo jego pólestru lub kwasu arylosulfonowego albo jon chlorowca. Wymienione aniony wprowadzone wedlug sposobu do czasteczek barwnika mozna zastapic anionami innych niz- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 605 62W0 6 organicznych kwasów, np. kwasu fosforowego, kwa¬ su siarkowego albo kwasów organicznych, jaE na przyklad kwasu mrówkowego lub kwasu octowe¬ go, kwasu chloro-octowego, kwasu szczawiowego, kwasu mlekowego albo kwasu winowego. W nie¬ których przypadkach mozna równiez stosowac wolne zasady. Sole barwnikowe mozna stosowac równiez w postaci soli podwójnych, przykladowo z halogenkami pierwiastków drugiej grupy ukla¬ du okresowego w szczególnosci chlorku cynku al¬ bo kadmu.Otrzymane wedlug wynalazku sole barwnikowe nadaja sie do barwienia i drukowania róznych materialów, przykladowo zaprawionych tanina wlókien celulozy, jedwabiu, wlosów, skóry albo pelnosynetycznych wlókien, zwlaszcza poliakrylo- nitrylu lub cyjanku poliwinylidenu (Darvan).Otrzymane na tych wlóknach barwy odznaczaja sie wysoka odpornoscia na dzialanie swiatla. Bar¬ wniki odznaczaja sie dobra ochrona welny, przez co szczególnie nadaja sie do barwienia tkaniny mieszanej z poliakrylonitrylu. Godna uwagi zaleta jest odpornosc uzyskanych barw na karbonizacje.W nastepujacych przykladach, jezeli nie zosta¬ nie podane inaczej, czesci oznaczaja czesci wago¬ we, procenty oznaczaja procenty wagowe, a tem¬ peratury podane sa w stopniach Celsjusza.Przyklad I. 17,3 czesci 2-chloro-4-nitroanili- ny, poddaje sie dwuazowaniu i sprzeganiu z roz¬ tworem 21,2 czesci 2-/2-N-metyloanilinoetylo/-piry- dyny win kwasie solnym w temperaturze 0—5°.Po zakonczeniu sprzegania doprowadza sie miesza¬ nine reakcyjna do odczynu slabo alkalicznego za pomoca roztworu wodorotlenku sodowego. Uzy¬ skany barwnik odsacza sie, przemywa woda i wy¬ susza. 7,91 czesci uzyskanego w ten sposób barwnika rozpuszcza sie na goraco w 80 czesciach chloro- benzenu i wkrapla sie w temperaturze okolo 100° mieszajac 3,8 czesci siarczanu metylu w 15 czesciach chlorobenzenu. Potem miesza sie je¬ szcze w ciagu 2 godzin w temperaturze okolo 100°.Po ochlodzeniu stracony produkt odsacza sie. Pla¬ cek pozostaly na nuczy rozpuszcza sie na goraco w wodzie, klaruje sie przesaczajac, a przesacz wy- sala sie. Stracony barwnik odsacza sie i suszy.Barwi on wlókna poliakrylonitrylu w czerwonych odcieniach o pierwszorzednej trwalosci.Przepis barwienia: 1 czesc otrzymanego barwni¬ ka rozpuszcza sie w 5000 czesci wody z dodatkiem 2 czesci 40%-owego kwasu octowego. Do tej ka¬ pieli barwnikowej w temperaturze 60° wprowa¬ dza sie 100 czesci osuszonej przedzy z wlókien cietych poliakrylonitrylowych, podwyzsza sie tem¬ perature w ciagu pól godziny do 100° i barwi przez jedna godzine w temperaturze wrzenia. Na¬ stepnie barwiona przedze plucze sie dobrze i su¬ szy. Otrzymuje sie czerwone zabarwienie o duzej odpornosci na dzialanie swiatla, sublimacji i pranie.Przyklad II. 16,3 czesci 2-cyjano-4-nitroani- liny poddaje sie dwuazowaniu i sprzeganiu z roz¬ tworem 21,2 czesci 4-/2-N-metyloanilinoetylo/-piry- dyny win — kwasie siarkowym w temperaturze 5—10°. Po zakonczeniu procesu sprzegania do¬ prowadza sie mieszanine reakcyjna do odczynu slabo alkalicznego za pomoca roztworu wodorotlen¬ ku sodowego. Uzyskany barwnik odsacza sie, prze¬ bywa woda i wysusza. 9,65 czesci otrzymanego barwnika rozpuszcza sie na goraco w 70 czesciach nitrobenzenu i wkrapla sie mieszajac 4,7 czesci siarczanu metylu w 20 czesciach nitrobenzenu. Potem miesza sie jeszcze w ciagu dwóch godzin w temperaturze okolo 95°.Po ochlodzeniu odsacza sie wytracony produkt Placek pozostaly na nuczy rozpuszcza sie na go¬ raco w wodzie, klaruje sie przesaczajac, a prze¬ sacz soli sie. Stracony barwnik odsacza sie i su¬ szy. Barwi on wlókna poliakrylonitrylu w czer- wono-fioletowych odcieniach o bardzo dobrej trwa¬ losci.Przyklad III. 7,3 czesci N-8-cyjanoetyloanili- ny rozpuszcza sie w 7,2 czesciach kwasu octowego lodowatego i w temperaturze 80° wkrapla sie 10,5 czesci 2-winylopirydyny. Miesza sie mieszanine w ciagu okolo 20 godzin w temperaturze 80—90°. 8,62 czesci 2-chloro-4-nitroaniliny poddaje sie dwuazowaniu i sprzeganiu z wyzej wymienionym uzyskanym roztworem N-fl-cyjanoetylo-n-2,2'-piry- dyloetyloaniliny w temperaturze od 0—5°* Sprze¬ gana mieszanine neutralizuje sie wobec wskaznika Kongo roztworem octanu sodu. Po uplywie pew¬ nego czasu, stracony barwnik odciaga sie. Placek filtracyjny w postaci zawiesiny w wodzie, dopro¬ wadza sie do odczynu slabo alkalicznego za pomo¬ ca roztworu weglanu sodu, miesza sie, ponownie odsacza, przemywa woda i wysusza. 13 czesci wysuszonego produktu rozpuszcza sie w 50 czesciach cieplego chlorobenzenu, i w tempe¬ raturze 100° wkrapla sie 5,6 czesci siarczanu me¬ tylu w 20 czesciach chlorobenzenu. Miesza sie w ciagu dwóch godzin w temperaturze 100°, a po¬ tem chlodzi sie. Stracony produkt odsacza sie, roz¬ puszcza na goraco w wodzie, klaruje sie przez od¬ saczenie i soli sie przesacz. Barwnik o wzorze 45 odsacza sie i wysusza. Barwi on wlókna poliakry- lonitrylowe w mocnych szkarlatnoczerwonych od¬ cieniach o nadzwyczaj dobrej trwalosci.W nastepujacej tabeli zestawiono szereg dalszych barwników, które uzyskuje sie, jezeli jak podano wyzej, podda sie reakcji wymiany barwnik azo- wy wedlug wzoru w kolumnie I-szej ze srodkiem alkilujacym wedlug wzoru w kolumnie II. Uzy¬ skane barwniki barwia wlókna poliakrylonitrylo- we w odcienach podanych w kolumnie III. 1 I 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Wzór 46 Wzór 47 .Wzór 48 Wzór 49 Wzór 50 Wzór 51 Wzór 52 Wzór 54 Wzór 55 Wzór 56 Wzór 57 Wzór 58 Wzór 60 Wzór 61 Wzór 62 II /CH./2S04 /CH8/2S04 /CH,/jS04 /CH8/2S04 /CHs/jSO, C2H5I Wzór 53 C4H9Br /CH8/2S04 /CH,/^ /CH./2S04 Wzór 59 /CH./2S04 /CH8/2S04 /CHf/2S04 III rubinowy czerwony czerwony rubinowy czerwony pomaranczowy bordo bordo fioletowy fioletowy , czerwony niebieski pomaranczowy pomaranczowy pomaranczowy 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60c. d. 16 17 18 19 20 21 22 Wzór 63 Wzór 64 Wzór 65 Wzór 66 Wzór 67 Wzór 68 Wzór 69 ] /ch,/^ /CHj/jjSC^ /Ciy^O, /CHs/^SO^ /CH,/^ /CHz/iSOA /CHj/jjSC^ III | pomaranczowy czerwony pomaranczowy zólty zólty zólty zólty | Otrzymany wedlug tego przykladu nie czwarto- rzedowany barwnik o wzorze 70 krystalizuje z al¬ koholu i ma temperature topnienia 133°. Barwi wlókna poliakrylonitrylowe, jedwabiu octanowego, trójoctanowe i poliestrowe z wodnej zawiesiny w szkarlatnoczerwonych odcieniach z doskonala trwa- W nastepujacej tabeli podano szereg dalszych barwników, które otrzymuje sie poddajac sprze¬ ganiu wedlug danych tego przykladu skladniki czynne wymienione w kolumnie I ze skladnikami biernymi wymienionymi w kolumnie II. W ko¬ lumnie III podano odcienie barwionych wlókien poliestrowych. 1 I 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 Wzór 71 Wzór 73 Wzór 75 Wzór 77 Wzór 78 Wzór 79 Wzór 80 Wzór 81 Wzór 82 Wzór 83 Wzór 71 Wzór 84 Wzór 85 Wzór 86 Wzór 87 Wzór 89 Wzór 91 Wzór 93 Wzór 95 Wzór 89 Wzór 98 Wzór 100 Wzór 102 Wzór 104 Wzór 106 Wzór 108 Wzór 110 Wzór 112 Wzór 87 Wzór 100 Wzór 89 Wzór 89 II Wzór 72 Wzór 74 Wzór 76 Wzór 76 Wzór 76 Wzór 76 Wzór 76 Wzór 76 Wzór 76 Wzór 76 Wzór 76 Wzór 76 Wzór 76 Wzór 76 Wzór 88 Wzór 90 Wzór 92 Wzór 94 Wzór 96 Wzór 97 Wzór 99 Wzór 101 Wzór 103 Wzór 1P5 Wzór 107 Wzór 109 Wzór 111 Wzór 113 Wzór 114 Wzór 115 Wzór 116 Wzór 117 1 IIT zólto-brunatny czerwony pomaranczowy czerwony rubinowy pomaranczowy czerwony czerwony czerwony czerwony brazowy pomaranczowy pomaranczowy pomaranczowy czerwony czerwono-fiole- towy czerwono-fiole- towy czerwonawo-nie- bieski czerwony czerwono-fiole- towy fioletowy szkarlatny rubinowy czerwony czerwono-fiole- towy czerwonawo-nie- bieski czerwony czerwony czerwony czerwonawo-po- maranczowy rubinowy bordo 10 15 80 35 40 45 50 55 65 8 Przepis barwienia: 1 czesc otrzymanego barwni¬ ka poddaje sie zmieleniu na mokro z 2 czesciami 50% wodnego roztworu soli sodowej kwasu 1,1'- -dwunaftylometano-2,2,-dwusulfonowego i suszy.Ten preparat barwnika miesza sie z 40 czescia¬ mi 10% wodnego roztworu soli sodowej kwasu N-benzylo-ix-heptadecylobenzimidazolodwusulfo- nowego. Przez rozcienczenie woda sporzadza sie z tej mieszaniny kapiel farbiarska w ilosci 4000 czesci. pH kapieli nastawia sie za pomoca kwasu octowego na wartosc 4—5.W kapieli tej w temperaturze 80° umieszcza sie 100 czesci oczyszczonego materialu wlókna polia- krylonitrylowego, ogrzewa w ciagu godziny do temperatury 100° i barwi sie w ciagu 1 godziny w temperaturze wrzenia. Po ubarwieniu oziebia sie powoli do temperatury 60°, material wlókna plucze sie dokladnie i suszy. Uzyskuje sie silne szkarlatnoczerwone zabarwienie o doskonalej od¬ pornosci.Przyklad IV. 7,6 czesci azotynu sodowego wtryskuje sie do 90 czesci stezonego kwasu siar¬ kowego, nastepnie mieszanine ogrzewa sie do tem¬ peratury 65° dotad, az calosc zostanie rozpuszczo¬ na, potem oziebia sie do temperatury 0° i wkra- pla 100 czesci objetosciowych mieszaniny kwasu octowego lodowatego i kwasu propionowego o sto¬ sunku 6:1. Do otrzymanego roztworu wkrapla sie 14,5 czesci 5-nitro-2-aminotiazolu, rozpuszczo¬ nego w 100 czesciach objetosciowych mieszaniny kwasu octowego lodowatego i kwasu propionowe¬ go (6:1) i mieszanine reakcyjna miesza sie dalej w ciagu 3 godzin w temperaturze 5—10°.Do tego roztworu dwuazowego dodaje sie por¬ cjami 7,5 czesci mocznika. Otrzymany w ten spo¬ sób roztwór diazowy wkrapla sie do roztworu 29,8 czesci N-karboetoksyetylo-N-2/4'-pirydylo/etyloani- liny w 20 czesciach kwasu octowego lodowatego w temperaturze okolo 5°. Mieszanine sprzegajaca neutralizuje sie wobec czerwieni Kongo za pomo¬ ca roztworu octanu sodowego. Po wytraceniu barwnik odsacza sie, placek filtracyjny przepro¬ wadza sie w wodna zawiesine, alkalizuje slabo za pomoca roztworu weglanu sodowego, ponow¬ nie saczy, przemywa woda i suszy. Otrzymany barwnik barwi wlókna poliestrowe, poliakryloni¬ trylowe i jedwabiu octanowego w odcieniach fio¬ letowych z bardzo dobra odpornoscia.Przyklad V. Do roztworu 82,5 czesci p-kre- zydyny i 35,7 czesci 5-wirylo-2-metylopirydyny do¬ daje sie porcjami w temperaturze okolo 40° 1,41 czesci sodu metalicznego. Mieszanine reakcyjna miesza sie w ciagu 3 godzin w temperaturze 95— —100°, mieszanine oziebia sie i dodaje 20 czesci alkoholu. Nastepnie mieszanine rozciencza sie chlo¬ roformem i przemywa woda do uzyskania przesa¬ czu wolnego od alkaliów. Roztwór chloroformowy odparowuje sie i pozostalosc oddestylowuje sie w wysokiej prózni. 2-metoksy-5-metylo-N-2,-/6"- -metylo-3"-pirydylo/-etyloaniline uzyskuje sie w temperaturze 158—161°/0,04 mm Hg. 13,8 czesci opisanego produktu, 15,9 czesci acy- lonitrylu i 2,5 czesci kwasu octowego lodowatego ogrzewa sie w ciagu 18 godzin w temperaturze 150—155°. Produkt reakcji traktuje sie 10 czes¬ ciami bezwodnika kwasu octowego i miesza w ciagu 1 godziny w temperaturze 120°.62990 10 6,15 czesci l-amino-2-cyjano-4-nitrobenzenu pod¬ daje sie dwuazowaniu, jak opisano w przykladzie II. Roztwór dwuazowy wkrapla sie w temperatu¬ rze 0—5° do otrzymanej w sposób wyzej opisany 2-metoksy-5-metylo-N-cyjanoacetylo-N-^-/6-me- tylo-3"-pirydylo/-etyloaniliny. Mieszanine sprzega¬ jaca neutralizuje sie wobec czerwieni Kongo za pomoca roztworu octanu sodowego. Po zakonczo¬ nym sprzeganiu odsacza sie wytracony barwnik.Placek filtracyjny przeprowadza sie w wodna za¬ wiesine, alkalizuje slabo za pomoca roztworu we¬ glanu sodowego, miesza, saczy ponownie, przemy¬ wa woda i suszy. Barwnik barwi wlókna polie¬ strowe, poliakrylonitrylowe, trójoctanowe i jedwa¬ biu octanowego w odcieniach fioletowych o do¬ skonalej trwalosci.Przepis barwienia: 1 czesc barwnika otrzyma¬ nego wedlug niniejszego przykladu poddaje sie zmieleniu na mokro z 2 czesciami 50% wodnego roztworu soli sodowej kwasu l,l'-dwunaftylome- tano-2,2'-dwusulfonowego i suszy.Ten preparat barwnika miesza sie z 40 czescia¬ mi 10% roztworu wodnego soli sodowej kwasu N-benzylo-|i-heptadecylobenzimidazolodwusulfono- wego i dodaje sie 8 czesci siarczanu amonowego.Rozcienczajac woda przygotowuje sie z tego 4000 czesci kapieli farbiarskiej. pH kapieli nastawia sie za pomoca kwasu mrówkowego na wartosc 5—6.W tej kapieli w temperaturze 50° umieszcza sie 100 czesci oczyszczonego materialu z wlókna po¬ liestrowego, ogrzewa w ciagu pól godziny do tem¬ peratury 130° i barwi w ciagu godziny w tej tem¬ peraturze w zamknietym naczyniu. Nastepnie plu¬ cze sie dokladnie. Uzyskuje sie silne fioletowe za¬ barwienie o doskonalej trwalosci.Przyklad VI. 7 czesci azotynu sodowego rozpuszcza sie w 136 czesciach stezonego kwasu siarkowego. Nastepnie dodaje sie 20,5 czesci 4- -amino-3-chlorofenylometylosulfonu i miesza do¬ kladnie. Potem roztwór miesza sie z 600 czescia¬ mi lodu i wody i otrzymany w ten sposób roztwór dwuazowy dodaje sie do roztworu 25,6 czesci N- -hydroksyetylo-N-2,2,-pirydyloetylo-m-toluidyny w 20 czesciach kwasu octowego lodowatego. Nastep¬ nie mieszanine sprzegajaca neutralizuje sie za po¬ moca roztworu wodorotlenku sodowego. Po zakon¬ czonym sprzeganiu odsacza sie wytracony barw¬ nik, przemywa woda i suszy. 23,6 czesci wysuszonego produktu, 25 czesci bez¬ wodnika kwasu octowego i 25 czesci kwasu octo¬ wego lodowatego miesza sie w ciagu 7 godzin w temperaturze okolo 120°. Mieszanine reakcyjna oziebia sie, umieszcza w lodzie z woda i neutrali¬ zuje sie za pomoca wodorotlenku sodowego. Wy¬ tracony barwnik odsacza sie, przemywa woda i suszy. Barwi on wlókna poliakrylonitrylowe, po¬ liestrowe, jedwabiu octanowego z dyspersji wod¬ nej w odcieniach czerwonawo-pomaranczowych o bardzo dobrej trwalosci.Przyklad VII. Rozpuszcza sie 21,2 czesci 2-/2-N-metyloanilinoetylo/-pirydyny w 80 czesciach cieplego chlorobenzenu i dodaje sie roztworu 16,4 czesci siarczanu metylu w 100 czesciach chloro¬ benzenu. Miesza sie mieszanine w ciagu 3 godzin w temperaturze 90—95°, a potem ochladza. Od¬ dziela sie warstwe chlorobenzenu i produkt prze- 10 15 mywa sie eterem naftowym a potem suszy sie.Czwartorzedowa sól rozpuszcza sie calkowicie w wodzie.Do roztworu dwuazowego skladajacego sie z 2,66 czesci 5-amino-3-fenylo-l,2,4-tiadwuazqlu wprowa¬ dza sie 5,06 czesci wyzej omawianego uzyskanego N-metylo-2-/2-N,-metyloanilinoetylo/-pkydynio- wo-metosiarczanu i. miesza sie w ciagu pól godziny w temperaturze 0—5°. 3?otem mieszanine przele¬ wa sie do 100 czesci lodu i wody., dobrze miesza sie a nastepnie neutralizuje rotworem octanu sodu wobec wskaznika Kongo. Po ukonczonym procesie sprzegania, wysala sie mieszaninie. Od¬ dziela sie produkt, rozpuszcza sie na goraco w wodzie, klaruje, odsaczajac i jeszcze wysala.Stracony barwnik o wzorze 118 odsacza sie i su¬ szy. Barwi on wlókna poliaktrylonitrylu w czer¬ wonych odcieniach o pierwszorzednej trwalosci.W nastepujacej tabeli zestawiono szereg dalszych barwników, które uzyskuje sie, jezeli jak przyto¬ czono wyzej, sprzega sie skladniki dwuazowe po¬ dane w kolumnie I ze skladnikami sprzegania, podanymi w kolumnie II. 25 30 35 45 50 55 I skladniki dwuazowe 1 2 3 4 5 Wzór 119 Wzór 121 Wzór 123 Wzór 124 Wzór 126 n skladniki sprzegania Wzór 120 Wzór 122 Wzór 122 Wzór 125 Wzór 127 in odcienie niebieski czerwony czerwony czerwony pomaranczowy Przyklad VIII. 16,5 czesci l-hydroksy-4-/ /p-aminofenylo/-aminoantrachinonu rozpuszcza sie w 250 czesciach sulfonalu i dodaje sie 7,2 czesci kwasu octowego lodowatego. W temperaturze 80° wkrapla sie 10,5 czesci 2-winylopirydyny i miesza pozostala mieszanine w temperaturze 80—90°. Wy¬ miana nastepuje metoda cienkowarstwowej chro¬ matografii. Po uplywie okolo 30 godzin rozlewa sie mieszanine na 3.000 czesci lodu i wody, stra¬ cony produkt odsacza sie, przemywa woda i su¬ szy. Produkt o wzorze 128 mozna przekrystalizo- wac z N-butanolu. 8,7 czesci wysuszonego produktu rozpuszcza sie w 300 czesciach cieplego nitrobenzenu i w tempe¬ raturze okolo 100° wkrapla sie 3,7 czesci siarcza¬ nu metylu w 20 czesciach nitrobenzenu. Miesza¬ nine miesza sie przez czas okolo dwóch godzin w temperaturze 100°, a potem ochladza - sie. Straco¬ ny produkt odsacza sie, rozpuszcza sie w goracej wodzie, klaruje sie przez odsaczenie i barwnik z przesaczu wysala sie. Barwnik odsacza sie i wy¬ susza. Barwi on wlókna poliakrylonitrylowe w niebieskich odcieniach o bardzo dobrej trwalosci.Przyklad IX. 25,6 czesci 4-chloro-3-nitro- benzeno-sulfochlorku rozpuszcza sie w 10 czesciach 60 acetonu. Roztwór wkrapla sie w temperaturze 0—10° do 13,4 czesci 4-/fl-aminoetylo/-pirydyny i miesza sie mieszanine w ciagu 4 godzin w tem¬ peraturze 35°. Mieszanine wlewa sie do 200 czesci lodu i wody, zobojetnia i produkt oddziela sie 65 przez saczenie. Produkt gotuje sie pod chlodnica62090 u zwrotna razem z 20 czesciami octanu sodu i 10,3 czesciami aniliny w 200 czesciach Wody w ciagu 8 godzin. Barwnik oddziela sie, suszy, rozpuszcza w cieplym nitrobenzenie i czwartorzeduje sie z 23,4 czesciami jodku etylu. Otrzymany barwnik o wzorze 129 barwi wlókna poliakrylonitrylowe w zóltych odcieniach o pierwszorzednej trwalosci.Przyklad X. 12,7 czesci 2-/2-N-metyloanili- noetylo/-pirydyny dodaje sie w temperaturze 0— —5° do mieszaniny skladajacej sie z 10,5 czesci amidu dwumetylowego kwasu mrówkowego i 15,1 czesci tlenochlorku fosforu, a nastepnie ogrzewa sie mieszanine przez pewien czas w temperaturze okolo 60°. Po ukonczeniu reakcji, mase reakcyj¬ na mieszajac dobrze, wlewa sie do mieszaniny skladajacej sie z 200 czesci lodu i 200 czesci wody i przez dodanie roztworu wodorotlenku sodowego doprowadza sie do pH 8—9. Po pewnym czasie stracony oleisty aldehyd wytrzasa sie z chloro¬ formem, a roztwór chloroformowy odparowuje sie.Otrzymany w ten sposób aldehyd ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna do stanu wrzenia wraz z 4,35 czesciami dwunitrylu kwasu malonowego, 0,6 czes¬ ciami piperydyny i 60 czesciami alkoholu metylo¬ wego. Masa ulega zabarwieniu na odcien gleboko zólty. Po uplywie okolo 4 godzin ochladza sie mie¬ szanine i wlewa sie do 500 czesci wody. Stracony produkt odsacza sie, przemywa woda i suszy. 14,4 czesci wysuszonego produktu rozpuszcza sie w 50 czesciach cieplego chlorobenzenu, w tempe¬ raturze okolo 80° wkrapla sie roztwór skladajacy sie z 14 czesci estru metylowego kwasu p-tolu- enosulfonowego w 20 czesciach chlorobenzenu. Na¬ stepnie miesza sie w ciagu 2 godzin w tempera¬ turze okolo 100°. Po ochlodzeniu odsacza sie stra¬ cony produkt. Placek pozostajacy na nuczy roz¬ puszcza sie na goraco w wodzie, roztwór wykla- rowuje przez saczenie i wysala sie stracony barw¬ nik o wzorze 130, odsacza sie i suszy. Barwi on wlókna poliwinylonitrylowe w zóltych odcieniach o bardzo dobrej trwalosci. PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania zasadowych barwników rozpuszczalnych w wodzie, wolnych od kwasnych grup powodujacych rozpuszczalnosc w wodzie, o wzorze ogólnym 1, w którym A oznacza rodnik barwnika azowego antrachinonowego, nitrowego lub styrylowego, R oznacza grupe alkilowa lub aryloalkilowa, Rt oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa i X oznacza anion, i w którym mostek —CH2—CHj— jest zwiazany w pozycji a, P lub y rodnika pirydynowego, a n oznacza 1 lub 2, zna¬ mienny tym, ze produkt posredni barwnika o wzo¬ rze ogólnym 2, w którym A* oznacza rodnik pro¬ duktu posredniego barwnika dajacego sie przepro¬ wadzic w rodnik A na drodze kondensacji lub 12 sprzegania, a pozostale symbole maja wyzej po¬ dane znaczenie, poddaje sie kondensacji lub sprze¬ ganiu z produktem posrednim barwnika A", któ¬ ry daje sie przeprowadzic przez f kondensacje lub 5 sprzeganie z A' w rodnik A albo w przypadku wytwarzania barwników o wzorze ogólnym 1, w którym n oznacza 2, a pozostale symbole maja wyzej podane znaczenie, barwnik o wzorze ogól¬ nym 1, w którym n oznacza 1, a pozostale sym¬ bole maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie dzialaniu srodków alkilujacych o wzorze RX, w którym R i X maja wyzej podane znaczenie. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze dwuazowana amine aromatyczna lub heterocyklicz¬ na poddaje sie sprzeganiu z aminobenzenem, któ¬ rego grupa aminowa jest podstawiona rodnikiem 0 wzorze 43, w którym R, Rl9 X i n maja znacze¬ nie podane w zastrz. 1 i w którym mostek —CH* —CH2— jest zwiazany w pozycji a, P lub y rod¬ nika pirydynowego. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze barwnik azowy, którego skladnik bierny stanowi pochodna aminobenzenu lub aminonaftalenu, pod¬ stawiony przy grupie aminowej rodnikiem o wzo¬ rze 131, w którym R± ma znaczenie podane w zastrz. 1, i w którym mostek —CH8—CH2— jest zwiazany w pozycji a, p lub y rodnika pirydyno¬ wego, poddaje sie dzialaniu srodków alkilujacych. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze barwnik azowy o wzorze 132, w którym X± ozna¬ cza atom wodoru, atom chlorowca, grupe cyjano¬ wa, karbalkoksylowa, alkilosulfonylowa, fenyloazo- wa lub nitrowa, X oznacza atom wodoru, atom chlorowca, grupe nitrowa, alkilowa, alkoksylowa, trójfluorometylowa, karbaboksylowa lub cyjanowa i Z oznacza atom wodoru lub atom chlorowca, przy czym co najmniej jeden z rodników Xj i Y oznacza grupe nitrowa, karbalkoksylowa, cyjanowa, alkilosulfonylowa lub fenyloazowa, V oznacza atom wodoru, atom chlorowca, grupe alkilowa, alkoksy- lowa lub acyloaminowa, W oznacza atom wodo¬ ru, grupe alkilowa lub alkoksylowa, Rx oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa i R2 oznacza gru¬ pe alkilowa, aryloalkilowa, cyjanoalkilowa, hy- droksyalkilowa, alkoksyalkilowa, acyloksyalkilowa i karbalkoksyalkilowa, i w którym mostek —CH* —CH2— jest zwiazany w pozycji a, P lub y rodni¬ ka pirydynowego, poddaje sie dzialaniu srodków alkilujacych o wzorze RX, w którym R oznacza grupe alkilowa lub aryloalkilowa, a X oznacza anion. 5. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze dwuazowy zwiazek aminy o wzorze 133 sprzega sie ze skladnikiem azowym o wzorze 134, przy czym symbole X, Klf Y, Z, V, W, R, Rt i R£ maja znaczenie podane w zastrz. 4, a n oznacza 1 lub

2. 15 20 25 80 85 40 45 50KI. 22 a, 43/00 62990 MKP C 09 b, 43/00 A-CH2CH2 C A R< V_y r- "N^ -, /+\ - R X n—l WZÓR 1' A-CH2CH2- O* r- ^NT _ /+\ _ R X WZÓR 2 n-i -CH2CHz- e WZ ÓR 3 NHCiHi,Py WZÓB 4 / \ CH5 C2H4P1J WZÓC 5 o< C2H2CN C2H4P1J WZÓR 7 1 ' XC2H^Py CH3 WZÓR 9 o< C2H4OH CzI-UPu WZÓR 41 o C2H- C2H^Py WZÓR 6 0( WZÓR 8 C2H4OCOCH3 C^H^Py OCHj l / XCiH*P), CH3 WZÓR iO t k C2H4CN V^ XC2HlPy CH5 WZÓR 41 OCHs X2H4CN .C2W < o< ^C^Py ' N 'C2H4P4 CH3 WZÓR 13 WZÓR 44 / ( Vn( XC2H4Pi| )—/ XC2N4Py NHCOCH3 NHCOCH3 WZÓR 43 WZÓB <6 DCH3 / \ C2H4OH C2H4Py NHCOCH3 WZÓR 4] C2H4OCH3 o< ^—/ xC2H4Py WZÓR l8 N—/ XCZH^P9 O X2h4Py WZÓR <9 WZÓR ZOKI. 22 a, 43/00 62990 MKP C 09 b, 43/00 NMC2H4Py WZÓR 1\ < WZÓR 22 CH3 CzH4Pi| ^^ CLH4OC2H4Py C2H4CN CH3 WZÓR 27 WZÓR 28 \ C2H4Py WZÓR £3 HO-/ WZÓR. 24 O""1 IC2H4OCH2CH2Py WZÓR 25 o / C2H5 C2H4OC*H4Py zób 26 0 o || NHC2H4Py u NHC2H4PLJ O WZÓB 29 O WZÓfc 30 OH NHC2H4Py O NHC2H4PU WZÓR 3 O NH NHC2H4Py O NHC2H4Py O NH2 O OH WZÓR 34 ;HsoY VnIH-/ \— S02NHCM2CH2OC2H4Pij NO, WZÓ£ 35KI. 22 a, 43/00 62990 MKP C 09 b, 43/00 / VnhV Y-S02NHC2H4NHC2H4Py NOz wzór 36 / VnhV VSo2NH / VMHC£H4py N02 WZÓR 37 NC NC/ C=CH N(c2H4Py)2 WZÓR 38 NC I C2H4NHC2H4P1J WZÓU 39 NCV C-CH C2H5 n: d-fcO°C ,CaH4NHC2H4Py WZÓR 40KI. 22 a, 43/00 62990 MKP C 09 b, 43/00 NCS O 0,S / ^C = CH N(C2H4P^2 wzór 44 / ^C0CH = ChV Vn(C2H40C2H4Pv)2 wzór 4z — CH2CH2—\- -4—Ri \ R X _ln-4 WZÓR ^3 NH* WZÓR 44 0-N Cl ^G^H^CN \ C2K^ 0*N wzór 45 CN H3C CH3S04 CH3 N=N wzór 46 •.»-<«=»-0-< WZÓR 4yKI. 22 a,43/00 62990 MKP C 09 b, 43/00 CN .Csl-UCN O^N^ -N=N-( )-N wzós 48 SOzCH3 WZÓB 49 CN I C2H4CN WZÓR 50 ? C2H4OCH3 CI WZdfc. 54 CL CN 1 , /C2H5 Ti /C2H40COCH5 WZÓR52 WZÓR 55 N02 / \ S02OCHo WZÓR05 WZÓR 56KI. 22 a, 43/00 62990 MKP C 09 b, 43/00 NHCOCH, WZÓR 57 HC N 0CH3 0CH5 WZÓR 58 CL WZÓR 59 CL CH5S02-^ V-N=N < C2H4COOCH3 WZÓR 60 C2H4—/ N cr3 I /C2H/iCN Cl \ / V2H4^( N wzór 61 / Vn=nhJ Vn=nh^ Vi C2H4CN t2H4 WZÓR 62 NC—( )-N= N C2H4 WZÓR 63 OaN-/ Vn=N N H- C2H« O WZÓR 64KI. 22 a, 43/00 62990 MKP C 09 b, 43/00 02N '- PL