PL57828B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 15.IX.1965 Szwajcaria Opublikowano: 30.VIII.1969 57828 KI. 22 MKP C 09 b UKD 5/*N Wspóltwórcy wynalazku: dr Paul Biicheler, dr Fred Muller Wlasciciel patentu: Sandoz A. G., Bazylea (Szwajcaria) Sposób wytwarzania barwników szeregu antrachinowego Przedmiatem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia barwników szeregu antrachinowego o wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru, rozgalezio¬ ny, nierozgaleziony lub cykliczny nasycony lub nienasycony rodnik weglowodorowy, który ewen¬ tualnie moze byc podstawiony grupa alkilowa, ary- lowa, hydroksylowa, alkoksylowa, arylooksylowa, chlorowcem lub grupa cyjanowa, jeden z pod¬ stawników A oznacza atom wodoru, a drugi atom wodoru lub grupe metylowa. Podstawnik R ozna¬ cza rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla, korzyst¬ nie niepodstawiony lub podstawiony grupa hy¬ droksylowa alkoksylowa lub hydroksyalkoksylowa o 1—4 atomach wegla, grupa alkoksyalkoksylowa o lacznej ilosci 2—4 atomów wegla, lub grupa fe- nylowa.Sposobem wedlug wynalazku poddaje sie reakcji w dowolnej kolejnosci zwiazek o wzorze 2 ze zwiazkiem o wzorze 3 w którym Z oznacza grupe —OR lub —NH2, a A i R maja wyzej podane zna¬ czenie oraz z kwasem antranilowym w stosunku molowym 1:1:1 przy czym w przypadku, gdy Z oznacza grupe —NH2, zwiazek o wzorze 3 prze¬ ksztalca sie w czasie przebiegu reakcji kondensacji na wolny kwas lub ester.Reakcje pochodnej antrachinonu o wzorze 2 z pochodna kwasu akrylowego o wzorze 3 korzyst¬ nie prowadzi sie w roztworze wodnym silnie za¬ kwaszonym kwasem siarkowym w temperaturze 20—130°C. W ten sam sposób prowadzi sie reakcje. 15 20 25 pochodnej ftaloilobenzakrydonu o wzorze 4 z od¬ powiednia pochodna kwasu akrylowego.Reakcje pochodnej antrachinonu o wzorze 2 lub pochodnej antrachinonu, która poddano juz kon¬ densacji z kwasem akrylowym, z kwasem antra- linowym prowadzi sie znanym sposobem. Chlorow¬ cowodór zostaje odszczepiony, przy czym tworzy sie wiazanie pomiedzy atomem wegla pochodnej antrachinonu, a azotem grupy aminowej kwasu antranilowego. Reakcja ta zachodzi w obojetnych rozpuszczalnikach, korzystne w nitrobenzenie lub wyzszym alkoholu z dodatkiem srodka wiazacego kwasy na przyklad octanu alkalicznego, w tempe¬ raturze 100—160°C.Produkt reakcji zostaje wytracony w postaci stalej w obecnosci soli alkalicznych na przyklad wodorotlenków lub weglanów alkalicznych, a po wydzieleniu zostaje potraktowany mocnym kwa¬ sem, przy czym przy uzyciu kwasu chlorosulfono- wego zamkniecie pierscienia nastepuje juz w tem¬ peraturze pokojowej 20°C, podczas gdy przy uzy¬ ciu innych kwasów musi byc podgrzany do tem¬ peratury okolo 60—100°C. Czas trwania reakcji wynosi okolo 2—5 godzin.Zamkniecie pierscienia dla ftaloilo-benzakrydo- nu mozliwe jest w mocnym kwasie mineralnym, jak kwr.s polifosforowy, stezony kwas siarkowy, dymiacy kwas siarkowy, lub kwas chlorosulfonowy lub z trójchlorkiem fosforu, z pieciochlorkiem fos¬ foru lub z tlenochlorkiem fosforu. W celu wyodreb- 57828\ * / nienia barwników, wytraca sie je przez rozciencze¬ nie lub zobojetnienie roztworu.Barwniki te sa rozpuszczalne w barwnikach organicznych jak chlorobenzen, nitrobenzen lub ketony oraz w innych polarnych rozpuszczalnikach, jak wyzej czasteczkowe alkohole.Barwniki o wzorze 1 barwia jako barwniki za¬ wiesinowe, wlókna i materialy wlókniste skladaja¬ ce sie z liniowych poliestrów w zywych odcieniach niebiesko-zielonych, moga one równiez sluzyc do barwienia sztucznych tworzyw i zywic, zawieraja¬ cych lub nie zawierajacych rozpuszczalniki. Mozna je równiez uzyc do barwienia stopu przedzalnicze- czego octanu celulozy. 2-amino-3, 4-ftaloilobenzakrydon sam, jak i wiek¬ szosc pochodnych tego barwnika ciagna zle na wlókna sztuczne, zwlaszcza na wlókna poliestrowe.Pochodne 2-karbonyloetyloaminy-3,4-ftaloilobenza- krydonu wedlug wynalazku nadaja sie natomiast dobrze do barwienia lub drukowania tworzyw wy tworzonych z hydrofobowych substancji organicz¬ nych.Za pomoca tych barwników, trudno rozpuszczal¬ nych do zupelnie nierozpuszczalnych w wodzie, mozna barwic, klocowac lub drukowac na przyklad wlókna lub nitki, jak równiez wytworzone z nich materialy tekstylne, na przyklad przedze, runo, tkaniny lub dzianiny, skladajace sie z liniowych aromatycznych polietrów. Za pomoca nowych bar¬ wników uzyskuje sie na liniowych, aromatycznych poliestrach na przyklad na tereftalenie polietylenu lub na produkcie kondensacji kwasu tereftalowe- go z l,4-bis-(hydroksymetylo)-cykloheksanem, zywe niebiesko-zielone odcienie o bardzo dobrych ce¬ chach odpornosciowych, na przyklad trwalosc na swiatlo, obróbke mokra, zwlaszcza dobra trwalosc na pranie, pare, wode, na wode do kapieli, wode morska, czyszczenie na sucho, pot, tarcie, chlor, nadtlenki, podchloryny, dobarwienie, gazy spalino¬ we, jak równiez szczególnie wybitna trwalosc na plisowanie, sublimowanie oraz na utrwalanie ter¬ miczne.Odcienie zielone na poliestrach wytwarzane do¬ tychczas za pomoca mieszanek barwników, przy czym otrzymywano przewaznie wybarwienia ma¬ towe, które bardzo czesto wykazywaly niewystar¬ czajaca odpornosc na przyklad nie sa one trwale na swiatlo, sublimowanie, utrwalanie termiczne lub gazy spalinowe.Zastosowanie mieszanin barwników wedlug wy¬ nalazku pozwala ewentualnie z dodatkiem 2-amino- 3,4-ftaloilobenzakrydonu umozliwia polepszenie po¬ winowactwa barwnika do wlókna wzglednie zdol¬ nosci do syntezy. Przed ich zastosowaniem barw¬ niki przeprowadza sie korzystnie w preparaty barw¬ nikowe. W tym celu rozdrabnia je sie na przyklad przez mielenie do uzyskania wielkosci czasteczki okolo 0,01—10 mikronów, a zwlaszcza okolo 0,1— 5 mikronów.Rozdrobnienie przeprowadza sie korzystnie w obecnosci srodków dyspergujacych i ewentualnie wypelniaczy oraz srodka rozcienczajacego. Rozdrob¬ nione preparaty barwnikowe mozna suszyc na przy¬ klad w prózni lub na drodze rozpylania. Uzyska- nymi preparatami barwiacymi mozna po dodania mniej lub wiecej wody barwic, klocowac lub dru¬ kowac w tak zwanej obfitej lub skapej kapieli far- biarskiej. 5 Przy barwieniu w obfitej kapieli stosuje sie okolo 100 g barwnika na litr przy klocowaniu do okolo 150 g w litrze, korzystnie 0,1 do 100 g w li¬ trze, a przy drukowaniu do okolo 150 g na kg pas¬ ty do drukowania. Stosunek masy zabarwionego 10 materialu do objetosci kapieli mozna dobierac w szerokich granicach, na przyklad 1:2 — 1:100, naj¬ lepiej 1:3 — 1:40.Barwi sie znanymi sposobami. Sposobem kadzio¬ wym, z zastosowaniem siarczanu amonowego moz- 15 na barwic materialy z liniowych aromatycznych poliestrów w obecnosci nosników, na przyklad 1- hydroksy-2-fenylobenzen w temperaturze 80—140°C lub bez ich stosowania pod cisnieniem w tempera¬ turze 100—140°C. Mozna je równiez klocowac lub 20 drukowac za pomoca wodnych zawiesin, po czym uzyskane impreganty utrwala sie na drodze ogrze¬ wania do temperatury okolo 130—230°C, na przy¬ klad za pomoca pary wodnej, powietrza lub ciepla kontaktowego. *5 Najlepsze wyniki uzyskuje sie przy stosowaniu temperatury utrwalania 180—230°C. W przypadku,, gdy barwi sie sposobem kadziowym pod cisnieniem w temperaturze okolo 120—140°C utrwalenie naste¬ puje w kapieli farbiarskiej. Najczesciej dodaje sie 30 srodki dyspergujace, najlepiej anionowe, lub nie jonowe. Mozna stosowac równiez mieszaniny tych zwiazków. Czesto wystarcza okolo 0,5 g srodka ^dyspergujacego tych zwiazków na litr gotowego barwnika, mozna jednak stosowac równiez wieksze 39 ilosci na przyklad do 5 g na litr.Znane stosowane anionowe srodki dyspergujace stanowia na przyklad produkty kondensacji kwasów naftalenosulfonowych i formaldehydu, zwlaszcza so¬ le kwasu dwunaftylomtanofwusulfonowego, estry 40 sulfonowanego kwasu bursztynowego, olej turecki, oraz sole alkaliczne estrów alkoholi tluszczowych kwasu siarkowego, na przyklad sól sodowa kwasu laurylosiarkowego lub sól sodowa kwasu cetylo- siarkowego, pocelulozowe lugi sulfitowe wzglednie 49 ich sole alkaliczne, mydla lub siarczany alkalii monoglicerydów kwasów tluszczowych. Jako nie jonowe srodki dyspergujace stosuje sie na przyklad produkty przylaczenia 3—40 moli tlenku etylenu do alkilofenoli, alkoholi tluszczowych, amin kwasów 50 tluszczowych lub amidów kwasów tluszczowych i ich obojetne estry kwasu siarkowego.Przy klocowaniu i drukowaniu stosuje sie poza tym zagestniki na przyklad produkty naturalne, jak 55 skrobia, albumina, kazeina* sole kwasu alginowe¬ go, tragant, guma arabska lub maczka z nasion drzewa swietojanskiego oraz modyfikowane pro¬ dukty naturalne, jak dekstryna, guma brytyjska, guma krystaliczna, etery alkilowe celulozy, zwlasz- w cza eter metylowy, kwasy karboksylowe eterów celulozy lub zwiazki syntetyczne na przyklad po- - liakrylany.Wymienione w przykladach czesci stanowia cze¬ sci wagowe, a procenty oznaczaja procenty wago- 65 we. Temperatury podano w stopniach Celsjusza*57828 6 Przyklad I. 60 czesci l-amino-4-bromoantra- chinonu, 350 czesci absolutnego alkoholu etylowego, 22 czesci amidu kwasu akrylowego i 70 czesci 100% kwasu siarkowego ogrzewa sie w temperaturze 80—82°. Po 2,4 i 6 godzinach dodaje sie kazdora¬ zowo dalsze 12 czesci amidu kwasu akrylowego.Miesza sie ponownie w ciagu 6 godzin w tempe¬ raturze 80—82°, po czym studzi. Nastepnie wkrapla sie 20 czesci wodorotlenku sodu, rozpuszczonego w 200 czesciach wody. Wytracony barwnik odsacza sie, przemywa rozcienczonym alkoholem etylowym i woda i suszy. 40 czesci uzyskanego l-(2'-etoksykarbonyloetylo- amino)-4-bromoantrachinonu, 30 czesci bezwodnego octanu potasu, 29 czesci kwasu antranilowego, 2 czesci brazu miedziowego i 400 czesci nitrobenzenu miesza sie w ciagu 6 godzin w temperaturze 130°.Nastepnie odsacza sie na goraco wymywa 400 cze¬ sciami benzenu i po dodaniu 30 czesci 36°/o kwasu solnego destyluje pare wodna. Wytracony l-(2'-eto- ksykarbonyloetyloamino) -4-2'-karboksyfenyloami- noantrachinon odsacza sie i suszy. 20 czesci uzy¬ skanego barwnika miesza sie w temperaturze 70° z 250 czesciami 85% kwasu polifosforowego tak dlu¬ go, az nie stwierdza sie juz odpornosci zadnej sub¬ stancji wyjsciowej, co trwa okolo 4 godzin. Roz¬ ciencza sie 200 czesciami 85% kwasu fosforowego, wylewa do 800 czesci zimnej wody, przesacza i wy¬ mywa woda odczynu obojetnego. Uzyskany 2-(2'- -etoksykarbonylo) etyloamino-3,4-ftaloilobenzakry- don rozpuszcza sie w chlorobenzenie tworzac roz¬ twór o zywej barwie niebiesko-zielonej.Przepis na wybarwienie poliestru: 1 czesc wytworzonego wedlug przykladu I barwni¬ ka, 1 czesci soli sodowej kwasu dwunaftylometano- dwusulfonowego i 8 czesci wody miele sie wspólnie az do uzyskania drobnej zawiesiny. Zawiesine do¬ daje sie do emulsji skladajacej sie z 3000 czesci wody i z 10 czesci 2-hydroksy-l,l'-dwufenylu. Na¬ stepnie wprowadza sie w temperaturze 40° 100 czesci tkaniny z tereftalanu polietylenu. Kapiel far- farbiarska ogrzewa sie do temperatury wrzenia w ciagu 10 minut, po czym prowadzi sie proces farbowania w tej temperaturze wrzenia w ciagu 60 minut. Nastepnie tkanine plucze sie, namydla i suszy. Jest ona zabarwiona na zywy kolor niebies- ko-zielony, trwaly na moczenie, swiatlo, utrwala¬ nie termiczne, sublimowanie i plisowanie.Przyklad II 100 czesci l-amino-4-bromoan- trachinonu, 900 czesci 50% kwasu siarkowego i 64 czesci amidu kwasu akrylowego-miesza sie w tem¬ peraturze* 80—82° w ciagu 14 godzin. Nastepnie od¬ sacza sie za pomoca pompy na goraco, wymywa woda do odczynu obojetnego i suszy. 92 czesci uzy¬ skanego l-(2'-karboksyetyloamino)-4-bromoantra- chinonu, 1000 czesci butanolu-60 czesci kwasu an¬ tranilowego 90 czesci bezwodnego octanu potasu i 2 czesci brazu miedziowego miesza sie w ciagu 4 godzin w temperaturze 115—118°. Nastepnie odsa¬ cza sie za pomoca pompy na goraco i wymywa al¬ koholem metylowym. Odsaczony osad miesza sie 5 z 1000 czesci wody, zakwasza, odsacza, wymywa i su¬ szy. -80 czesci uzyskanego l-(2'-karboksyetyloami- no)-4-(2"-karboksyfenyloamino)-antrachinonu mie¬ sza sie z 400 czesciami 85% kwasu polifosforowego 10 w ciagu 1 godziny w temperaturze 70°.Nastepnie ziebiac, rozciencza sie 400 czesciami 85% kwasu fosforowego, wylewa do 1200 czesci wo¬ dy, przesacza i wymywa do odczynu obojetnego. 40 czesci 2-(2'-karboksyetyloamino)-3,4-ftaloiloben- zakrydonu, 300 czesci eteru jednoetylówego glikolu i 40 czesci 100% kwasu siarkowego miesza sie w temperaturze 85° w ciagu 3 godzin. Nastepnie ziebi sie, wytraca 60 czesciami 25% amoniaku i 200 czes- 20 ciami wody, odsacza i suszy. Uzyskuje sie 2-/2'-eto- ksyetoksykarbonyloetyloamino-3,4-ftaloilobenzakry- don, który barwi wlókna poliestrowe w zywych od¬ cieniach zielonkawo-niebieskich. 25 Przyklad III 108 czesci l-amino-4-(2'-karbo- ksyfenyloamino)-antrachinonu wytworzonego droga kondensacji l-amino-4-bromoantrachinonu z kwa¬ sem antranilowym wprowadza sie, ziebiac do 500 czesci kwasu chlorosulfonowego po czym miesza w ciagu 15 godzin w temperaturze 20—25°. Nastepnie ogrzewa sie do temperatury 50°, po czym dodaje 242 czesci 65% kwasu siarkowego, a nastepnie 54 35 czesci wody. Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie do temperatury 80° w której wkrapla sie 75 czesci kwasu akrylowego w ciagu 3 godzin. Miesza sie jeszcze w temperaturze 80° w ciagu 2 godzin po czym rozciencza sie powoli 500 czesciami wody w tej temperaturze. Po oziebieniu do temperatury 20° odsacza sie wytracony siarczan i wymywa 700 cze¬ sciami 45% kwasem siarkowym. 40 45 Pozostalosc miesza sie dobrze z 800 czesciami go¬ racej wody, odsacza na goraco i wymywa do odczy¬ nu obojetnego. Pozostalosc miesza sie ponownie z 800 czesciami wody, dodaje 40 czesci pirydyny i ogrzewa do temperatury 80°. W ciagu 10 godzin 50 przepuszcza sie energiczny strumien powietrza przez utworzona zawiesine. Nastepnie odsacza sie na go¬ raco, wymywa goraca woda i suszy. 80 czesci uzy¬ skanego 2-(2'-karboksyetyloamino)-3,4-ftaloibenza- krydonu, 220 czesci alkoholu izobutylowego i 18 cze- 55 sci monohydratu kwasu siarkowego miesza sie w temperaturze 100° w ciagu 4 godzin po czym ozie¬ bia. Wytracony ester odsacza sie, wymywa alkoho¬ lem metylowym i woda oraz suszy. Ester rozpusz¬ cza sie w chlorobenzenie tworzac roztwór o zabar¬ wieniu niebiesko-zielonym.Zestawione w ponizszej tabeli barwniki o wzorze 1 wytworzono sposobem opisanym w przykladzie es m. 6057828 8 PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe A w po¬ lozeniu 1 H H CH3 H H H H H A w po¬ lozeniu 1 H CH3 H H H H H H R grupa metylowa » »» »» » » n-propylowa n-butylowa izobutylowa cykloheksylowa 2-hydroksy- etylowa 2-(2-metoksy- etoksy)-etylo¬ wa benzylowa Zabar¬ wienie w chloro benzenie nieb.-ziel » " » » » ll Il 1. Sposób wytwarzania barwników szeregu antra- chinowego o wzorze 1 w którym R oznacza atom 5 wodoru, rozgaleziony, nierozgaleziony lub cyk¬ liczny nasycony lub nienasycony rodnik weglo- doworowy, podstawiony ewentualnie grupa alki¬ lowa, arylowa, hydroksylowa, alkoksylowa, ary- loksylowa, chlorowcem lub grupa cyjanowa, je- io den z podstawników A oznacza atom wodoru, a drugi atom wodoru lub grupe metylowa, zna¬ mienny tym, ze zwiazek o wzorze 2 poddaje sie reakcji w dowolnej kolejnosci ze zwiazkiem o wzorze 3 w którym Z oznacza grupe -OR lub 15 -NH2, a A i R maja wyzej podane znaczenie oraz z kwasem antranilowym w stosunku molowym 1:1:1, przy czym w przypadku, gdy Z oznacza grupe -NH2, zwiazek o wzorze 3 przeksztalca sie w czasie przebiegu reakcji konsensacji, w wol- 20 ny kwas lub ester.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze sto¬ suje sie zwiazek o wzorze 3, w którym Z ozna¬ cza grupe -OR, przy czym R oznacza rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla niepodstawiony 25 lub podstawiony grupa hydroksylowa, alkoksy¬ lowa lub hydroksyalkoksylowa o 1—4 atomach wegla, grupa alkoksyalkoksylowa o calkowitej ilosci atomów wegla 2—4, lub grupa fenylowa-KI. 22 b, 3/02 57828 MKP C 09 b 1' 2' Ó i I I u NH-CH-CH-C0-0-R I I A A Nzóf A 0 Halogen 0 NH2 H-C=C-C I I A A Nz6? 3 \- 0 NH WzÓt 4 PL