PL57648B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 7.II.1967 (P 118 886) 30.VIL1969 Wspóltwórcy wynalazku: mgr inz. Zdzislaw Maciejewski, mgr Janusz Beres, inz. Barbara Gunia, Józef Barucha Wlasciciel patentu: Instytut Ciezkiej Syntezy Organicznej, Blachownia Slaska (Polska) Sposób wydzielania zwiazków wolframowych z roztworu po katalitycznej hydroksylacji alkoholu allilowego Wynalazek dotyczy sposobu wydzielania zwiaz¬ ków wolframowych z roztworu po katalitycznej hydroksylacji alkoholu allilowego.Znane sposoby usuwania zwiazków wolframo¬ wych z ich roztworów zwlaszcza z roztworu uzy¬ skiwanego po hydroksylacji alkoholu allilowego do gliceryny polegaja na wytracaniu H2W04 przez zakwaszenie tego roztworu lub na wytracaniu wolframiamów wapnia przez traktowanie roztworu wodorotlenkiem lub sola wapnia, lub tez na absorpcji zwiazków wolframowych na aluzelu.Metody te maja wiele wad i niedogodnosci. Stra¬ canie kwasu wolframowego z roztworu po hydro¬ ksylacji ajikoholu allilowego do gliceryny, zachodzi z mala wydajnoscia rzedu 25 do 30%, mimo stoso¬ wania nadmiaru kwasu mineralnego i podwyzszo¬ nej temperatury, az do temperatury wrzenia roztworu. Wprowadzenie nadmiaru kwasu mine¬ ralnego do roztworu, z którego nalezy nastepnie wydzielic gliceryne, jest bardzo niekorzystne, gdyz nawet pózniejsza neutralizacja nie eliminuje za¬ wartosci w roztworze wytworzonych soli, które podwyzszaja istraty gliceryny w procesie destylacji.Stracanie wolframianów wapnia przez traktowanie roztworu solami lub wodorotlenkiem wapnia, jak¬ kolwiek daje wyzszy stopien usuniecia zwiazków wolframowych dochodzacy do 90—015%, jest bardzo uciazliwe, gdyz osady wolframianu wapnia sa bar¬ dzo trudne do saczenia, roztwór glicerynowy jest zanieczyszczony nadmiarem soli wapnia, a zawarte 10 20 25 30 w surowym roztworze glicerynowym produkty u- boczne typu kwasów organicznych wchodza w reakcje z jonami wapnia. W efekcie dalszy prze¬ rób roztworu jest trudny, gdyz w trakcie desty¬ lacji obficie sie pieni, co przy destylacjach próznio¬ wych uniemozliwia prowadzenie procesu.Regeneracja kwasu wolframowego z wolframia¬ nu wapnia jest bardzo uciazliwa i zlozona techno¬ logicznie.Absorpcja zwiazków wolframowych na aluzelu z uwagi na niskie stezenie wolframu w roztworze po hydroksylacji, wynoszacego w przeliczeniu na kwas wolframowy 0,5 do 1,5% zachodzi z niskimi wydajnosciami.Znane sa równiez metody wydzielenia zwiazków -wolframowych z ich wodnych roztworów zakwa¬ szonych kwasem mineralnym,, polegajace na mie¬ szaniu tych roztworów z aminami, nastepnym od¬ dzieleniu fazy aminowej i dzialaniu na ta ostatnia roztworami alkalicznymi w celu wydzielenia z fa¬ zy aminowej zaabsorbowanych zwiazków wolfra¬ mu.Metody ekstrakcyjne szczególnie przy zastosowa¬ niu cieklych amin alifatycznych wymagaja wstep¬ nego zakwaszania roztworu, oraz zanieczyszczaja roztwór glicerynowy dodanym kwaiseim mineral¬ nym, stosowana amina badz rozpuszczalnikiem roz¬ cienczajacym amine. Pogarsza to czystosc wydzie¬ lonej z takiego roztworu gliceryny. Proces 5764857648 ekstrakcji z uwagi na duze ilosci roztworów jest uciazliwy technologicznie.Sposobem wedlug wynalazku zwiazki wolframo¬ we zawarte w roztworze po katalitycznej hydro- ksylaoji alkoholu allilowego do gliceryny mozna 5 cfllttowicie ^sunac stosujac melamine, która z jed- neX*txQnir posiada doskonale wlasciwosci chemi- sorpcyjne, a z drugiej strony jako amina wystepu¬ jaca w ppstp€f%talej nie powoduje zanieczyszczania rozworli\tww:a'jacego gliceryne. 10 Sposobem wedlug wynalazku surowy roztwór ^wofh^^i^iydroksylacji alkoholu allilowego za- W^ajacju 7—85% wagowych gliceryny, 0,1—^1,5% «7ftg(vyy/-*h^ jayiazj^jg, wolframowych w przeliczeniu na 4^Ma& wolframowy/ oraz 1—5% innych zwiazków 15 organicznych jak poUgliceryna miesza sie z me- lamina lUb przepuszcza sie przez kolumne wypel¬ nijmy melfcmina. "W 1 tych warunkach nastepuje atig^rprja wnriyfrAjri wolframu na melaimmie.Roztwór glicerynowy odplywajacy z kolumny lub 20 z nuczy filtracyjnej kieruje sie do procesu wy¬ dzielania gliceryny i pochodnych. Melamine w ko¬ lumnie lub w mieszalniku poddaje sie regeneracji rozcienczonymi 2—8%, wodnymi roztworami alika- liów jak NaOH, KOH i innymi, po czym z alka- 25 licznego roztworu wydziela sie w znany sposób wolfram w postaci H2W04 przez dzialanie na ten roztwór kwasami.Zdolnosc chemisorpcji zwiazków wolframowych w przeliczeniu na kwas wolframowy osiagana w korzystnych warunkach wynosi 50—75 g H2W04 na litr melaminy.Do usuwania zwiazków wolframowych z roztwo¬ ru zawierajacego gliceryne stosuje sie korzystnie melamine zgranulowana lub zmieszana * w ilosci 10-^90% z nierozpuszczalnym w srodowisku reak¬ cyjnym nosnikiem takim jak tlenek glinu lub krzemionka i nastepnie zgranulowana do wielkosci ziarn 0,5—1,5 mm. Zloze kolumny wypelnione tak uzyskanym granulatem melaminy i nosnika jest dobrze przesaczalme.Postepujac sposobem wedlug wynalazku uzysku¬ je sie wysoki stopien usuniecia zwiazków wolfra¬ mowych z roztworu dochodzacy do 100%. Ponadto roztwór glicerynowy nie zostaje zanieczyszczony kwasami mineralnymi ani solami, czy rozpuszczal¬ nikami organicznymi, proces przebiega w tempera¬ turze otoczenia z duza szybkoscia, a usuwanie zwiazków wolframowych z roztworu glicerynowego jak równiez wydzielanie wolframu w postaci kwa- so su wolframowego jest technologicznie bardzo proste.Przyklad I. Do 60 ml roztworu wodnego zawierajacego 8,65% wagowych gliceryny oraz 0,90% wagowych zwiazków wolframowych w prze- 55 liczeniu na HjW04 dodano 20 ml zgranulowanej melaminy z tlenkiem glinu, przy czym stosunek wagowy melaminy do tlenku glinu wynosi 25%.Od momentu zmieszania kontrolowano spadek ste¬ zenia zwiazków wolframowych w czasie. Po usta- so leniu sie stanu równowagi amine stala odsaczono i przemyto woda destylowana a nastepnie wodo¬ rotlenkiem sodu o stezeniu 4% wagowych.Ponownie odsaczono amine, przemyto woda de¬ stylowana do odczynu obojetnego. Analiza jako- os 30 35 40 49 sciowa na wolfram nie wykazala zawartosci wol¬ framu w zregenerowanej aminie. Alkaliczny roz¬ twór po regeneracji aminy zakwaszono kwasem azotowym oraz podgrzano do wrzenia, przy czym z roztworu wytracil sie nierozpuszczalny osad kwasu wolframowego. Spadek stezenia zwiazflsów wolframowych w czasie od momentu zmieszania aminy z roztworem ilustruje ponizsza tabelka.Lp. | 1 2 3 1 4 Czas w minutach od mo¬ mentu zmiesza¬ nia 0,25 0,50 1,00 1,50 Stezenie H2W04 % wago¬ wych 0,775 0,570 0,440 0,350 Lp. 5 6 7 6 Czas w minutach od mo¬ mentu zmiesza¬ nia 2,5 3,0 6,0 10,0 Stezenie H,W04 % wago¬ wych 0,195 0,10 | 0,05 0,02 Przyklad II. W warunkach jak w przykla¬ dzie 1 przeprowadzono usuwanie zwiazków wol¬ framowych za pomoca melaminy z nosnikiem z roz¬ tworu zawierajacego 17,3% wagowych gliceryny i 0,86% wagowych H*W04. Spadek stezenia zwiaz¬ ków wolframowych od momentu zmieszania ami¬ ny z roztworem podaje tabelka.Lp. 1 1 2 1 3 1 4 Czas w minutach od mo¬ mentu zmiesza¬ nia 0,25 0,75 1,00 1,50 Stezenie H,W04 % wago¬ wych 0,73 0,55 0,49 0,37 Lp. 5 6 7 8 Czas w minutach od mo¬ mentu zmiesza¬ nia 2,5 3,0 5,0 10,0 Stezenie H,W04 % wago¬ wych 0,320 0,260 0,210 0,130 Przyklad III. Melamine zgranulowana z tlen¬ kiem glinu jak w przykladzie 1 zaladowano do kolumienki szklanej o srednicy 0 8,3 mm oraz wy¬ sokosci zloza 34 cm.Przez kolumienke przepuszczano roztwór wodny o zawartosci 8,65% wagowych gliceryny oraz 1,15% wagowych zwiazków wolframowych w przelicze¬ niu na Hj)W04. Kolumne termostatowano w tem¬ peraturze 20°C. Wyciekajacy z kolumny roztwór analizowano na zawartosc zwiazków wolframo¬ wych.Ilosc zebranego wycieku oraz stezenie zwiazków wolframowych podano w tabelce.Lp. 1 2 3 4 Ilosc ml wycieku 10 20 40 60 Stezenie H,WO* $ wago¬ wych 0,00 0,00 0,00 0,01 Lp. 5 6 7 8 Ilosc ml wycieku 70 80 100 120 Stezenie H,W04 % wago¬ wych 0,05 | M5 0,40 0,58 157648 5 ¦ ¦ " PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wydzielania zwiazków wolframowych z roztworu po katalitycznej hydroksylaoji alko¬ holu allilowego na drodze mieszania tego roz¬ tworu z amina, nastepnego oddzielania fazy aminowej i traktowania tej ostatniej roztwora¬ mi alkalicznymi w celu oddzielenia zwiazków wolframu od aminy znamienny tym, ze roztwór miesza sie z melaimina badz przepuszcza przez kolumne wypelniona melamina, nastepnie me- 6 lamine z zaabsorbowanymi zwiazkami wolfra¬ mu oddziela sie od roztworu i poddaje dziala¬ niu rozcienczonym roztworem alkaliów, po czym, po oddzieleniu zregenerowanej aminy, z roztworu alkalicznego wytraca sie w znany sposób kwas wolframowy.
2. 2. Sjposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze sto¬ suje sie melamine granulowana, lub melamine zmieszana z nosnikiem najkorzystniej tlenkiem glinu lub krzemionka i zgranulowana. PL