CN109022797B - 一种用于钼钒分离的混合胺类萃取剂及从废催化剂中分离回收钼和钒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于钼钒分离的混合胺类萃取剂及从废催化剂中分离回收钼和钒的方法，混合胺类萃取剂包括咪唑类化合物和季铵盐类化合物，从废催化剂中分离回收钼和钒的方法为：将含钼和钒的废催化剂采用碱浸出得到含钼和钒的浸出液，所述含钼和钒的浸出液采用含混合胺萃取剂的有机相进行萃取分离，萃余液即含钼溶液，负载有机相经过洗涤和反萃，获得含钒溶液；混合胺类萃取剂具有饱和容量大，分相时间短，萃取和反萃性能优良，及钼钒分离系数高等特点，能实现碱性溶液体系中钒钼高效分离，具有良好的工业应用前景。

Description

一种用于钼钒分离的混合胺类萃取剂及从废催化剂中分离回 收钼和钒的方法
技术领域
本发明涉及一种组合萃取剂，还涉及利用组合萃取剂从废催化剂浸出液中分离回收钼和钒的方法，实现含钼钒废催化剂危险固体废弃物资源化利用，属于固体废弃物的资源化和湿法冶金领域。
背景技术
由于钼钒矿产资源的过度开发，以及科学技术的高速发展，使得钼、钒及其化合物的应用范围不断扩大，消耗量与日俱增。有限的资源日趋减少，矿石品位逐渐降低。因此，如何有效地将钼钒等有价金属富集，并且与其他高含量的杂质分离考验着国内外的学者。除此之外，一些二次资源的回收利用如钼基、铝基废催化剂等也显示出越来越大的作用。目前，石油工业普遍采用的含有钒、钼的催化剂对重油进行加氢脱硫处理，在使用过程中，催化剂会因为长时间的化学或热作用而失去化学活性，成为钒钼废催化剂。每年行业中都会产生大量的钒钼废催化剂，这些钒钼废催化剂如果不及时处理，会造成严重的环境污染，并且使有用金属流失。据资料统计，全世界每年消费的催化剂约为80万吨，其中炼油催化剂约41.5万吨，化工催化剂33.5万吨，催化剂消耗量巨大。
废催化剂已被国家环保总局列入危险固体废弃物名录。随意排放废催化剂不仅会造成有价金属的损失，浪费宝贵资源，更会对环境造成严重污染。因此，从废钼，尤其是含钒钼系废催化剂中回收钼钒等有价金属具有重要意义。
溶剂萃取技术在冶金、化工、核燃料、生物医药、环保等方面有非常广泛的应用。在萃取过程中，萃取剂的萃取能力以及萃取选择性主要决定于它本身的分子结构及其性质，因此，萃取性能的好坏绝大部分取决于萃取剂本身的性质。萃取剂大体上可以分为酸性萃取剂、中性萃取剂、碱性萃取剂和螯合类萃取剂等。其中碱性萃取剂主要包括大分子量的伯胺、仲胺、叔胺等胺类萃取剂，它们在酸性水溶液中形成胺盐，进而与金属阴离子形成络阴离子，金属阴离子被萃取到有机相中，其萃取和反萃能力与萃取剂碱性的强弱有关。目前，有大量胺类萃取剂用于萃取分离钨、钼、钒等阴离子的相关报道，如中国专利(CN107385211A)公开了咪唑啉类萃取剂用于钨、钼、钒等阴离子的萃取具有萃取容量高，分相时间短，萃取和反萃性能优良等特点，但是咪唑啉类萃取剂对钒钼的萃取能力相近，分离系数相差不大，主要是用于萃取钒和钼，而不能实现钒钼分离。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种钒钼分离系数高、饱和容量大、分相时间短、萃取和反萃性能优良的混合胺类萃取剂。
本发明的另一个目的是在于提供一种利用包含咪唑类化合物和季铵盐类化合物的混合胺类萃取剂从废催化剂浸出液中分离回收钼和钒的方法，该方法具有操作成本低、钒钼分离系数大及金属回收率高等优点。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种用于钼钒分离的混合胺类萃取剂，其包括式1咪唑类化合物和式2季铵盐类化合物；
Figure GDA0001848162340000021
其中，
n为4～16；n优选为8～12；
m为4～16；m优选为8～12；
p为1～3；p优选为1～2；
X-为阴离子；
R1、R2和R3独立的选自C6～C18的脂肪烷基；优选为C8～C12的脂肪烷基。
本发明的式2季铵盐类化合物X-为常见的酸根离子，优选为卤素离子。
现有技术中有报道式1咪唑类化合物用于同时萃取碱性溶液体系中的钒和钼，如中国专利(CN107385211A)公开咪唑类化合物对含钒和钼的碱性溶液体系中钒和钼萃取分离系数最高约为5:1，两者是几乎同时被萃取的，无法实现两者分离。本发明技术方案在此基础上做出改进，将式2季铵盐类化合物与式1咪唑类化合物组成混合胺萃取剂，意外发现混合胺萃取剂对含钒和钼的碱性溶液体系中钒的选择性萃取能力明显提高，而对钼的萃取能力下降，两者的萃取分离系数最高可达1400，因此可以很好地实现碱性溶液体系中钒和钼的萃取分离。
本发明的混合胺萃取剂相对现有的胺类萃取剂具有更高有效氮含量，因而具有更高的饱和容量，且具有分相性能好等特点。
优选的方案，咪唑类化合物和季铵盐类化合物的体积百分比为15％～50％:50％～85％。优选为30％～50％:50％～70％。
本发明还提供了一种从废催化剂中分离回收钼和钒的方法，该方法是将含钼和钒的废催化剂采用碱浸出得到含钼和钒的浸出液，所述含钼和钒的浸出液采用含混合胺萃取剂的有机相进行萃取分离，萃余液即含钼溶液，负载有机相经过洗涤和反萃，获得含钒溶液；
所述混合胺萃取剂包括式1咪唑类化合物和式2季铵盐类化合物；
Figure GDA0001848162340000031
其中，
n为4～16；n优选为8～12；
m为4～16；m优选为8～12；
p为1～3；p优选为1～2；
X-为阴离子；
R1、R2和R3独立的选自C6～C18的脂肪烷基；优选为C8～C12的脂肪烷基。
优选的方案，所述含钼和钒的浸出液的pH为7～10，且钼含量≤120g/L；钒含量≤30g/L，其中，钒以V2O5计量。优选的pH为8～9。
优选的方案，所述含混合胺萃取剂的有机相的体积组成为：混合胺类萃取剂5％～50％，改性剂5～50％，稀释剂0～90％。优选为混合胺类萃取剂15％～40％(体积比)+改性剂10～30％(体积比)+稀释剂30～75％(体积比)。
较优选的方案，所述混合胺类萃取剂中咪唑类化合物和季铵盐类化合物的体积百分比为15％～50％:50％～85％。优选为30％～50％:50％～70％。
较优选的方案，所述改性剂包括八碳醇、十碳醇、TBP中至少一种。优选为异辛醇。
较优选的方案，所述稀释剂包括磺化煤油、航空煤油中至少一种。优选为磺化煤油。
优选的方案，所述含混合胺萃取剂的有机相在萃取之前按以下方法进行预处理：将含混合胺萃取剂的有机相与氯化钠和盐酸的混合溶液接触，振荡1～3次后，分离出水相，至水相pH不发生明显变化为止。
优选的方案，所述洗涤过程采用氯化钠溶液、碳酸氢钠溶液中至少一种作为洗涤剂。优选为两者的混合溶液，如混合溶液中NaCl浓度为0.1～0.3mol/L，NaHCO3浓度为0.2～0.6mol/L。采用混合溶液可以选择性将负载有机相中的少量钼洗脱。
优选的方案，所述反萃过程采用氯化钠溶液、氢氧化钠溶液中至少一种作为反萃剂。优选为氯化钠和氢氧化钠混合溶液，混合溶液中NaCl浓度为0.5～2mol/LNaOH浓度为0.5～1.5mol/L。采用该混合溶液可以将钒高效洗脱回收。
本发明的含钼和钒的废催化剂采用氢氧化钠等碱性溶液浸出，这是本领域常规操作。
本发明的萃取条件为：将配置好的有机相和浸出液按照一定相比置于分液漏斗中，室温条件下混合振荡一段时间。有机相中混合胺类萃取剂浓度为1％～50％，优选为10％～30％，相比(O/A，体积比)为10:1～1:10，优选为2:1～1:4，振荡时间为1～20min，优选5～10min。
本发明的反萃条件为：将反萃剂与负载有机相按照一定相比置于分液漏斗中，室温条件下混合振荡一段时间。相比(A/O)为10:1～1:10，优选为2:1～1:4，振荡时间为1～20min，优选5～10min。
本发明利用混合胺类萃取剂从废催化剂浸出液中分离回收钼和钒的方法：将混合胺类萃取剂与改性剂和稀释剂组成有机相，常温下，与一定比例的废催化剂碱性浸出液，在浸出液pH为7～10的条件下，混合振荡1～20min，静置分相，即得到负载有机相和萃余液；萃余液即为钼溶液，负载有机相通过洗涤深度除钼，反萃后可得钒溶液。
本发明使用的混合胺类萃取剂，具有胺类萃取剂的特性，除应用于冶金外，还可用于石油化工、农业化学品、医药卫生、纺织及日化工行业等领域。
本发明的咪唑类化合物可以参照中国专利(CN107385211A)公开的内容合成。本发明的季铵盐类化合物可以直接从市面上购买。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下技术效果：
本发明的混合胺类萃取剂由咪唑类化合物和季铵盐类化合物两者组成，两者之间具有明显的协同作用关系，能够提高碱性溶液体系中钒的选择性萃取能力，同时降低对钼的萃取能力，从而可以实现碱性溶液体系中钼和钒的萃取分离，且混合胺萃取剂具有饱和容量大、分相时间短、萃取和反萃性能优良等特点。
本发明的混合胺类萃取剂用于从含钼和钒废催化剂碱性浸出液中分离钼和钒，表现出分离系数大，饱和容量高且有机相循环性能好等优点，且工艺操作简单，成本低，绿色环保，环境友好，易实现工业化。
附图说明
图1为Mo和V2O5的萃取等温曲线(25℃)。
具体实施方式
下面结合的具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
以下各实施例中催化剂浸出液通过现有技术中常规的浸出方法得到，如采用碱高压浸出：量取一定量分选破碎后的SCR废催化剂，加入氢氧化钠溶液进行高压浸出，得到含钼钒的浸出液，根据萃取体系挑选硫酸或盐酸调整浸出液pH。
实施例1：
准确量取体积分数16％的混合胺类萃取剂(具有式1和式2结构体积比为1:1)+14％的异辛醇+磺化煤油，混合均匀，用稀盐酸和氯化钠混合溶液预处理后，对含Mo101.00g/L，V2O5 9.87g/L的钒钼浸出液进行萃取，相比O/A＝1:2，振荡频率为190r/min，室温条件下振荡10min，加入固体氢氧化钠改变浸出液pH，钼钒的萃取率及分离系数如表1所示：
表1平衡pH对浸出液钼钒萃取分离效果的影响
平衡pH 7.52 8.73 9.63 10.51 11.72 13.01
钒萃取率/％ 55.72 52.38 20.64 1.31 0.72 0.18
钼萃取率/％ 0.71 0.21 0.34 0.56 0.24 0.12
分离系数β<sub>V/Mo</sub> 175.44 522.69 76.24 2.36 3.01 1.50
由表1可知，平衡pH在7.5～9范围内时，萃取剂对钒的萃取率保持在较高的水平，而钼基本不萃，可以实现钼钒的萃取分离；萃取后的平衡pH在10以上时，随着平衡pH的升高钒的萃取率快速降低，对钼和钒的萃取率均很低，难以实现钼钒的萃取分离。
实施例2
准确量取体积分数15％的混合胺类萃取剂(具有式1和式2结构体积比为2:1)+15％异辛醇+磺化煤油，混合均匀，用稀盐酸和氯化钠混合溶液预处理后，对含Mo 101.00g/L，V2O5 9.87g/L的钒钼浸出液进行萃取，相比O/A＝1:2，振荡频率为190r/min，室温条件下振荡10min，加入固体氢氧化钠改变浸出液pH，钼钒的萃取率及分离系数如表2所示：
表2平衡pH对浸出液钼钒萃取分离效果的影响
平衡pH 7.02 8.13 9.11 10.08 11.22 12.01
钒萃取率/％ 58.36 56.31 23.46 4.13 2.27 1.08
钼萃取率/％ 6.17 4.13 2.54 1.76 0.89 0.42
分离系数β<sub>V/Mo</sub> 21.23 29.92 11.76 2.40 2.59 2.59
由表2可知，平衡pH在近中性时，萃取剂对钒的萃取率保持在较高的水平，但相对于实施例1而言，钼的萃取率较高，因而最大分离系数只有29.92，在相应条件下钒的萃取率高于实施例1中所述，这是由于具有式1结构的咪唑啉萃取剂比具有式2结构的季铵盐萃取剂同条件下具有更高的饱和容量，随着有机相中具有式1结构的比例增加，相应有机相整体萃取容量也会增加，表现在钼和钒的萃取率都增加，但分离系数反而较实施例1低，综合考虑可优选组成有机相中具有式1结构和式2结构的萃取剂比例为1:1～1:2。
实施例2：
准确量取一定体积分数的混合胺类萃取剂(具有式1和式2结构体积比为2:1)+14％的异辛醇+磺化煤油，混合均匀，用稀盐酸和氯化钠混合溶液预处理后，对含Mo101.00g/L，V2O5 9.87g/L的钒钼浸出液进行萃取，相比O/A＝1:2，振荡频率为190r/min，室温条件下振荡10min，控制平衡pH为8.12，钼钒的萃取率及分离系数如表2所示：
表2萃取剂浓度对钼钒萃取分离效果的影响
萃取剂浓度/％ 5 10 15 20 25 30
钒萃取率/％ 25.13 43.98 77.21 82.34 87.32 92.18
钼萃取率/％ 0.15 0.21 0.24 1.56 2.24 3.12
分离系数β<sub>V/Mo</sub> 223.43 373.06 1408.66 294.55 300.54 363.24
由表2可知，混合萃取剂体积分数在5～30％范围内时，钒和钼的萃取率均随着萃取剂浓度上升明显增加，而分离系数则在萃取剂浓度为15％时达到最高，有利于提取纯净的钒产品，且随着萃取剂浓度的升高分相时间明显延长，综合考虑可选取萃取剂浓度为15％为最优浓度。
实施例3：
有机相组成为：15％混合萃取剂(具有式1和式2结构体积比为2:1)+12％异辛醇+73％磺化煤油，对含Mo 101.00g/L，V2O5 9.87g/L的钒钼浸出液进行变相萃取，振荡频率为190r/min，室温条件下振荡10min，料液pH为9.12，钼、钒的萃取等温线如图1所示：
从图1可以看出，随着相比O/A的减小，有机相中钒的含量逐渐先是快速升高，然后趋于不变，此时，有机相中钒的含量达到饱和。由此可以知道，当萃取剂含量为15％时，有机相中钒的饱和容量为20.87g/L。另外，根据Mo的等温曲线可以看到，有机相只有在过量的情况下才会部分萃取Mo，有机相中Mo含量最高为7.01g/L，随着相比的降低，有机相中Mo的浓度不断减少，当相比O/A为1/8时，有机相基本不萃钼。这说明之前萃取的钼，会被钒给取代，利用这个特性，我们可以通过多级逆流萃取将有机相上的钼交换下来，从而实现钼钒的萃取分离。
实施例4：
由实施例3中得到的负载有机相分别含有V2O5 20.42g/L和Mo 1.14g/L，温度25℃，相比O/A＝5/1，取负载有机相50mL，洗涤剂10mL，频率190r/min，混合时间10min。以NaCl溶液为洗涤剂，考察了NaCl浓度对洗涤除钼效果的影响如下表3所示。
表3 NaCl浓度对洗涤的影响
NaCl浓度/(mol.L<sup>-1</sup>) 0.1 0.3 0.5 0.7 0.9
钼洗脱率/％ 43.05 67.12 73.56 74.57 76.95
钒损失率/％ 0.058 1.16 5.02 9.93 15.91
洗水pH 7.58 7.54 7.48 7.45 7.39
从表3中可以看出，随着NaCl浓度的升高，钼的洗脱率逐渐升高，在NaCl浓度小于0.5mol/L时，钼洗脱率随浓度的增长提高快，当浓度为0.5mol/L时，钼的洗脱率为73.56％。此时，再增加NaCl的浓度钼的洗脱率提升并不明显，而钒的损失率却快速增大。因此，为了在获得较高的钼洗脱率的同时防止过多的钒被洗水带走，选择NaCl的浓度为0.1mol/L，此时钒钼的分离系数βV/Mo最大，为1305。
实施例5：
由实施例3中得到的负载有机相分别含有V2O5 20.42g/L和Mo 1.14g/L，温度25℃，相比O/A＝5/1，取负载有机相50mL，洗涤剂10mL，频率190r/min，混合时间10min。以0.1mol/L的NaCl溶液和NaHCO3为洗涤剂，考察了NaHCO3浓度对洗涤除钼效果的影响如下表4所示。
表4 NaHCO3浓度对洗涤的影响
Figure GDA0001848162340000081
Figure GDA0001848162340000091
从表中可以看出，随着NaHCO3浓度的升高，钼的洗脱率增大，在NaHCO3浓度为0.3mol/L时，钼的洗脱率达到83.48％，再增大浓度洗脱率提升缓慢。而钒的损失率随着NaHCO3浓度的提高而增大，且速度很快。为了在洗涤的过程中，尽可能多地提高钼的洗脱率，并降低钒的损失，混合洗涤体系中NaCl的浓度为0.1mol/L，NaHCO3的浓度选择为0.3mol/L。此时，洗水pH值为8.51，这与逆流萃取所用原料液的pH值一致，因此，可以考虑将含钼钒的洗水返回到多级逆流萃取的料液中。
实施例6：
由实施例5中所处理后的负载有机相含V2O5 25.56g/L，Mo 0.064g/L，在相比O/A＝1:1，温度25℃，混合时间10min，频率190r/min。考察了不同反萃体系的反萃效果。实验结果如下表5所示。
表5不同反萃体系的实验结果
Figure GDA0001848162340000092
从表5中可以看出，NaCl+NaOH反萃体系的反萃效果最好，钒的单级反萃率达到94.21％，钼的反萃率为67.77％，而其它几种反萃体系钒的反萃效果均不理想，这主要是因为NaCl+NaOH体系不仅可以使反萃时的pH处于一个较高的水平，将偏钒酸根转变为VO4 3-，降低萃取剂对钒的结合能力，而且反萃剂中的氯离子和季铵盐阳离子有较强的结合能力。

Claims (6)

1.一种从废催化剂中分离回收钼和钒的方法，其特征在于：将含钼和钒的废催化剂采用碱浸出得到含钼和钒的浸出液，所述含钼和钒的浸出液采用含混合胺萃取剂的有机相进行萃取分离，萃余液即含钼溶液，负载有机相经过洗涤和反萃，获得含钒溶液；
所述混合胺萃取剂包括式1咪唑类化合物和式2季铵盐类化合物；
Figure FDA0002425280420000011
其中，
n为4～16；
m为4～16；
p为1～3；
X-为阴离子；
R1、R2和R3独立的选自C6～C18的脂肪烷基；
所述含钼和钒的浸出液的pH为8～9；
所述含混合胺萃取剂的有机相的体积组成为：混合胺类萃取剂15％～40％，改性剂10～30％，稀释剂30～75％；
所述混合胺类萃取剂中咪唑类化合物和季铵盐类化合物的体积百分比为15％～50％:50％～85％。
2.根据权利要求1所述的一种从废催化剂中分离回收钼和钒的方法，其特征在于：所述含钼和钒的浸出液的钼含量≤120g/L；钒含量≤30g/L，其中，钒以V2O5计量。
3.根据权利要求1所述的一种从废催化剂中分离回收钼和钒的方法，其特征在于：
所述改性剂包括八碳醇、十碳醇、TBP中至少一种；
所述稀释剂包括磺化煤油、航空煤油中至少一种。
4.根据权利要求1～3任一项所述的一种从废催化剂中分离回收钼和钒的方法，其特征在于：所述含混合胺萃取剂的有机相在萃取之前按以下方法进行预处理：将含混合胺萃取剂的有机相与氯化钠和盐酸的混合溶液接触，振荡1～3次后，分离出水相，至水相pH不发生明显变化为止。
5.根据权利要求1所述的一种从废催化剂中分离回收钼和钒的方法，其特征在于：所述洗涤过程采用氯化钠溶液、碳酸氢钠溶液中至少一种作为洗涤剂。
6.根据权利要求1所述的一种从废催化剂中分离回收钼和钒的方法，其特征在于：所述反萃过程采用氯化钠溶液、氢氧化钠溶液中至少一种作为反萃剂。
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