Pierwszenstwo: Opublikowano: 31.111.1969 57099 KI. 5711, 10 MKP G03 c UKD AIOU Wspóltwórcy wynalazku: doc. dr Wladyslaw Markocki, mgr inz. Mie¬ czyslaw Borzych, mgr inz. Wladyslaw Zajacz¬ kowski, mgr Henryk Szews Wlasciciel patentu: Bydgoskie Zaklady Fotochemicznej Bydgoszcz (Pol¬ ska) Sposób otrzymywania halogenosrebrowych emulsji fotograficznych o zmiennej gradacji Przedmiotem wynalazku jest ispoisób otrzymywa¬ nia halogenosrebrowych emulsji fotograficznych o zmiennej gradacji.Dla umozliwienia uzyskania prawidlowych pozy¬ tywów z nagatywów rózniacych sie kontrastowos- cia produkowane sa zestawy materialów pozyty¬ wowych o róznych wartosciach rozpietosci kopio¬ wania. Produkowane sa równiez materialy swia¬ tloczule o zmiennej gradacji, których rozpietosc kopiowania zmienia sie w zaleznosci od barwy swiatla uzytego do kopiowania. Warstwa swiatlo¬ czula takich materialów sklada sie najczesciej z dwóch emulsji, z których jedna jest czula tylko na promieniowanie krótkofalowe na przyklad do 500 nm dlugosci fali, druga zas jest uczulona przez dodatek odpowiedniego barwnika na fale dluzsze na przyklad az do 600 nm. Naswietlajac tego ro¬ dzaju warstwe swiatloczula swiatlem niebieskim uzyskujemy obraz na obu emulsjach skladowych, podczas gdy przy naswietlaniu swiatlem zóltym do glosu dochodzi jedynie emulsja skladowa uczu¬ lona na fale dluzsze niz niebieskie.Przy odpowiednim doborze wlasciwosci sensy- tometrycznych obu emulsji skladowych dyspersja swiatloczulosci krysztalów halogenków srebra emulsji mieszanej staje sie funkcja dlugosci fali, czyli barwy swiatla uzytego do kopiowania i wraz z nia ulega zmianie rozpietosc kopiowania.Najbardziej istotna trudnosc przy sporzadzaniu emulsji o zmiennej gradacji stanowi uzyskanie 10 15 20 25 30 selektywnego uczulenia spektralnego krysztalów jednej tylko skladowej emulsji, bowiem po ich zmieszaniu barwnik wykazuje tendencje do dyfu¬ zji i moze nastapic jego czesciowa desorpcja z krysztalów emulsji do której go dodano i zaadsor- bowanie sie na krysztalach drugiej emulsji, przez co barwoczulosc emulsji skladowych moze sie wy¬ równac.Znanych jest kilka sposobów zapewniajacych zaz¬ enowanie róznicy czulosci spektralnych obu emul¬ sji na przyklad: 1. wykorzystuje sie rózna zdolnosc uczulenia bar¬ wnikami krysztalów chlorku isrebrta i miesza¬ nych krysztalów chloro-bromosrebrowych (pa¬ tent francuski nr 835404 z dnia. 18.03.38 r.) 2. wykorzystuje sie wieksza zdolnosc adsorbowa- nia barwnika przez wieksze krysztaly emulsji chlorobromosrebrowych (R.S. Gotter — Photo- graphic Journal, t. 83 (1943 s. 296—298) 3. emulsje skladowe wylewa ste w osobnych war¬ stwach, co zmniejsza prawdopodobienstwo prze- dyfundowania barwnika uczulajacego z krysz¬ talów emulsji do której go dodano do drugiej emulsji na skutek znacznego powiekszenia odle¬ glosci miedzy nimi.Wyzej opisane metody, pozwalajace na uzyska¬ nie prawidlowych pozytywów, maja szereg wad.Stosowanie przez fotoamatora pelnego zestawu ma¬ terialów pozytywowych o róznych kpntrastowos- ciach jest kosztowne i nieoplacalne. 5709957099 3 Ujemnymi cechami ^materialów otrzymywanych wedlug metod 1 i 2 (materialy o zmiennej gra¬ dacji) jest stosowanie jako elementów swiatloczu¬ lych krysztalów chloro- i chloro-bromosrebrowych charakteryzujacych sie niska czuloscia. W meto¬ dzie 3 istnieje wprawdzie mozliwosc stosowania wysokoczulych krysztalów jodo-bromosrebrowych, jednakze proces wytwarzania materialu, w zwiaz¬ ku z oblewem dwu warstw emulsyjnych, jest znacznie kosztowniejszy oraz klopotliwy w pro¬ dukcji. Ponadto przy dlugotrwalym przechowywa¬ niu materialu, co czesto zdarza sie w warunkach Afografii amatorskiej, istnieje jednak mozliwosc przedyfundowania czesci barwnika uczulajacego z jednej warstwy do drugiej.Wady powyzsze sa wyeliminowane w materiale o zmiennej gradacji otrzymywanym sposobem we¬ dlug wynalazku.Sposób sporzadzania mieszaniny dwóch emulsji gwarantujaca zachowanie trwalej róznicy barwo- czulosci obu skladowych emulsji, bedacy przedmio¬ tem niniejszego wniosku opiera sie na nastepuja¬ cej zasadzie: Krysztaly bromku srebra lub mieszane kryszta¬ ly bromku i jodku srebra w zaleznosci od warun¬ ków ich otrzymywania moga wykazywac rózne zewnetrzne formy krystalograficzne ograniczone scianami 1,1,1 (osmioscian i jego pochodna) lub scianami 1,0,0 (szescian) (W. Markocki i W. Romer, Korpuskularphotographie IV. Munchen, 1962, s. 149—161). Stwierdzono, ze jezeli dodamy barwnika sensybilizujacego do emulsji zawierajacej kryszta¬ ly obu wymienionych typów to znacznie wyzsze uczulenie spektralne uzyskuja krysztaly ograniczo¬ ne scianami 1,0,0, niz krysztaly ograniczone scia¬ nami 1,1,1. Uzyskamy w ten sposób emulsje, któ¬ rej dyspersja czulosci krysztalów a zatem i roz¬ pietosci kopiowania staje sie funkcja dlugosci fali swiatla uzytego do kopiowania, czyli emulsje o zmiennej gradacji. Dobierajac odpowiednio wlas¬ ciwosci sensytometryczne emulsji skladowych mo¬ zemy otrzymac zarówno emulsje, której rozpietosc kopiowania bedzie wzrastala wraz z rosnaca dlu¬ goscia fali swiatla uzytego do kopiowania, jak i malala.Do uzyskania dostatecznej w praktyce róznicy barwoczulosci obu skladowych emulsji nie jest konieczne, aby krysztaly jednej z nich ograniczone byly wylacznie scianami 1,0,0, a drugiej 1,1,1, wy¬ starczy, aby czestotliwosc wystepowania scian jed¬ nego i drugiego typu na krysztalach obu emulsji znacznie sie róznila na przyklad jak to ma miej¬ sce w przypadku emulsji sporzadzonych metoda amoniakalna (w przewazajacej mierze krysztaly ograniczone scianami 1,0,0) i bezamoniakalna (w przewazajacej mierze krysztaly ograniczone scia¬ nami 1,1,1).Zgodnie z wynalazkiem emulsje amoniakalna wzglednie obie emulsje skladowe sensybilizuje sie spektralnie barwnikiem uczulajacym poza zakres czulosci wlasnej emulsji skladowych dodanego do nich w ilosci od 0,01% do 0,3% w stosunku do ilosci halogenku srebra. Mieszajac nastepnie takie emulsje i wylewajac na podloze papierowe lub in¬ ne uzyskuje sie material o zmiennej gradacji.Dla objasnienia sposobu wedlug wynalazku slu¬ za ponizsze przyklady, nie ograniczajac go jednak w jakiejkolwiek mierze.Przyklad I. Otrzymywanie emulsji atmonia- 5 'kalnej.Roztwór I 45°C Woda destylowana Bromek potasu 10 Jodek potasu Kwas cytrynowy Zelatyna Roztwór II 40°C L5 Woda destylowana Azotan srebra Amoniak 25% Roztwór III 18°C Kwas octowy 1:2 * do 14000 ml 800 g 10 g 50 g 2000 g 5000 ml 1000 g rozpuszczenia osadu 2100 ml 30 35 40 45 50 55 Przy ciaglym mieszaniu wlewa sie szybko do roztworu I roztwór II. Do otrzymanej mieszaniny wlewa sie w 4-tej minucie roztwór III. Po 30 mi¬ nutach mieszanine schladza sie do skrzepniecia, nastepnie plucze sie do uzyskania wartosci pBr = = 2, po czym dodaje sie 20 ml 5% roztworu jod¬ ku potasu i 900 g zelatyny suchej, calosc topi sie i przeprowadza sie tak zwane dojrzewanie che¬ miczne przez utrzymywanie emulsji w temperatu¬ rze 50°C przez 20 do 60 minut.Otrzymywanie emulsji bezamoniakalnej.Roztwór I 45°C Woda destylowana Bromek potasu Jodek potasu Zelatyna Roztwór II 11°C Woda destylowana Azotan srebra Roztwór III Zelatyna 5000 ml 1100 g 10 g 345 g 5500 ml 1000 g 500 g 65 Roztwory I i II zlewra sie razem przez 5 minut do zbiornika ciagle mieszajac powstala mieszanine.Po 20 minutach dodaje sie zelatyne a po dalszych 15 minutach schladza.sie do skrzepniecia. Emul¬ sje plucze sie nastepnie do wartosci pBr = 4, po czym topi sie ja i nastepnie utrzymuje w tempe¬ raturze 52°C przez 40 do 90 min.Emulsje otrzymane w sposób wyzej wymienio¬ ny charakteryzuja sie podobnym kontrastem. Czu¬ losc emulsji skladowych reguluje sie czasem doj¬ rzewania chemicznego i moze sie ksztaltowac w taki sposób, iz obie emulsje maja taka sama czu¬ losc, wzglednie emulsja lepiej uczulajaca sie barw¬ nikiem sensybilizujacym posiada czulosc nizsza.W obu przypadkach do emulsji dobrze uczula¬ jacej sie barwnikiem sensybilizujacym dodaje sie sensybilizatora optycznego np. 1,1' — dwuetylo- indobenzoksokarbocyJaniny w ilosci 0,1 do 1,5 g na 1 kg azotanu srebra, po czym miesza sie ja z emulsja gorzej uczulajaca sie i wylewa na podloze papierowe.5 57099 6 Uzyskany material charakteryzuje sie gradacja, która zalezna jest od rodzaju swiatla zastosowane¬ go przy kopiowaniu. W przypadku gdy obie emul¬ sje skladowe posiadaja te sama czulosc, emulsje kontrastowa uzyskuje sie przy naswietlaniu swia¬ tlem niebieskim a emulsje miekka przy naswie¬ tlaniu swiatlem bialym. Jesli emulsja lepiej uczu¬ lajaca sie optycznie posiada czulosc nizsza to efekt bedzie odwrotny.Przyklad II.VOtrzymywanie emulsji amonia¬ kalnej : Roztwór I 48°C Woda destylowana Bromek potasu Jodek potasu Zelatyna Roztwór II 18°C Woda destylowana Azotan srebra Amoniak 25% Roztwór III Zelatyna 20000 ml 750 g 10 g 500 g 6000 ml 1000 g do rozpuszczenia osadu 2500 g Roztwór IV 21°C Woda destylowana Kwas siarkowy 25% Kwas cytrynowy 10% 2000 mi 1500 ml 750 ml Przy ciaglym mieszaniu, do roztworu I wlewa sie roztwór II i dodaje zelatyne. Po 30 minutach dodaje sie roztwór IV, schladza do skrzepniecia i plucze sie do uzyskania wartosci pBr = 2. Z kolei emulsje stapia sie, dodaje 1000 g' zelatyny i 150 ml 1% roztworu jodku potasu po czym pro¬ wadzi sie dojrzewanie chemiczne w 48°C przez 20 do 60 minut.Otrzymanie emulsji bezamoniakalnej: 10 15 20 25 35 Bromek potasu Jodek potasu Zelatyna Roztwór II 67°C Woda destylowana Azotan srebra Roztwór III Zelatyna 600 g 20 g 500 g 11000 ml 1000 g 2300 g Roztwór I 67°C Woda destylowana 16 000 ml Przy ciaglym mieszaniu, do roztworu I wlewa sie przez 1 minute roztwór II. Po 4 minutach do¬ daje sie zelatyne III. W 90 minutach schladza sie do skrzepniecia i plucze do uzyskania wartosci pBr = 4, nastepnie stapia sie i prowadza dojrze¬ wanie chemiczne w temperaturze 50°C przez 15 do 45 minut. Dalej postepuje sie jak, w przykla¬ dzie 1. PL