Przyklad X. 7-chloro-4-acetylo-4H-tieno [2,3—b] {1,4] benzotiazyna. 3,0 g 7-chloro-4H-tieno [2,3—b] [1,4] benzotia- zyny i 5,3 ml bezwodnika octowego ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica zwrotna na lazni olejo¬ wej o temperaturze 180° w ciagu trzech godzin.Po odparowaniu w prózni pozostalosc po odparo¬ waniu krystalizuje sie 2-krotnie kazdorazowo z 15 ml octanu etylu. Czysta 7-chloro-4-acetylo- -4H-tieno [2,3—b] [1,4] benzotiazyna wykazuje temperature topnienia 117—119°.Przyklad XI. 6-metylosulfinylo-4H-tieno [2,3^b] [1,4] benzotiazyna. a) 6-metylosulfinylo-4-acetylo-4H-tieno [2,3—b] [1,4] benzotiazyna.Do wrzacego roztworu skladajacego sie z 10,0 g 6-metylotio 4-acetylo-4H-tieno [2,3—b] [1,4] ben- zotiazyny w 120 ml etanolu wkrapla sie stale mieszajac w ciagu pól godziny 3,9 ml wody utle¬ nionej (35,6% objetosciowo), po czym ogrzewa do wrzenia pod chlodnica wzrotna w ciagu dalszych 5 godzin. Do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie 50 ml wody, po czym tak dlugo odparowuje w prózni, az przestanie destylowac etanol. Pozosta¬ losc po odparowaniu ekstrahuje sie 100 ml ben¬ zenu, roztwór benzenowy wymywa 25 ml wody, po czym odparowuje w prózni. Otrzymana jako pozostalosc po odparowaniu 6-metylosulfinylo-4- -acetylo-4H-tieno [2,3—b] [1,4] benzotiazyne sto¬ suje sie dalej bez wyodrebniania. b) 6-metylosulfinylo-4H-tieno [2,3—b] [1,4] ben¬ zotiazyna.Roztwór skladajacy sie z 12,1 g surowej 6-me- -tylosulfinylo-4-acetylo-4H-tieno [2,3—b] [1,4] benzotiazyny i z 8,03 g weglanu potasu w 150 ml 90% wodnego roztworu metanolu ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica zwrotna w temperaturze lazni wynoszacej 120°, w ciagu 2 godzin. Po do- dodaniu 50 ml wody, odparowuje sie w prózni tak dlugo, az caly metanol zostanie oddestylowa¬ ny. Wytracona substancje odsacza sie, suszy i krystalizuje dwukrotnie kazdorazowo z 600 ml etanolu. Otrzymana, czysta 6-metylosulfinylo-4H- -tieno [2,3—b] [1,4] benzotiazyna wykazuje tem¬ perature topnienia 239—241°.Przyklad XII. 6-bromo-4H-tieno [2,3—b] [1,4] benzotiazyna. a) Dwusiarczek 2,2'-dwuamino-4,4'-dwubromo- -dwufenylowy.Do mieszaniny skladajacej sie z 195,8 g dwu¬ siarczku 2,2'-dwunitro-4,4'-dwubromodwufenylu i 1960 ml absolutnego etanolu wkrapla sie pod chlodnica zwrotna powoli w temperaturze wrze¬ nia mieszaniny 133,1 g wodzianu hydrazyny. Na¬ stepnie ogrzewa sie dalej do wrzenia przez 5 go¬ dzin, po czym roztwór reakcyjny odparowuje sie56813 w temperaturze lazni wynoszacej 60° pod próznia wytworzona przez pompe wodna. Pozostalosc przekrystalizowuje sie 1 raz z 9-krotnej ilosci 80% wodnego roztworu etanolu, po czym trzy¬ krotnie kazdorazowo z 8^krotnej ilosci alkoholu 5 izopropylowego. Czysty dwusiarczek 2,2'-dwuami- -no-4,4'-dwubromodwufenylu wykazuje tempera¬ ture topnienia 136—138°. b) siarczek (2-nitro-tienylo-3)-2amino-4-bromo- fenylu. 10 Do mieszaniny skladajacej sie 60,9 g dwusiar¬ czku 2,2'-dwuamino-4,4'-dwubromodwufenylu i z 12,9 g wodorotlenku sodu w 220i ml metanolu dodaje sie porcjami w temperaturze 60° lacznie 62,4 g 3-bromo-2-nitrotiofenu (temperatura top- i5 nienia 81—83°), po czym utrzymuje temperature 60° przez pól godziny. Nastepnie oziebia sie, od¬ sacza i suszy. Po trzykrotnym przekrystalizowa¬ niu kazdorazowo z 9-krotnej ilosci trójchloro¬ etylenu otrzymuje sie czysty siarczek (2-nitro-tie- 20 -nylo-3)-2-amino-4-bromofenylu o temperaturze topnienia 163—165°. c) Siarczek (2-nitro-tienylo-3)-2-formamido-4- -bromofenylu.Mieszanine skladajaca sie z 106 g siarczku 25 (2-nitro-tienylo-3)-2-amino-4-bromofenylu i 550 ml stezonego okolo 98% kwasu mrówkowego ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna przez pól go¬ dziny. Nastepnie oziebia sie, odsacza i suszy. Po dwukrotnym przekrystalizowaniu kazdorazowo z 30 45-krotnej ilosci chlorobenzenu otrzymuje sie czysty siarczek (2-nitro-tienylo-3)-2-formamido- -4-bromofenylu o temperaturze rozkladu 238°. d) 6-bromo-4H-tieno [2,3—b] [1,4] benzotiazyna.Mieszanine skladajaca sie 7,5 g siarczku (2-ni- 35 tro-tienylo-3)-2-formamido-4-bromofenylu, 13,0 g drobno sproszkowanego weglanu potasu, 0,5 g brazu miedziowego i 80 ml dwumetyloformamidu ogrzewa sie na lazni olejowej o temperaturze .120°, przepuszczajac strumien azotu w ciagu 10 40 minut. Jeszcze ciepla mieszanine reakcyjna wy¬ lewa sie do pól litra wody oziebia, odsacza i su¬ szy.Surowa substancje ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica zwrotna z 150 ml chloroformu w 45 ciagu 1 godziny, odsacza, po czym przesacz od¬ parowuje. Po wykrystalizowaniu z chloroformu, a nastepnie dwukrotriie z izopropanolu otrzymuje sie czysta 6-bromo-4H-tieno- [2,3—b] [1,4] ben- zotiazyne o temperaturze topnienia 170—1'72°. 50 Przyklad XIII. 6-bromo-4-acetylo-4H-tieno- .[2,3—b] [1,4] benzotiazyna. 1,0 g 6-bromo-4H-tieno- [2,3—b] [1,4] benzo- tiazyny i 1,62 g bezwodnika octowego ogrzewa sie na lazni o temperaturze 180° pod chlodnica wzrot- 55 na w ciagu trzech godzin. Po odparowaniu w prózni wytworzonej przez pompe wodna, pozo¬ stalosc po odparowaniu krystalizuje sie 2-krotnie, kazdorazowo z 5 ml octanu etylu. Czysta 6-bro- -mo-4-acetylo-4H-tieno [2,3—b] [1,4] benzotiazyna 60 -wykazuje temperature topnienia 116—118°.Przyklad XIV. 6^metoksy-4H-tieno [2,3—b] 11,4] benzotiazyna. a) Siarczek (2-nitro-tienylo-3)-2-amino-4-me- toksyfenylu. 65 10 Do mieszaniny skladajacej sie z 42,7 g chloro¬ wodorku 3-amino-4-merkaptoanizolu i z 17,93 g wodorotlenku sodu w 330 ml metanolu dodaje sie w temperaturze 60° porcjami lacznie 46,4 g 3-bro- -mo-2-nitrotiofenu (temperatura topnienia 81— —83°), po czym utrzymuje sie temperature 60° w ciagu pól godziny. Nastepnie oziebia, saczy i su¬ szy. Po dwukrotnym przekrystalizowaniu kazdo¬ razowo z 4-krotnej ilosci chlorobenzenu otrzy¬ muje sie czysty siarczek (2-nitro-tienylo-3)2-ami- no-4-metoksyfenylu o temperaturze topnienia 164—165°. b) Siarczek (2-nitro-tienylo-3)-2-formamido-4- -metoksyfenylu.Mieszanine skladajaca sie z 61,2 g siarczku (2- -nitro-tienylo-3)-2-amino-4-metoksyfenylu i 350 ml stezonego okolo 98% kwasu mrówkowego ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica zwrotna przez pól godziny. Nastepnie oziebia sie, saczy i suszy. Po 3-krotnym przekrystalizowaniu kaz¬ dorazowo z 35-krotnej ilosci metyloetyloketonu otrzymuje sie czysty siarczek (2-nitro-tienylo-3)-2- -formamido-4-metoksyfenylu o temperaturze roz¬ kladu 204°. c) 6-metoksy-4H-tieno [2,3—b] [1,4] benzotia¬ zyna.Mieszanine skladajaca sie z 46,0 g siarczku (2-nitro-tienylo-3)-2-formamido-4-metoksyfe- -nylu, 90,0 g drobno sproszkowanego weglanu po¬ tasu, 2,5 g brazu miedziowego i z 400 ml dwu¬ metyloformamidu ogrzewa sie na lazni olejowej o temperaturze 130° w ciagu 35 minut. Goraca mieszanine reakcyjna wylewa sie do 2,0 litrów wody, oziebia, odsacza i suszy. Surowa substan¬ cje ogrzewa sie do wrzenia z 1,0 litrem chlorofor¬ mu przez 1 godzine pod chlodnica zwrotna, od¬ sacza, po czym przesacz sie odparowuje, 9 g po¬ zostalosci po odparowaniu rozpuszcza sie w 50 ml chloroformu, po czym adsorbuje na kolumnie napelnionej 25'0 g zelu krzemionkowego. Pierwsze 1000 ml eluatu chloroformowego odrzuca sie, a nastepne 1000 ml eluatu odparowuje sie. Po 3-krotnym krystalizowaniu z benzenu otrzymuje sie czysta 6-metoksy-4H-tieno- [2,3—b] [1,4] ben- zotiazyne o temperaturze topnienia 131—133°.Przyklad XV. 6-metoksy-4-acetylo-4H-tieno [2,3^b] [1,4] benzotiazyna. 1,0 g 6-metoksy-4H-tieno [2,3—b] [1,4] benzo- tiazyny i 1,95 g bezwodnika octowego ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica zwrotna na lazni olejo¬ wej o temperaturze 180° w ciagu 3 godzin. Po odparowaniu w prózni wytworzonej przez pompe wodna, pozostalosc po odparowaniu krystalizuje sie dwukrotnie kazdorazowo z 5 ml octanu etylu.Czysta 6-metoksy-4-acetylo-4H-tieno [2,3—b] [1,4] benzotiazyna wykazuje temperature topnienia 111—113°.Przyklad XVI. 6-trójfluoro-metylo-4H-tieno [2,3—b] [1,4] benzotiazyna. a) Dwusiarczek 2,2'-dwuamino-4,4'-dwutrójflu- -orometylo-dwufenylu. Do mieszaniny skladajacej sie z 488,76 g dwusiarczku 2,2/-dwunitro-4,4'dwu- -trójfluorometylo-dwufenylu i z 900 ml absolut¬ nego etanolu"wkrapla sie powoli pod chlodnica zwrotna w temperaturze wrzenia mieszaniny56813 11 323 g wódziami hydrazyny. Nastepnie ogrzewa sie dalej do wrzenia w ciagu 5 godzin. Roztwór mie¬ szaniny reakcyjnej odparowuje sie w temperatu¬ rze lazni wynoszacej 80° w prózni wytworzonej - przez pompe wodna, do pozostalosci dodaje sie 5 900 ml wody, po czym ekstrahuje chloroformem w lacznej ilosci 1500 ml. Po wymyciu roztworu chloroformowego 200 ml wody, odparowuje sie go, a pozostalosc po odparowaniu przedestylowuje w wysokiej prózni. Frakcje glówna przechodzaca w 10 temperaturze 140'—156° przy cisnieniu 0,02 mm Hg zbiera sie osobno. Po 4-krotnym przekrystalizo- waniu kazdorazowo' z I5-krotnej ilosci n-heksanu otrzymuje sie czysty dwusiarczek 2,2'-dwuamino- -4,4'-dwutrójfluorometylo dwufenylu o tempera- 15 turze topnienia 77—78°. ' b) siarczek (2-nitro-tienylo-3)-2-amino-4-trój- -fluorometylofenylu.Do roztworu skladajacego sie z 217,7 g dwu¬ siarczku 2,2/-dwuamino-4,4,-dwu-trójfluorometylo- 2o -dwufenylu i 45,2 g wodorotlenku sodu w 1100 ml etanolu dodaje sie w temperaturze 60° porcja¬ mi lacznie 235 g 3-bromo-2-nitrotiofenu (tempe¬ ratura topnienia 81—83°), po czym utrzymuje przez pól godziny temperature 60°. 25 Nastepnie oziebia, saczy i suszy. Po 3-krotnym przekrystalizowaniu, kazdorazowo z 10-krotnej ilosci 80% wodnego roztworu etanolu, otrzymuje sie czysty siarczek (2-nitro-tienylo-3)-2-amino-4- -trójfluorometylofenylu o temperaturze topnienia 30 146—147°. c) siarczek (2-nitro-tienylo-3)-formamido-4- -trójfluorometylofenylu.Mieszanine zlozona z 200 g siarczku (2-nitro- -tienylo-3)-2-amino-4-trójfluorometylofenylu 35 i 267 ml stezonego okolo 98% kwasu mrówkowe¬ go ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica zwrotna przez 2 godziny. Nastepnie oziebia sie, saczy i su¬ szy. Po trzykrotnym przekrystalizowaniu kazdo¬ razowo z 10-krotnej ilosci 4-metylo-pentanolu-2 40 otrzymuje sie czysty siarczek (2-nitro-tienylo-3)- -2-formamido-4-trójfluorometylofenylu o tempe¬ raturze rozkladu 192°. d) 6-trójfluorometylo-4H-tieno [2,3—b] [1,4] benzotiazyna. 45 Do mieszaniny zlozonej z 90;0 g drobno sprosz¬ kowanego weglanu potasu, 2,0 g brazu miedziowe¬ go i 150 ml dwumetyloformamidu wkrapla sie stale mieszajac w temperaturze mieszaniny wy¬ noszacej 140° w ciagu 20 minut roztwór zlozony 50 z 35,0 g siarczku (2-nitro-tienylo-3)-2-formamido- -4-trójfluorometylofenylu w 100 ml dwumetylo¬ formamidu, po czym natychmiast ciepla miesza¬ nine wylewa sie do 1,0 litra wody, oziebia i su¬ szy. Surowa substancje ogrzewa sie pod chlód- 55 nica zwrotna z 500 ml chloroformu w ciagu pól godziny, odsacza, po czym przesacz odparowuje sie. Po trzykrotnej krystalizacji z chloroformu otrzymuje sie czysta 6-trójfluorometylo-4H-tieno [2,3—b] [1,4] benzotiazyne o temperaturze topnie- 60 nia 162—164°.Przyklad XVII. 6-trójfluorometylo-4-acety- -lo-4H-tieno [2,3—b] [1,4] benzotiazyna. 2,0 g 6-trójfluorometylo-4H-tieno [2,3—b] [1,4] benzotiazyny i 3,36 g bezwodnika octowego ogrze- 65 12 wa sie do wrzenia pod chlodnica zwrotna przez- 3 godziny na lazni olejowej o temperaturze 180°~ Po odparowaniu w prózni, wytworzonej na pom¬ pie wodnej, pozostalosc po odparowaniu krystali¬ zuje sie ze 150 ml njskowrzacego eteru nafto¬ wego. Czysta 6-trójfluoro-metylo-4-acetylo-4H- -tieno [2,3—b] [1,4] benzotiazyna wykazuje tem¬ perature topnienia 62—64°.Przyklad XVIII. 6-cyjano-4H-tieno [2,3—bl [1,4] benzotiazyna. a) Siarczek (2-nitro-tienylo-3)-2-amino-4-cyja- -nofenylu. Do 16,9 g soli cynkowej dwusiarczku 3-amino-4-merkapto-benzonitrylu dodaje sie w temperaturze pokojowej 150 ml stezonego kwasu solnego. Po odsaczeniu przemywa sie i suszy.Bo mieszaniny skladajacej sie z 1*5,19 g otrzy¬ manego chlorowodorku 3-amino-4-merkaptoben- -zonitrylu (temperatura topnienia powyzej 350°), 6,55 g wodorotlenku sodu i 120 ml metanolu do¬ daje sie w temperaturze 60° porcjami lacznie 16,9 g 3-brómo-2-nitrotiofenu (temperatura top¬ nienia 81—83°). Mieszanine utrzymuje sie jeszcze przez pól godziny w temperaturze 60°. Nastepnie oziebia sie, saczy i suszy. Po czterokrotnym przekrystalizowaniu kazdorazowo z 17-krotnej ilosci chlorobenzenu otrzymuje sie czysty siarczek (2-nitrotienylo-3)-2-amino-4-cyjanofenylu o tem¬ peraturze rozkladu 214°. b) Siarczek (2-nitro-tienylo-3)-2-formamido-4- -cyjanofenylu. Mieszanine skladajaca sie z 138,7 g siarczku (2-nitro-tenylo-3)-2-amino-4-cyjanofeny- -lu i 950 ml stezonego, okolo 98% kwasu mrów¬ kowego ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica zwrotna przez pól godziny. Nastepnie oziebia sie, saczy i suszy7 Po dwukrotnym przekrystalizowa¬ niu, kazdorazowo z 40-krotnej ilosci metyloizobu- -tyloketonu, otrzymuje sie czysty siarczek (2-ni- -tro-tienylo-3)-2-formamido-4-cyjanofenylu o tem¬ peraturze rozkladu 213°. c) 6-cyjano-4H-tieno- [2,3—b] [1,4] benzotiazyna.Mieszanine skladajaca sie z 30,0 g siarczku (2- -nitro-tienylo-3)-2-formamido-4-cyjanofenylu, z 9C,'G' g drobno sproszkowanego weglanu potasu, 2,0 g brazu miedziowego i z 250 ml dwumetylo¬ formamidu ogrzewa sie przy przepuszczaniu stru¬ mienia azotu przez 1 i 3/4 godziny na lazni ole¬ jowej o temperaturze 60°, po czym przez 3/4 go¬ dziny w temperaturze 130°. Ciepla mieszanine reakcyjna wylewa sie d° 15 litra wody, oziebia, odsacza i suszy. Surowa substancje ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 2 go¬ dzin z 500 ml chloroformu, odsacza, po czym przesacz sie odparowuje.Po trzykrotnej krystalizacji z chloroformu, przekrystalizowuje sie jeszcze raz z benzenu otrzymujac w ten sposób czysta 6-cyjano-4H-tiena [2,3—b] [L4] benzotiazyne o temperaturze topnie¬ nia 160—162°.Przyklad XIX. 6-cyjano-4-acetylo-4H-tiena [2,3—b] [1,4] benzotiazyna. 1,0 g 6-cyjano-4H-tieno [2,3—b] [1,4] benzotia¬ zyny i 2,0 g bezwodnika octowego ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica zwrotna przez trzy godziny na lazni olejowej o temperaturze 180°. Po odpa¬ rowaniu w prózni wytworzonej przez pompe wodna, pozostalosc po odparowaniu krystalizuje-56813 13 sie dwukrotnie kazdorazowo z 10 ml octanu etylu.Czysta 6-cyjano-4-acetylo-4H-tieno [2,3—b] [1,4] ±enzotiazyna wykazuje temperature topnienia 158—160°.Przyklad XX. 6-metylosulfonylo-4H-tieno 12,3—b] [1,4] benzotiazyna. a) Dwusiarczek 2,2'-dwunitro-4,4'-dwumetylo- -sulfonylo-dwufenylowy.Mieszanine zlozona z 13,1 g siarczku sodu, 3,21 g sproszkowanej siarki i 95 ml absolutnego etanolu ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna do wrzenia przez 2 godziny. Po oziebieniu do temperatury 3C° roztwór ten wkrapla sie powoli w tempera¬ turze 80° do roztworu zlozonego z 47,13 g 5-me- -tylosulfonylo-2-chloro-nitrobenzenu w 800 ml absolutnego etanolu. Nastepnie ogrzewa sie da¬ lej do wrzenia przez 2 godziny. Nastepnie oziebia sie, saczy i wilgotna pozostalosc miesza z 800 ml wody, po czym ponownie saczy sie, przemywa i suszy.Po trzykrotnym przekrystalizowaniu, kazdora¬ zowo z 20-krotnej ilosci eteru monometylowego glikolu dwuetylenowego, otrzymuje sie czysty dwusiarczek 2,2'-dwunitro-4,4'-dwumetylosulfiny- —lo-dwufenylowy o temperaturze rozkladu 274°. b) Dwusiarczek 2,2'-dwuamino-4,4'-dwumetylo- -sulfonylo-dwufenylowy.Do mieszaniny zlozonej z 563 g dwusiarczku 2,2'-dwunitro-4,4'-dwumetylosulfonylo-dwu- -fenylu i z 2420 ml absolutnego etanolu wkrapla sie powoli w temperaturze wrzenia mieszaniny pod chlodnica zwrotna 356 g wodzianu hydrazyny.Nastepnie ogrzewa sie dalej do wrzenia przez 5 godzin, po czym oziebia sie, nastawia wartosc pH na 5,1 za pomoca okolo 625 ml 10% kwasu solnego, saczy i suszy. Po czterokrotnym prze¬ krystalizowaniu z 80% wodnego roztworu etanolu (ilosc 60—100 krotna), otrzymuje sie czysty dwu¬ siarczek 2,2'-dwuamino-4,4'dwumetylo-sulfonylo- -dwufenylowy o temperaturze topnienia 196—197°. c) Siarczek (2-nitro-tienylo-3)-2-amino-4-mety- losulfonylo-fenylowy.Do mieszaniny zlozonej z 168 g dwusiarczku 2,2'-dwuamino-4,4'-dwumetylosulfonylo-dwu- -fenylu i' z 33,6 g wodorotlenku sodu w 615 ml metanolu dodaje sie porcjami w temperaturze 60° lacznie 173 g 3-bromo-2-nitrotiofenu (tempe¬ ratura topnienia 81—83°), po czym utrzymuje sie przez dalsze pól godziny temperature 63°. Nastep¬ nie oziebia sie, saczy i suszy. -Po 4-krotnym przekrystalizowaniu, kazdorazowo z 25-krotnej ilosci chlorobenzenu otrzymuje sie czysty siar¬ czek (2-nitro-tienylo-3)-2-amino-4-metylosulfo- -nylo-fenylowy o temperaturze rozkladu 182°. d) Siarczek (2-nitro-tienylo-3)-2-formamido-4- -metylosulfonylofenylowy.Mieszanine zlozona z 165,2 g siarczku (2-nitro- -tienylo-3)-2-amino-4-metylosulfonylo-feaylu i z ;250 ml stezonego okolo 98% kwasu mrówkowego •ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna do wrzenia -w ciagu pól godziny. Nastepnie oziebia sie, saczy i suszy. Po dwukrotnym przekrystalizowaniu, kazdorazowo z 6-krotnej ilosci eteru monomety¬ lowego glikolu dwuetylenowego, otrzymuje sie ^czysty siarczek (2-nitro-tienylo-3)-2-formamido- 14 -4-metylosulfonylo-fenylu o temperaturze roz¬ kladu 217°. e) 6-metylosulfonylo-4-tieno [2,3—b] [1,4] ben¬ zotiazyna. 5 Mieszanine zlozona z 20,0 g siarczku (2-nitro- -tienylo-3)-2-formamido-4-metylosulfonylo- -fenylu, z 60,0 g drobno sproszkowanego weglanu potasu, 1,5 g brazu miedziowego i 200 ml dwu- metyloformamidu ogrzewa sie przy doplywie io strumienia azotu na lazni olejowej przez 20 mi¬ nut w temperaturze 100°, przez 15 minut w tem¬ peraturze 120° i przez 30 minut w temperaturze 140°. Ciepla mieszanine reakcyjna wylewa sie do 1 litra wody, oziebia, odsacza i suszy. Surowa 15 substancje ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 1 godziny z 3'0O ml chloroformu, odsacza, po czym przesacz sie odparowuje. Na¬ lezy krystalizowac dwukrotnie z chloroformu i 1 raz w izopropanolu. Otrzymana czysta 6-metylo- 20 -sulfonylo-4H-tieno [2,3—b] [1,4] benzotiazyna wykazuje temperature topnienia 203—206°.Przyklad XXI. 6-metylosulfonylo-4-acetylo- -4H-tieno [2,3—b] [1,4] benzotiazyna. 1,0 g 6-metylosulfonylo-4H-tieno [2,3—b] [1,4] 25 benzotiazyny i 1,62 g bezwodnika octowego ogrze¬ wa sie do wrzenia pod chlodnica zwrotna przez trzy godziny na lazni olejowej o temperaturze 180°. Po odparowaniu w prózni wytworzonej przez pmpe wodna, pozostalosc po odparowaniu krysta- 39 lizuje sie dwukrotnie kazdorazowo z 15 ml octanu etylu. Czysta 6-metylosulfonylo-4-acetylo-4H- -tieno [2,3—b] [1,4] benzotiazyna wykazuje tempe¬ rature topnienia 173—175°.Przyklad XXII. 4H-tieno [2,3—b] [1,4] ben- 35 zotiazyna.' Mieszanine zlozona z 80 g siarczku (2-nitro-tie- -nylo-3)-2-acetamido fenylu, 61 g drobno sprosz¬ kowanego weglanu sodu, 5 g brazu miedziowego i 6C0 ml dwumetyloformamidu ogrzewa sie przy i0 doprowadzeniu strumienia azotu na lazni olejo¬ wej o temperaturze 150°, w ciagu pól godziny, to jest do momentu, az skonczy sie wydzielac tlenek azotu. Mieszanine reakcyjna jeszcze ciepla wyle¬ wa sie do 2 litrów wody, oziebia, saczy i suszy. 45 Surowa substancje ekstrahuje sie w aparacie Sox- hlefa za pomoca 500 ml eteru w ciagu 2,5 godzin.Po odparowaniu wyciagu eterowego pozostalosc po odparowaniu krystalizuje sie 2-krotnie, kaz¬ dorazowo z 125 ml chloroformu. Otrzymana czys- 50 sta 4H~tieno [2,3—b] [1,4] benzotiazyna wykazuje temperature topnienia 134—137°.Przyklad XXIII. 4H-tieno [2,3—b] [1,4] ben¬ zotiazyna. a) Siarczek (2-nitro-tienylo-3)-2-formamidofeny- 55 Iowy. Mieszanine zlozona z 126 g siarczku (2-nit- -ro-fenylo-3)-2-amino-fenylowego i z 250 ml stezonego, ckolo 98% kwasu mrówkowego ogrze¬ wa sie pod chlodnica zwrotna do wrzenia przez pol godziny. Nastepnie oziebia sie, saczy i suszy. 60 Po dwukrotnym przekrystalizowaniu, kazdorazo¬ wo z 6-krotnej ilosci eteru monometylowego gli¬ kolu dwuetylenowego, otrzymuje sie siarczek (2- -nitro-tienylo-3)-2-formamido-fenylowy o tempe¬ raturze topnienia 191}—193°. 65 b) 4H-tieno [2,3—b] [1,4] benzotiazyna.56813 15 Do zawiesiny sporzadzonej z 11,0 g siarczku - (2-nitro-tienylo-3)-2-formamido-fenylu w 1 litrze acetonu wlewa sie w temperaturze pokojowej roztwór zlozony z 3,2 g wodorotlenku sodu w 50 ml absolutnego etanolu, po czym miesza sie. 5 przez 10 minut. Nastepnie mieszanine reakcyjna odparowuje sie do objetosci okolo 500 ml, po czym ogrzewa do wrzenia pod chlodnica zwrotna przez 1 godzine. Nastepnie zageszcza sie do obje¬ tosci 30 ml, dodaje 300 ml wody i okolo 3 ml lodo- 10 watego kwasu octowego, odsacza i suszy. Surowa substancje ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna do wrzenia z 500 ml eteru przez 1 godzine, odsacza, po czym przesacz sie odparowuje. Po dwukrotnej krystalizacji pozostalosci po odparowaniu z chlo- 15 roformu, otrzymuje sie czysta 4H-tieno [2,3—b] [1,4] benzotiazyne o temperaturze topnienia 134— —137°.Przyklad XXIV. 6-metylosulfonylo-4H-tieno [2,3—b] [1,4] benzotiazyna. 20 Mieszanine zlozona z 20,'d g siarczku (2-nitro- -tienylo-3)-2-formamido-4-metylosulfonylofenylu. 36,0 g drobno sproszkowanego weglanu sodu, 1,5 g brazu miedziowego i 200 ml dwumetylo- -formamidu ogrzewa sie przy doplywie strumie- 25 nia azotu na lazni olejowej przez 20 minut w temperaturze 100°, przez 15 minut w temperatu¬ rze 120° i przez 30 minut w temperaturze 140°.Ciepla mieszanine reakcyjna wylewa sie do 1 litra wody, oziebia ,saczy i suszy. Surowa substancje 30 ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna do wrzenia z 300 ml chloroformu przez 1 godzine, po czym odsacza, a przesacz odparowuje. Nalezy krystali¬ zowac 2-krotnie z chloroformu i 1 raz z izopro- panolu. Otrzymana czysta 6-metylosulfonylo-4H- 3_ -tieno [2,3—b] [1,4] benzotiazyna wykazuje tem¬ perature topnienia 2<03—205°.Przyklad XXV. 4H-tieno [2,3—b] [1,4] ben¬ zotiazyna.Mieszanine zlozona z 1(60 g siarczku (2-nitro-tie- 40 -nylo-3)-2-acetamidofenylu, 160 g drobno sprosz¬ kowanego weglanu potasu i 1200 ml dwumetylo- -formamidu ogrzewa sie w srtumieniu azotu na lazni olejowej w temperaturze 160° w ciagu 15 minut, to jest do zakonczenia wydzielania sie 45 tlenku azotu. Mieszanine reakcyjna wylewa sie na goraca do 4* litrów wody, oziebia, odsacza i su¬ szy. Surowy produkt ekstrahuje sie w ciagu 3 go¬ dzin 900 ml eteru. Po odparowaniu eteru i przekry- stalizowaniu pozostalosci z chloroformu otrzymuje 50 sie 4H-tieno [2,3—b] [1,4] benzotiazyne o tempe¬ raturze topnienia 134^-137°.Przyklad XXVI. 4H-tieno [2,3^b] [1,4] ben¬ zotiazyna.Mieszanine zlozona z 25 g siarczku (2-nitro-tie- 55 -nylo-3)-2-formamidofenylu (temperatura topnie¬ nia 1^90^—^193°), 60 g drobno sproszkowanego kwas¬ nego weglanu sodu, 2 g brazu miedziowego i 200 ml dwumetyloformamidu ogrzewa sie w stru¬ mieniu azotu na lazni olejowej w temperaturze 60 150° w ciagu 30 minut, to jest do zakonczenia wydzielania sie tlenku azotu. Mieszanine reakcyj¬ na wylewa sie na goraco do 1 litra wody, oziebia saczy i suszy. Otrzymany produkt gotuje sie z 250 ml chloroformu pod chlodnica zwrotna w cia- 65 16 gu 30 minut, odsacza i odparowuje przesacz. Po¬ zostalosc krystalizuje sie z 40 ml chloroformu L otrzymuje sie 4H-tieno [2,3—b] [1,4] benzotiazyne o temperaturze topnienia 134—137°. PL