Pierwszenstwo: Opublikowano: 10. XII. 1968 56114 KI. 39 e, zl* MKP C 08 g UKD *|* Wspóltwórcy wynalazku: Tadeusz Janik, Jerzy Walens, Józef Mielicki, Julian Mucha Wlasciciel patentu: Instytut Przemyslu Organicznego/ Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania srodka dyspergujacego dla barwników Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia srodka dyspergujacego, bedacego produktem kondensacji formaliny z krezolami i z sola sodowa kwasu 2-naftolo-6-sulfonowego (sola Schaffera), który posiada wlasnosci dyspergowania nieroz¬ puszczalnych w wodzie barwników, szczególnie barwników zawiesinowych do wlókien poliestro¬ wych.Nierozpuszczalne w wodzie barwniki zawiesi¬ nowe, kadziowe i inne, sluzace do barwienia róz¬ nych wlókien, uzywane sa w postaci rozdrobnio¬ nej jako proszki lub pasty, tworzace trwale za¬ wiesiny w kapieli farbiarskiej. Trwalosc tych za¬ wiesin i wlasciwy stopien rozdrobnienia barwni¬ ków uzyskuje sie przez dodawanie odpowiednich srodków dyspergujacych do tych barwników pod¬ czas ich rozdrabniania, a takze do kapieli far¬ biarskiej.Jednym ze srodków dyspergujacych, uzywanych do dyspergowania barwników zawiesinowych do wlókien poliamidowych i z octanu celulozy jest znany produkt kondensacji formaliny z krezolami i sola sodowa kwasu 2-naftolo-6-sulfonowego.Produkt ten, otrzymywany dotychczas stosowa¬ nym sposobem, nie zabezpiecza jednak trwalosci dyspersji barwników zawiesinowych do wlókien poliestrowych.Znany sposób jego otrzymywania polegal na ogrzewaniu 1 czesci wagowej formaliny 30fVo z 1 czescia wagowa mieszaniny krezoli w wodzie 2 w obecnosci 0,85 czesci wagowych krystalicznego siarczynu sodowego od razu do temperatury 95°C, a nastepnie w ciagu 4,5 godzin do tempera¬ tury 125°C, w wyniku czego powstawal produkt 5 posredni, charakteryzujacy sie slaba rozpuszczal¬ noscia w wodzie wskutek daleko posunietej kon¬ densacji krezoli z formalina (co stwierdzic mozna za pomoca analizy chromatograficznej). Nastepnie ogrzewalo sie ten trudnorozpuszczalny produkt io posredni z 0,2 czesciami wagowymi kwasu 2-naf- tolo-6-sulfonowego, w przeliczeniu na 100%-owa sól sodowa, 0,14 czesciami wagowymi 30°/o for¬ maliny, 0,14 czesciami wagowymi krystalicznego siarczynu sodowego, 0,18 czesciami wagowymi 15 33°/o-owego lugu sodowego i niewielka iloscia wody od razu w temperaturze 110—115°C w ciagu 3,5 godzin.Otrzymywalo sie w ten sposób produkt kon¬ cowy, odznaczajacy sie równiez slaba rozpusz- 20 ozalnoscia w wodzie i obecnoscia niezwiazanej soli sodowej kwasu 2-Jnaftolo-6-sulfonowego.Produkt ten byl zle rozpuszczalny w wodzie, otrzymywano bowiem roztwory nieco powyzej 30*/o. 25 Otrzymany w ten sposób produkt, uzyty do dyspergowania barwników zawiesinowych do wló¬ kien poliestrowych, nie zabezpiecza trwalosci ich dyspersji podczas barwienia tych wlókien w sto¬ sowanym zakresie temperatur, wynoszacym 90i— 80 210° C. Wynikiem niedostatecznej trwalosci dys- 561143 56114 4 persji barwników zawiesinowych do wlókien po¬ liestrowych jest miedzy innymi osadzanie sie cza¬ stek tych barwników na powierzchni wlókien, powodujace powstawanie trudnych do usuniecia plam i nierównosci wybarwien.Stwierdzono, ze aby otrzymac produkt nadajacy sie do trwalego dyspergowania barwników zawie¬ sinowych do wlókien poliestrowych, nalezy pro¬ wadzic proces kondensacji krezoli z formalina i siarczynem sodowym, a nastepnie z sola sodowa kwasu 2^naftolo-6-sulfonowego w specjalny spo¬ sób, bedacy przedmiotem wynalazku. / * fifrosób ten polega na ogrzewaniu formaliny z krezolami i siarczynem sodowym w wodzie w takich warunkach, aby zapobiec zbyt daleko posunietej kondensacji formaliny z krezolami i otrzymac produkt posredni bardzo dobrze roz¬ puszczalny w wodzie, posiadajacy juz wlasnosci dyspergujace i wykazujacy na chromatogramie obecnosc niewielkiej ilosci produktów wysoko- skondensowanych (na linii startu chromatogramu), z przewaga produktów o srednim stopniu skon¬ densowania (wzdluz calego biegu chromatograimu, glównie w odleglosci okolo 3/4 dlugosci chromato¬ gramu).Tak otrzymany posredni produkt kondensacji formaliny z krezolami ogrzewa sie nastepnie z sola sodowa kwasu 2-naftolo-6-sulfonowego, formalina, siarczynem sodowym i lugiem sodo¬ wym w wodzie w takich warunkach, aby sól so¬ dowa kwasu 2-naftolo-6-sulfonowego przereago- wala calkowicie (co sprawdza sie za pomoca chro¬ matografii), a równoczesnie, aby nie nastapila zbyt daleko posunieta kondensacja krezoli z for¬ malina, mogaca doprowadzic do powstania pro¬ duktów kondensacji usieciowanych, trudnoroz- puszczalnych w wodzie.Sposobem wedlug wynalazku prowadzi sie ogrzewanie do temperatury 122—125°C w pierw¬ szym etapie (kondensacja krezoli z formalina w obecnosci siarczynu sodowego) ze srednia szyb¬ koscia 6—10°C na godizine w czasie 12 godzin, przy czym szybkosc jest zmienna w podanych granicach w zaleznosci od uzytego krezolu i tem¬ peratury wyjsciowej.W przypadku uzycia do kondensacji z formalina o-krezolu lub p-krezolu ogrzewac nalezy ze sred¬ nia szybkoscia 6—8°C na godzine, a w przypadku uzycia technicznego krezolu, bedacego mieszanina trzech izomerów — orto, meta i para (zawierajaca do 30% izomeru meta) ogrzewac nalezy ze sred-. nia szybkoscia okolo, 8—10°C na godzine. Szyb¬ kosc ogrzewania w podanych granicach reguluje sie tak, aby nadcisnienie nie przekroczylo 2 atm.Przy uzyciu wszytkich rodzajów krezoli nalezy zachowac stosunek wagowy formaliny 30°/o do krezolu 19—20:21. Jezeli zwiekszy sie ilosc for¬ maliny 30°/o w stosunku do krezoli powyzej 20:21, powstana produkty o wyzszym stopniu kondensaicji, trudnorozpuszozalne w wodzie (na chromatogra¬ mie umiejscawiaja sie w poblizu linii startu chro¬ matogramu). Zmniejszajac ilosc formaliny 30°/o w stosunku do krezoli ponizej 19:21 otrzymuje sie produkty niedostatecznie skondensowane, odzna¬ czajace sie zbyt slabymi wlasnosciami dyspergu-* jacymi (na chromaitogramie zageszczaja sie w po¬ blizu czola chromatogramu).W drugim etapie (kondensacja uzykanego w pierwszym etapie produktu posredniego z sola 5 sodowa kwasu 2-naftolo-6-sulfonowego i forma¬ lina w obecnosci siarczynu sodowego i lugu so¬ dowego) prowadzi sie ogrzewanie do temperatury 112—118°C ze srednia szybkoscia 10—12 godzine, przy czym szybkosc ta jest zmienna 10 w podanym zakresie w zaleznosci od rodzaju uzy¬ tego krezolu i temperatury wyjsciowej mieszaniny po pierwszej kondensacji. W drugim etapie prowa¬ dzi sie kondensacje, w przypadku uzycia o-krezolu lub p-krezolu, ogrzewajac z szybkoscia okolo 15 10°C na godzine, a w przypadku uzycia technicz¬ nego krezolu (o zawartosci izomeru meta, nie przekraczajacej 30°/o), z szybkoscia okolo 12°C na godzine.Temperature 112—118°C utrzymuje sie az do 20 zaniku soli sodowej kwasu 2-naftolo-'6-sulfono- wego, co trwa okolo 6 godzin. Szybkosc ogrzewa¬ nia podczas drugiego etapu reguluje sie w poda¬ nych granicach tak, aby nadcisnienie w aparacie nie przekroczylo 1,4 atm. 25 Ilosc soli sodowej kwasu 2-naftolo-6-sulfono- wego winna w drugim etapie wynosic 2,5—3 czesci wagowych, a ilosc formaliny 30%nowej 2,5—3,5 czesci wagowych na 21 czesci krezolu, uzytego w pierwszym etapie. Uzycie wiekszej 30 ilosci soli sodowej kwasu 2-naftolo-6-sulfonowego prowadzi do pozostania jej nadmiaru w koncowym produkcie.Zamiast formaliny 30°/o mozna we wszystkich przypadkach (w obydwu etapach) uzyc formaliny 35 o mniejszym stezeniu, biorac jej odpowiednio wiecej.Siarczyn sodowy mozna w obydwu etapach sto¬ sowac w postaci bezwodnej lub krystalicznej.W przypadku uzycia krystalicznego siarczynu so- 40 dowego mozna odpowiednio zmniejszyc ilosc wody.Otrzymany sposobem wedlug wynalaizku produkt stosuje sie w postaci gestej plynnej masy lub pod¬ daje sie gó suszeniu w temperaturze nie przekra¬ czajacej 70°C, a nastepnie miele, otrzymujac 45 dobrze rozpuszczalny w wodzie proszek. Odzna¬ cza sie on tym, ze analiza chromatograficzna wy¬ kazuje calkowite przereagowanie soli sodowej kwasu 2-naftolo-6-soilfonowego i obecnosc nie¬ wielkich ilosci produktów o wysokim stopniu 50 skondensowania w poblizu linii startu chromato¬ gramu. Moze on byc uzyty do dyspergowania barwników zawiesinowych stosowanych do bar¬ wienia wlókien poliestrowych w temperaturach 90—210°C metoda kapielowa lub metoda napa- 55 wania i dogrzewania. Rozpuszcza sie on w wodzie lepiej, niz produkt otrzymywany znana metoda, dajac roztwory okolo 50%, nie podwyzszajac rów¬ noczesnie ich lepkosci.Wynalazek ilustruja nastepujace przyklady, 60 w których czesci oznaczaja czesci wagowe.Przyklad I. 25 czesci wody, 10 czesci bez¬ wodnego siarczynu sodowego i 20 czesci formaliny 30P/o-owej miesza sie az do rozpuszczenia po czym dodaje sie 21 czesci o-krezolu. Calosc ogrzewa sie 65 w zamknietym aparacie od temperatury 30—40°C56114 5 6 dc temperatury 122—125°C ze srednia szybkoscia 6—8°C na godzine w ciagu 12 godzin, regulujac szybkosc ogrzewania tak, aby nadcisnienie w apa¬ racie nie przekroczylo 2 atm. Po dogrzaniu do -122—125°C w czasie, nie przekraczajacym 12 go¬ dzin, mase reakcyjna chlodzi sie do temperatury 50°C. Do ochlodzonej masy dodaje sie 1,6 czesci bezwodnego siarczynu sodowego, 3 czesci forma¬ liny 30%, 2,8 czesci soli sodowej kwasu 2-naftolo- 6-sulfonowego, 2,1 czesci lugu sodowego 30°/o-owego oraz 20 czesci wody. Zawartosc apa¬ ratu podgrzewa sie od temperatury 50 °C do temperatury 112—118°C ze srednia szybkoscia okolo 10°C na godzine, tak regulujac sposób ogrzewania, aby nadcisnienie w aparacie nie prze¬ kroczylo 1,4 atm. Temperature 112—118°C utrzy¬ muje sie nastepnie w ciagu okolo 6 godzin. Za¬ wartosc aparatu chlodzi sie do temperatury 70—8Q°C i wyladowuje w postaci gestej cieklej masy, zawierajacej okolo 40°/o substancji stalych.Otrzymana mase mozna suszyc w temperaturze, nie przekraczajacej 70°C. Wysuszony produkt miele sie. Otrzymuje sie 40 czesci wagowych srod¬ ka dyspergujacego w postaci proszku o barwie czerwono-brunatnej.W celu przeprowadzenia kontroli procesu po¬ biera sie w drugim etapie oo godzine próbki masy reakcyjnej do analizy chromatograficznej, która w miare postepowania procesu wykazuje stop¬ niowy zanik obecnosci soli sodowTej kwasu 2-naf- tolo-<6-sulfonowego. Calkowity zanik swiadczy o zakonczeniu procesu.Przyklad II. Ilosci produktów wyjscio¬ wych i sposób postepowania takie same, jak w przykladzie I, tylko zamiast o-krezolu uzywa sie p-krezolu.Przyklad III. Ilosci produktów wyjscio¬ wych i sposób postepowania takie same, jak w przykladzie I, tylko zamiast o^krezolu uzywa sie tchnicznego trójkrezolu o zawartosci izomeru meta, nie przekraczajacej 30%. Szybkosc ogrze¬ wania w pierwszym etapie wynosi 8—10°C na go¬ dzine a w drugim etapie 12°C na godzine. PL