PL55011B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 10.V.1968 55011 KI. 12 o, 11 MKP C07c fil/oc UKD Wspóltwórcy wynalazku: mgr inz. Lucjan Cichon, Kazimierz Brzózka Wlasciciel patentu: Zaklady Chemiczne „Oswiecim", Oswiecim (Polska) Sposób wytwarzania estrów z aldehydów W znanych i stosowanych sposobach otrzymy¬ wania estrów z aldehydów poddaje sie reakcji aldehydy wobec roztworów alkoholanów, oksy- i hydroksyalkoholanów glinu w rozpuszczalnikach organicznych, aktywowanych halogenkami i tlen¬ kami metali i niemetali, znanej pod nazwa reakcji Tiszczenki.W ten sposób wytwarza sie octan etylu z alde¬ hydu octowego oraz maslan butylu z aldehydu ma¬ slowego, a octan butylu i maslan etylu z miesza¬ niny aldehydu octowego i aldehydu maslowego.Wiadomo, ze reakcji glównej wytwarzania estrów towarzysza reakcje uboczne prowadzace do pow¬ stawania acetali, aldoli oraz polimerów aldehy¬ dów. Reakcje te powoduja zmniejszenie wydaj¬ nosci reakcji glównej oraz utrudniaja oczyszcze¬ nie produktu. Przebieg i wydajnosc reakcji ubocz¬ nych zalezy od czystosci surowców, parametrów procesu oraz od wlasciwosci stosowanego katali¬ zatora.Sposób wytwarzania estrów z aldehydów wedlug wynalazku polega na przeprowadzeniu reakcji al¬ dehydów przy uzyciu znanych katalizatorów reakcji Tiszczenki, w obecnosci kompleksów i zwiazków powstajacych w wyniku reakcji skladni¬ ków katalizatora z wprowadzonymi do srodowiska reakcji niewielkimi ilosciami amoniaku lub alifa¬ tycznych zasad organicznych zawierajacych azot, korzystnie amin trzeciorzedowych, zwanych dalej krótko zasadami. 10 15 Jako alifatyczne zasady organiczne zawierajace azot wchodza w rachube wolne zasady aminowe, ich pochodne acylowe.oraz ich sole chlorowcowo- dorowe, korzystnie sole chlorowodoru. Moga to byc zasady pierwszorzedowe, drugorzedowe, korzyst¬ nie trzeciorzedowe.Stosuje sie na przyklad etyloamine, dwuetyloa- mine, korzystnie trójetyloamine lub trójetanoloa- mine, szesciometylenoczteroamine, ich sole. i tym podobne zasady.Amoniak lub zasady organiczne, korzystnie trój- etanoloamine i szesciometylenoczteroamine wpro¬ wadza sie do srodowiska reakcji z aldehydem lub korzystnie z roztworem katalizatora.Stezenie molowe zasady wprowadzanej z aldehy¬ dem nie powinno przekraczac stezenia molowego kwasów znajdujacych sie w aldehydzie, z którymi wprowadzana zasada wchodzi w reakcje, w prze¬ ciwnym przypadku zacznie przebiegac reakcja aldolizacji i zywiczenia aldehydu.Zasady organiczne lub amoniak tworza kom¬ pleksy z alkoholanami glinu i zwiazki z kwasny¬ mi skladnikami katalizatora, takimi jak wolne kwasy alkoksylowe. Zwiazanie tych skladników przez wprowadzone zasady zmniejsza ich wplyw na reakcje uboczne aldehydów towarzyszace reakcji Tiszczenki. Kompleksy alkoholanów glinu z zasadami wiaza w srodowisku reakcji kwasy organiczne — zanieczyszczenia aldehydu, których 5501155011 obecnosc dezaktywuje katalizator i wplywa do¬ datnio na przebieg reakcji ubocznych.Zasady wprowadzone do roztworu katalizatora reagujac z jego skladnikami tworza z nimi zwiazki i kompleksy, w niektórych przypadkach nierozpuszczalne lub slabo rozpuszczalne w roz¬ tworze katalizatora, powodujac wypadanie osa¬ dów, w zwiazku z tym zbyt duza ilosc zasad lub niewlasciwe ich wprowadzenie do roztworu katali¬ zatora moze obnizac aktywnosc katalizatora. Z tego powodu nalezy wprowadzac zasady do roztworu katalizatora w ilosci niepowodujacej wypadania osadów, przy intensywnym mieszaniu, korzystnie z alkoholem lub rozpuszczalnikiem stosowanym do sporzadzania katalizatora, najkorzystniej przez po¬ wolne wkraplanie.Stezenie wprowadzonej zasady powinno wyno¬ sic do 0,2% roztworu katalizatora, korzystnie do 0,05%, co odpowiada do 0,04% uzytego do reakcji aldehydu, konzystnie do 0,01%.Amoniak wprowadza sie do roztworu kataliza¬ tora w ilosci nie powodujacej wypadania osadów, uzaleznionej scisle od skladu i wlasciwosci kata¬ lizatora. Wprowadzenie amoniaku do roztworu katalizatora powoduje bowiem równiez powstawa¬ nie pochodnych aminowych i soli w postaci zwiaz¬ ków lub kompleksów ze skladnikami katalizatora.Wprowadzenie zasad do roztworu katalizatora moze nastapic po zakonczeniu sporzadzania katali¬ zatora lub korzystnie przecl zakonczeniem jego sporzadzania i calkowitym wprowadzeniu akty¬ watorów typu halogenków metali z grupy kwa¬ sów „Lewis" jak na przyklad chlorku zelazowego.Obecnosc wyzej omówionych kompleksów i zwiazków w srodowisku reakcji wplywa na zla¬ godzenie przebiegu reakcji i zwolnienie przebiegu reakcji ubocznych.Stosujac sposób wedlug wynalazku mozna zmniejszyc o 30—70% ilosc produktów ubocznych reakcji w porównaniu ze znanymi sposobami.Sposób wedlug wynalazku jest dokladniej wy¬ jasniony na przykladach.Przyklad I. Do mieszalnika zaopatrzonego w chlpdnice zwrotna wprowadza sie 40 kg wiór¬ ków aluminiowych, 70 litrów alkoholu etylowego absolutnego, 3,5 litra wody oraz 600 litrów bez¬ wodnego octanu etylu. Nastepnie dodaje sie 20 kg chlorku glinu, calosc ogrzewa do wrzenia przez dwie godziny, po czym w ciagu 4—10 godzin wkrapla sie mieszanine 80 litrów alkoholu etylo¬ wego absolutnego, 3,5 litra wody i 600 litrów octa¬ nu etylu, utrzymujac mieszanine w temperaturze wrzenia. Po 48 godzinach ogrzewania dodaje sie do roztworu 8—10 kg chlorku zelazowego.Po dwóch dobach stygniecia i dojrzewania roz¬ twór katalizatora saczy sie i wprowadza do reak¬ tora rurowego chlodzonego solanka w ilosci 20— 40 l/h wraz z bezwodnym aldehydem octowym w ilosci 800 kg/h. W temperaturze 20—40°C w cia¬ gu 30 minut 90—95% aldehydu ulega reakcji, w tym 95% reaguje do octanu etylu, reszta daje produkty uboczne. Produkt reakcji ma barwe zól¬ ta z odcieniem pomaranczowym przechodzacym w brunatno-czerwony w miare uplywu czasu z po¬ wodu postepujacych dalej reakcji ubocznych. Pró- 20 25 dukt rozdziela sie przez destylacje i oczyszcza przez rektyfikacje.Przyklad II. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie I, z tym, ze z aldehydem octowym wprowa- 5 dza sie do reaktora szesciometylenoczteroamine w ilosci do 0,2 kg/h. Osiaga sie 97% wydajnosci octa¬ nu etylu liczac na przereagowany aldehyd. Pro¬ dukt reakcji ma barwe jasno-zólta, nie obserwuje sie ciemnienia produktu w ciagu 2—4 godzin. 10 Przyklad III. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie I, z tym, ze do roztworu katalizatora wprowa¬ dza sie po 40 godzinach ogrzewania 0,2 kg trójeta- noloaminy zmieszanej z 1 litrem alkoholu etylo¬ wego absolutnego, roztwór ogrzewa sie przez 8 go¬ dzin do wrzenia, po czym dodaje sie chlorek zela¬ zowy. Otrzymuje sie 97—99% wydajnosci octanu etylu, liczac na przereagowany aldehyd, produkt zawiera do 70% mniej produktów ubocznych w po¬ równaniu z przykladem I.Przyklad IV. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie I, z tym, ze do sporzadzonego roztworu ka¬ talizatora wprowadza sie 0,03 kg gazowego amo¬ niaku. Otrzymuje sie okolo 97% wydajnosci octanu etylu w przeliczeniu na przereagowany aldehyd.Przyklad V. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie III, z tym, ze trójetanoloamine wprowadza sie do katalizatora po dodaniu chlorku zelazowego, a aktywnosc katalizatora koryguje sie ponownie dodatkiem chlorku zelazowego. Otrzymuje sie do 99°/o wydajnosci octanu etylu, liczac na przereago¬ wany aldehyd.Przyklad VI. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie III, z tym, ze trójetanoloamine dodaje sie w poczatkowej fazie sporzadzania katalizatora, po lub przed wprowadzeniem chlorku glinu. Otrzy¬ muje sie lepsze wydajnosci octanu etylu, niz w przykladzie I, liczac na przereagowany aldehyd.Przyklad VII. Postepuje sie jak w przykla¬ dach II—VI, z tym, ze zamiast szesciometyleno- czteroaminy, amoniaku lub trójetanoloaminy sto¬ suje sie inna alifatyczna zasade organiczna za¬ wierajaca azot w ilosci równowaznej w przelicze¬ niu molowym- na azot trzeciorzedowy. Podobnie jak w przykladach II—VI otrzymuje sie mniej produktów ubocznych w porównaniu z przykla- 45 dem I.Przyklad VIII. Postepuje sie jak w przykla¬ dach II—VII, z tym, ze zamiast alkoholu etylowe¬ go stosuje sie do sporzadzania katalizatora inny alkohol lub mieszanine alkoholi, na przyklad alko- 50 hol butylowy lub mieszanine alkoholu butylowego z alkoholem etylowym. W wyniku reakcji otrzy¬ muje sie mniej produktów ubocznych niz przy pro¬ wadzeniu reakcji jak w przykladzie I.Przyklad IX. Postepuje sie jak w przykla- 55 dach II—VIII, z tym, ze zamiast aldehydu octo¬ wego stosuje sie inny aldehyd lub mieszanine aldehydów na przyklad aldehyd maslowy lub mieszanine aldehydu octowego z aldehydem ma¬ slowym. Wyniki reakcji glównej sa lepsze niz 80 przy prowadzeniu reakcji wedlug przykladu I. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. ¦1. Sposób wytwarzania estrów z aldehydów na drodze reakcji Tiszczenki znamienny tym, ze |S aldehydy poddaje sie reakcji w obecnosci kom- 35 4055M1 5 pleksów i zwiazków powstajacych w wyniku 3. reakcji skladników katalizatora reakcji Tisz- czenki z wprowadzonym do srodowiska reakcji amoniakiem lub alifatyczna zasada organiczna, zawierajaca azot, korzystnie trzeciorzedowa w 5 ilosci do 0,2% roztworu katalizatora, korzystnie 4. do 0,05%, co odpowiada 0,04% uzytego do reak¬ cji aldehydu, korzystnie do 0,01%.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze amoniak lub zasade alifatyczna, korzystnie trój- 10 etanoloamine wprowadza sie do srodowiska 5. reakcji z aldehydem lub korzystnie z roztwo¬ rem katalizatora. C Sposób wedlug zastrz. 1 i 2 znamienny tym, ze amoniak lub zasade alifatyczna, korzystnie trójetanolomine wprowadza sie do roztworu katalizatora przed zakonczeniem jego sporza¬ dzania, korzystnie w roztworze. Sposób wedlug zastrz. 2 i 3 znamienny tym, ze stosuje sie szesciometylenoczteroamine lub inna zasade alifatyczna zawierajaca azot w ilosci równowaznej w przeliczeniu molowym na azot trzeciorzedowy. Sposób wedlug zastrz. 1—4 znamienny tym, ze jako produkt wyjsciowy stosuje sie aldehyd octowy, aldehyd maslowy lub ich mieszaniny. PL