PL53693B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 13. IX. 1963 Szwajcaria Opublikowano: 25. VII. 1967 53693 KI. 12 o, 7/03 MKP C 07 c SfjbL UKD Wspóltwórcy wynalazku: dr inz. chem. Clau Berther, inz. chem. Richard Sailer Wlasciciel patentu: Inventa A. G. fiir Forschung und Patentverwertung, Zurych (Szwajcaria) Sposób wytwarzania cyklicznych zwiazków monohydro- ksymetalowyeh Zwiazki formylowe olefin otrzymuje sie glównie przy hydroformylowaniu cyklicznych olefin, przez przylaczenie CO i H2 w obecnosci katalizatorów kobaltowych, przy podwyzszonym cisnieniu i tem¬ peraturze. W opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3008996 podany jest sposób otrzymywania for- mylocykloheksanu z cykloheksenu w roztworze heptanowym w temperaturze 115°C i 145 atm. w ciagu 45 minut z wydajnoscia maksymalnie 65°/o.Jednakze w wiekszosci przypadków powstaja w tych procesach mieszaniny reakcyjne, które obok zwiazków formylowych zawieraja jeszcze uboczne produkty, takie jak odpowiednie alkohole oraz ace¬ tale. Mieszaniny te trzeba rozdzielac lub poddawac dalszej obróbce. Poniewaz zwiazki formylowe cze¬ sto trudno sie wyodrebniaja, redukuje sie je celo¬ wo do ich alkoholi. Dokonuje sie to w ten sposób, ze po hydroformylowaniu oddziela sie katalizator kobaltowy i w drugim stadium prowadzi sie uwo¬ dornianie w obecnosci odpowiedniego katalizatora uwodorniania. Inna mozliwosc uwodorniania pole¬ ga na hydroformylowaniu w warunkach reakcji za pomoca wystepujacego w procesie wodorokar- bonylku kobaltu jako katalizatora uwodorniania.Poniewaz uwodornianie przebiega w przeciwien¬ stwie do hydroformylowania stosunkowo powoli, dlatego pozadane jest stosowanie wyzszych tempe¬ ratur i cisnienia, jak równiez dluzszego czasu re¬ akcji. W takim przypadku proces prowadzi sie równiez dwustopniowo, przy czym najpierw za- 20 25 30 chodzi hydroformylowanie, a nastepnie w wyzszej temperaturze uwodornianie. Wedlug sposobu poda¬ nego w niemieckim opisie patentowym nr 1.146 485 otrzymuje sie z cykloheksenu w benzenie w tem¬ peraturze 190°C i cisnieniu 254 atm w ciagu 2 go¬ dzin, maksymalnie 70,2% hydroksymetylocyklohek- sanu z 4,7% formylocykloheksanu.Wedlug wynalazku z cyklicznych monoolefin otrzymuje sie przez hydroformylowanie z jedno¬ czesnym uwodornianiem odpowiednie zwiazki hy- droksymetylowe, przy praktycznie calkowitym przereagowaniu i z wysoka wydajnoscia, w okre¬ sie czasu, jak równiez w temperaturach i cisnie¬ niach zwykle stosowanych przy hydroformylowa- 15 mu.Takwiec otrzymano, na przyklad z cykloheksenu po 30 minutach w temperaturze 130—150°C i ci¬ snieniu CO i H2 wynoszacym 170 atm produkt, który zawieral 82,5% hydroksymetylocykloheksa- nu obok 4,6% formylocykloheksanu, oraz tylko 3% cykloheksenu.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia cyklicznych zwiazków monohydroksymetylo- wych z cyklicznych monoolefin przez hydroformy¬ lowanie i uwodornianie zwiazku hydroformylowe- go, polegajacy na tym, ze hydroformylowanie i uwodornianie prowadzi sie jednoczesnie w obe¬ cnosci zwiazków kobaltu, przy podwyzszonym ci¬ snieniu i temperaturze i z zastosowaniem alkoholi jako rozpuszczalników. 5369353693 Jako rozpuszczalniki mozna stosowac alifatyczne, aromatyczne lub cyklolifatyczne alkohole. Szcze¬ gólnie korzystnymi sa etanol i butanol. Stezenie olefin w rozpuszczalniku moze wynosic 50% i wie¬ cej. , Jako olefiny wchodza w gre wszystkie cykliczne zwiazki z 5—12 weglami w pierscieniu, posiada¬ jace podwójne wiazanie.Jako katalizatory stosuje sie zwiazki kobaltu, J takie jak, na przyklad octan kobaltu lub nafte- * n$an Jcobaltu. Mozna równiez powstajacy z tych zwiatków w warunkach reakcji wlasciwie dziala¬ jacy jako katalizator, karbonylek kobaltu, lub wo- dorokarbonylek kobaltu uprzednio wytworzyc i ja¬ ko taki wprowadzac. Zawartosc kobaltu waha sie w granicach stosowanych przy reakcji okso. Szcze¬ gólnie dobre rezultaty osiaga sie stosujac katali¬ zator o zawartosci kobaltu 0,5—2°/o.Korzystnie stosuje sie temperature reakcji 125— 170°C, a cisnienie moze wynosic 50—300 atm., korzystnie 100—200 atm. Stosunek CO do H2 w ga¬ zie syntezowym wynosi 1:1 do 1:5. Najlepsze wy¬ niki uzyskuje sie przy stosunku 1:2 do 1:3.Proces mozna prowadzic zarówno periodycznie jak tez w sposób ciagly. Przy periodycznym pro¬ wadzeniu reakcji wprowadza sie do autoklawu zaladowanego olefina, rozpuszczalnikiem i katali¬ zatorem, mieszanine gazu pod cisnieniem 130 atm i autoklaw ogrzewa sie do temperatury 130°C.W temperaturze 125—130°C i maksymalnym ci¬ snieniu okolo 170 atm. reakcja zachodzi szybko, przy czym temperatura podnosi sie do 145—150°C i cisnienie opada do okolo 120 atm. Przez dodatko¬ we wtloczenie CO i H2 podnosi sie cisnienie do 160—170 atm., po czym przerywa sie doprowadza¬ nie gazu. Produkt reakcji poddaje sie obróbce, od- destylowuje sie rozpuszczalnik i w znany sposób oddziela katalizator kobaltowy. Katalizator od¬ dziela sie przez traktowanie para wodna w pod¬ wyzszonej temperaturze lub wodorem przy pod¬ wyzszonej temperaturze i podwyzszonym cisnieniu, i wydzielony metaliczny kobalt odsacza sie lub osadza sie na nosniku. Mozna go równiez trakto¬ wac rozcienczonym kwasem np. kwasem siarko¬ wym lub kwasem octowym w podwyzszonej tem¬ peraturze, przy czym oddziela sie wodny roztwór soli kobaltu.Z tak potraktowanego produktu reakcji otrzy¬ muje sie przez destylacje zwiazek hydroksymety- lowy o wysokim stezeniu.Otrzymywane sposobem wedlug wynalazku cy¬ kliczne zwiazki hydroksymetylowe sa cennymi zwiazkami posrednimi, miedzy innymi do wytwa¬ rzania poliamidów i zmiekczaczy.Przyklad I. W l-litrowym autoklawie 50 g cyklopentenu, 40 ml etanolu i 4,5 g octanu ko¬ baltu traktowano w ciagu 1 godziny w temperatu¬ rze 130—150°C pod cisnieniem 150—170 atm mie¬ szanina CO/H2 w stosunku 1:2,5. Po ochlodzeniu i rozprezeniu gazów resztkowych oddestylowano rozpuszczalnik, a z pozostalosci oddzielono karbo¬ nylek kobaltu przez traktowanie 5% kwasem siar¬ kowym. Otrzymany produkt zawieral tylko 1,5% cyklopentenu i 2°/o formylocyklopentanu. Za po¬ moca destylacji prózniowej otrzymano 3,8 g przed¬ gonu, przy 70 mm w temperaturze 98—102 °C frakcje glówna, zawierajaca 59,5 g hydroksyme- tylocyklopentanu, co odpowioda 81%, jak tez 10,2 g 5 pozostalosci.Przyklad II. 50 g cykloheksenu, 40 ml eta¬ nolu i 3 g octanu kobaltu poddano reakcji w je- dnolitrowym autoklawie w temperaturze 130— 155°C pod cisnieniem 160 atm. z mieszanina CO/H2 10 w stosunku 1:25. Po traktowaniu opisanym w przy¬ kladzie I, otrzymano produkt, który zawieral 1% cykloheksenu i 1,8 formylocykloheksanu. Z desty¬ lacji prózniowej otrzymano obok 2,5 g przedgonu i 7 g pozostalosci frakcje glówna zawierajaca 60,2 g 15 hydroksymetylocykloheksanu, co stanowi 86,5% wydajnosci, przechodzaca w temperaturze 72—75°C pod cisnieniem 10 mm.Przyklad III. 50 g cyklooktenu, 40 ml buta- 20 nolu i 3 g octanu kobaltu wprowadzono do jedno- iitrowego autoklawu i traktowano w temperaturze 130—145 °C w ciagu 1 godziny mieszanina CO/H2 w stosunku 1:2,5 pod cisnieniem 170 atm. Otrzy¬ mano produkt zawierajacy 1% cyklooktenu i 1,2% 25 formylocyklooktanu. Za pomoca destylacji próz¬ niowej otrzymano frakcje przechodzaca przy 0,4 mm w temperaturze 65—68°C, stanowiaca 53,8 g hy- droksymetylocyklooktanu o wydajnosci 83,5%, po¬ nadto 1 g przedgonu i 9,6 g pozostalosci. 30 Przyklad IV. Jednolitrowy autoklaw napel¬ niono 50 g cyklododecenu, 40 ml etanolu i 4,5 g octanu kobaltu i w ciagu godziny traktowano w temperaturze 140—160°C pod cisnieniem 15Qatm. mieszanina CO/H2 w stosunku 1:2,5. Otrzymano 35 produkt zawierajacy 1% cyklododecenu i 2% for- mylocyklododekanu. W wyniku destylacji próz¬ niowej prowadzonej pod cisnieniem 0,3 mm i w temperaturze 92—94°C otrzymano 53,7 g hy- droksymetylocyklododekanu co odpowiada 90% 40 wydajnosci obok 1,5 g przedgonu i 4,4 g pozosta¬ losci. 45 PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania cyklicznych zwiazków mo- nohydroksymetylowych z cyklicznych monoole- fin, o 5—12 atomach wegla w pierscieniu, przez hydroformylowanie i uwodornianie zwiazków 50 hydroformylowych w obecnosc zwiazków kobal¬ tu jako katalizatorów pod cisnieniem 50—300 atm. i w temperaturze 125—170°C, znamienny tym, ze hydroformylowanie i uwodornianie prowa¬ dzi sie równoczesnie w srodowisku alkoholu ja- 55 ko rozpuszczalnika.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie butanol lub etanol.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze hydroformylowanie i uwodornianie prowadzi sie 60 w obecnosci karbonylku lub wodorokarbonyl- ku kobaltu, wytworzonego ze zwiazku kobaltu, takiego jak octan lub naftenian, dzialaniem wo¬ doru i tlenku wegla w warunkach reakcji hy- droformylowania i uwodorniania. Krak 1 z. 330 V. 67 310 PL