PL53018B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 28.11.1967 53018 XVI. «J«I U9 O "W yW/< UKD Wspóltwórcy wynalazku: inz. Henryk Szulc inz. Krystyna Kosinska Wlasciciel patentu: Dolnoslaskie Zaklady Chemiczne Przedsiebiorstwo Panstwowe Zarów (Polska) Sposób wytwarzania nowych srodków przeciwstarzeniowych do gumy Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania srod¬ ków przeciwstarzeniowych do gumy, stanowiacych nowa grupe antyutleniaczy nieplamiacych.Znane srodki przeciwstarzeniowe stosowane obecnie w przemysle gumowym wykazuja szereg wad. Na przyklad srodki doskonale uodporniaja¬ ce wulkanizaty na starzenie cieplne lub starzenie wskutek wielokrotnych odksztalcen materialu gu¬ mowego powoduja plamienie wulkanizatów. Do grupy tych srodków nalezy np. bardzo dobre pre¬ paraty, jakimi sa pochodne parafenylenodwuami- ny podstawione róznymi rodnikami alkilowymi i arylowymi, które jednak ze wzgledu na pla¬ mienie wulkanizatów bialych i jasno barwionych maja ograniczone zastosowanie.W przemysle gumowym jako srodek przeciw- starzeniowy stosuje sie 2-merkaptobenzimidazol.Znana pochodna 2-merkaptobenzimidazolu jest je¬ go sól cynkowa otrzymywana przez zadanie roz¬ tworu soli sodowej 2-merkaptobenzimidazolu roz¬ tworem siarczanu cynku. Sól cynkowa 2-merkap¬ tobenzimidazolu poprzez dezaktywacje powstaja¬ cych w wulkanizacie nadtlenków zwieksza odpor¬ nosc wyrobu gumowego na starzenie, jednak nie zabezpiecza jego przed ozonem i powstawaniem tak zwanej skóry sloniowej.Celem wynalazku jest wytworzenie nowych srodków przeciwstarzeniowych, które wykazywa¬ lyby wlasciwosci bardzo dobrego uodporniania wulkanizatów na starzenie tlenowe, cieplne, ozo- 10 15 20 25 30 nowe, na wielokrotne odksztalcenia materialu gu¬ mowego, na wplyw pierwiastków aktywujacych tlen, jak miedz, mangan i inne ciezkie metale, a przy tym nie powodowalyby plamienia wulka¬ nizatów.Stwierdzono, ze warunkom tym odpowiadaja srodki przeciwstarzeniowe oparte na zwiazkach zawierajacych rodnik 2-merkaptobenzimidazolo- wy i rodnik alkiloaryloamoniowy.Sposób wedlug wynalazku polega na poddawaniu kondensacji soli metali alkalicznych 2-merkapto- benzomidazolu niepodstawionego lub podstawione¬ go w pierscieniu benzenowym grupa alkilowa lub grupami alkilowymi z solami alkiloaryloamonio- wymi, zawierajacymi anion latwo wymienny, np. z halogenkami alkiloaryloamoniowymi, siarczana¬ mi alkiloaryloamoniowymi, sulfonianami alkilo¬ aryloamoniowymi, fosforanami alkiloaryloamonio¬ wymi, azotanami alkiloaryloamoniowymi itp. Pro¬ ces mozna prowadzic w alkalicznym srodowisku wodnym lub alkoholowym lub w alkalicznym sro¬ dowisku rozpuszczalnika organicznego. Otrzymuje sie produkty nierozpuszczalne w wodzie lub sla¬ bo rozpuszczalne w wodzie. Stosowane w proce¬ sie kondensacji sole alkiloaryloamoniowe, posia¬ dajace w swej budowie anion latwo wymienny, moga zawierac w pierscieniu benzenowym lub pierscieniach benzenowych grupe wzglednie gru¬ py etoksylowe, metoksylowe, fenolowe, korzyst¬ nie w polozeniu para do atomu wegla zwiazanego 53018 l53018 3 z azotem tworzacym rodnik amoniowy, jak np. chlorek' dwumetylo-4-etoksyfenylobenzyloamonio- wy.W celu uzyskania dobrej wydajnosci procesu kondensacji korzystne jest stosowanie nadmiaru ¦ soli metalu alkalicznego 2-merkaptobenzimidazo- lu w stosunku do ilosci stechiometrycznej. Mie¬ szanie obu komponentów w czasie procesu moze odbywac sie w dowolny sposób np. przez stop¬ niowe dozowanie roztworu halogenku alkiloary- loamoniowego do roztworu soli metalu alkalicz¬ nego 2-merkaptobenzimidazolu lub przez stopnio¬ we dozowanie roztworu soli metalu alkalicznego 2-merkaptobenzimidazolu do roztworu halogenku alkiloaryloamoniowego albo przez jednorazowe wsypanie calej ilosci suchego halogenku alkilo¬ aryloamoniowego do roztworu soli metalu alka¬ licznego 2-merkaptobenzimidazolu, jak równiez przez jednorazowe wsypanie calej ilosci suchej soli metalu alkalicznego 2-merkaptobenzimidazo¬ lu do roztworu halogenku alkiloaryloamoniowego.Efekt energetyczny reakcji wymiany anionu nie ma praktycznego znaczenia, dlatego tez proces mozna prowadzic w temperaturze otoczenia.W zaleznosci od czasu prowadzenia procesu, ty¬ pu halogenku alkiloaryloamoniowego, sposobu do¬ zowania surowców, oraz czystosci surowców, otrzy¬ muje sie lepka ciecz oddzielajaca sie od wody i opadajaca na dno reaktora albo produkt w po¬ staci stalej. Zdarza sie takze, ze w poczatkowej fazie procesu otrzymuje sie produkt ciekly, który po uplywie pewnego czasu krystalizuje. W takim przypadku przemywanie produktu prowadzi sie dopiero po calkowitym jego skrystalizowaniu.Omawiane zwiazki mozna równiez wytworzyc na drodze reakcji wodorotlenków alkiloaryloamo- niowych z niepodstawionym lub podstawionym w pierscieniu benzenowym 2-markeptobenzimidazo- lem. Wodorotlenek alkiloaryloamoniowy w po¬ staci roztworu zadaje sie w srodowisku wodnym lub innego rozpuszczalnika, stalym 2-merkapto- benzimidazolem, a otrzymany produkt przemywa sie, suszy i ewentualnie miele. Mozna z równym wynikiem dozowac roztwór wodorotlenku alki¬ loaryloamoniowego do zawiesiny 2-merkaptoben¬ zimidazolu w wodzie lub innego rozpuszczalnika.Przyklad I. Do naczynia szklanego pojem¬ nosci 3 1 zaopatrzonego w mieszadlo i termometr wlewa sie 800 ml H20, wsypuje 22,7 g NaOH i po rozpuszczeniu wodorotlenku sodowego wprowadza sie 80 g 2-merkaptobenzimidazolu. Calosc miesza sie do zaniku zawiesiny. W celu przyspieszenia procesu tworzenia soli sodowej 2-merkaptobenzi¬ midazolu zawartosc naczynia mozna podgrzac do temperatury 60—80°C. Nastepnie mase reakcyj¬ na schladza sie do temperatury 20—30°C, po czym wkrapla sie roztwór wodny chlorku dwumetylo- -4-etoksyfenylo-benzyloamoniowego przyrzadzone¬ go z 145 g chlorku i 1000 ml H20.Calosc roztworu wodnego chlorku dwumetylo- -4-etoksyfenylobenzyloamoniowego wkrapla sie w czasie 1,5—2,0 godzin, przy czym zawartosc naczy¬ nia nalezy mieszac. Po wkropleniu calej ilosci roztworu chlorku, srodowisko reakcyjne miesza sie jeszcze 10—15 minut, nastepnie otrzymany produkt odsacza sie, suszy i miele. Produkt sta¬ nowiacy bialo-kremowy proszek wykazuje dosko¬ nale wlasciwosci przeciwstarzeniowe w wyrobach gumowych bialych i jasno barwionych. 5 Przyklad II. Do naczynia szklanego o po¬ jemnosci 800 ml zaopatrzonego w mieszadlo i ter¬ mometr wlewa sie 300 ml H20, po czym wsypuje 8,5 g NaOH. Calosc miesza sie az do calkowitego rozpuszczenia wsypanego NaOH. Nastepnie wsy- io PuJe siQ 30 g 2-merkaptobenzimidazolu i ponow¬ nie miesza zawartosc naczynia do zaniku zawie¬ siny. Po tej operacji wkrapla sie roztwór wodny chlorku dwumetylofenylobenzyloamoniowego (Leu- kotrop 0), sporzadzonego z 300 ml H,0 i 50 g 15 tego chlorku. Calosc roztworu wodnego chlorku dwumetylofenylobenzyloamoniowego wkrapla sie w czasie 1,5—2 godzin. Po wkropleniu calej ilosci roztworu chlorku medium reakcyjne miesza sie jeszcze 10—15 minut, nastepnie otrzymany pro- 20 dukt odsacza sie, przemywa, suszy i miele.Niedostateczne przemycie produktu powoduje w czasie suszenia powstanie szaro-niebieskiego na¬ lotu na jego powierzchni. Otrzymany produkt sta¬ nowi bialy lub bialo-kremowy proszek o tempe- 25 raturze topnienia 173—178°C zaleznie od czystosci surowców wprowadzonych do reakcji, wykazuja¬ cy doskonale wlasciwosci przeciwstarzeniowe w wyrobach gumowych bialych i jasno barwionych.Przyklad III. Do naczynia zaopatrzonego w 3q mieszadlo i termometr wlewa sie 300 ml roztwo¬ ru wodnego wodorotlenku dwumetylofenyloben- zyloamoniowego zawierajacego 76 g 100Vo-owego wodorotlenku. Nastepnie mieszajac zawartosc na¬ czynia, dozuje sie suchy 2-merkaptobenzimidazol 35 w ilosci 47 g z taka szybkoscia, aby temperatura medium reagujacego nie przekroczyla temperatu¬ ry 50°C. W celu przyspieszenia procesu zawartosc naczynia mozna schladzac woda. Po wsypaniu calej ilosci 2-merkaptobenzimidazolu zawartosc 40 naczynia miesza sie jeszcze jedna godzine, po czym otrzymany produkt koloru bialo-kremowego odsacza sie, przemywa i suszy. Otrzymany pro¬ dukt wykazuje temperature topnienia 173—178°C zaleznie od czystosci wprowadzonych do reakcji 45 surowców. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych srodków przeciw- 50 starzeniowych do gumy z 2-merkaptobenzimi¬ dazolu, znamienny tym, ze sole metali alka¬ licznych 2-merkaptobenzimidazolu niepodsta- wione lub podstawione w pierscieniu benzeno¬ wym grupa alkilowa lub grupami alkilowymi poddaje sie kondensacji z solami alkiloarylo- amoniowymi, zawierajacymi anion latwo wy¬ mienny, jak z halogenkami alkiloaryloamonio- wymi, fosforanami alkiloaryloamoniowymi, azo¬ tanami alkiloaryloamoniowymi, siarczanami al- 60 kiloaryloamoniowymi, sulfonianami alkiloary¬ loamoniowymi lub 2-merkaptobenzimidazol niepodstawiony lub podstawiony w pierscieniu benzenowym grupa alkilowa lub grupami alki¬ lowymi kondensuje sie z wodorotlenkami alki- 65 loaryloamoniowymi, przy czym proces prowa- 5553018 5 dzi sie w alkalicznym srodowisku wodnym, alkoholowym lub w alkalicznym srodowisku rozpuszczalnika organicznego.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do kondensacji stosuje sie sole lub wodorotlenki 5 alkiloaryloamoniowe, zawierajace anion latwo 6 wymienny niepodstawione lub podstawione w pierscieniu benzenowym lub w pierscieniach benzenowych grupa lub grupami etoksylowa, metoksylowa, fenolowa, korzystnie w polozeniu para do atomu wegla zwiazanego z azotem two¬ rzacym rodnik amoniowy. PL