PL52765B1 - - Google Patents

Description

Przyklad VI. a) Do roztworu 2,4 g sodu w 150 ml absolutnego metanolu dodaje sie 20,8 g estru metylowego kwasu 3-metoksy-4-hydroksy-cy- namonowego, odparowuje roztwór w prózni i po¬ zostalosc suszy w temperaturze 60° przy 2 mm Hg, nastepnie rozpuszcza w 150 ml dwumetylo- formamidu, zadaje 0,5 g jodku sodowego i 15 g dwuetyloamidu kwasu chlorooctowego i ogrzewa utworzona mieszanine 5,5 godziny od temperatury 130°. Nastepnie mieszanine oziebia sie do tempe¬ ratury 20°, odsacza wytracony chlorek sodowy, przemywa eterem dwuetylowym i przesacz odpa¬ rowuje w prózni. Pozostalosc przeprowadza sie do chloroformu, roztwór chloroformowy przemywa 2n lugiem sodowym i woda, suszy nad siarcza¬ nem sodowym i odparowuje w prózni. Po prze- krystalizowaniu pozostalosci w mieszaninie chlor¬ ku metylenu, eteru dwuetylowego i pentanu otrzymuje sie ester metylowy kwasu 3-metoksy- -4- (N,N-dwuetylokarbamoilometoksy) -cynamono¬ wego, o temperaturze topnienia 67—69°. b) Analogicznie do sposobu opisanego pod a) otrzymuje sie . z dwuetyloamidu kwasu chloro¬ octowego i estru etylowego kwasu 3-metoksy-4- hydroksy-cynamonowego (z etanolanem sodowym i etanolem zamiast z metanolanem sodowym i me¬ tanolem) ester etylowy kwasu 3-metoksy-4- -(N,N-dwuetylokarbamoilometoksy)-cynamonowego, o temperaturze topnienia 63—65° (z mieszaniny chlorku metylenu i pentanu).Przyklad VII. 22,4 g (0,1 mol) estru etylo¬ wego kwasu 3~metoksy-4-hydroksy-hydrocynamo- nowego dodaje sie do roztworu 2,4 g sodu w 150 ml absolutnego etanolu. Po odparowaniu roz¬ tworu w prózni, otrzymana pozostalosc suszy sie 5 12 godzin w wysokiej prózni w temperaturze 609, po czym rozpuszcza w 150 ml absolutnego dwu* metyloformamidu, zadaje 18 g (0,11 mola) morfo- lidu kwasu chlorooctowego i 0,5 g jodku sodowe¬ go, po czym ogrzewa pod chlodnica zwrotna w 10 ciagu 14 godzin podczas stalego mieszania.Nastepnie roztwór reakcyjny (wartosc pH = 6) odparowuje sie w prózni w temperaturze 60° i pozostalosc przeprowadza do mieszaniny chlo¬ roformu i eteru 1:1. Otrzymany roztwór przemy- 15 wa sie lodowata woda, lodowalym 2 n lugiem so¬ dowym i ponownie woda lodowata, suszy nad siarczanem magnezowym i odparowuje w prózni.Pozostalosc destyluje sie przy 0,05 mm Hg i otrzy¬ muje czysty ester etylowy kwasu 3-metoksy-4- 20 (morfolino-karbamoilometoksy) - hydrocynamono- wego, o temperaturze wrzenia 196—198° przy cis¬ nieniu 0,005 mm Hg, n£°° 1,5340.Przyklad VIII. Do mieszaniny z 21,1 g (0,11 mola) chlorku kwasu p-toluenosulfonowego 25 i 13,1 g (0,1 mola) dwuetyloamidu kwasu glikolo- wego wkrapla sie podczas mieszania w ciagu 1/4 godziny 4,53 g (0,113 mola) wodorotlenku so¬ dowego, rozpuszczonego w 14,3 ml wody. Za po¬ moca oziebiania woda utrzymuje sie temperature 30 reakcji w granicach 20—25°. Po zakonczeniu doda¬ wania wodorotlenku sodowego miesza sie jeszcze 4 godziny. Nastepnie dodaje sie 22,4 g (0,1 mola) estru etylowego kwasu 3-metoksy-4-hydroksy-hy- drocynamonowego i 8,33 ml 12n lugu sodowego 35 i mieszanine reakcyjna ogrzewa do temperatury 80°. Po oziebieniu rozciencza sie 100 ml wody i wytracony ester etylowy kwasu 3-metoksy-4- (N,N-dwuetylo-karbamoilometoksy)-hydrocynamo- nowego ekstrahuje okolo 150 ml chloroformu. 0 Roztwór chloroformowy przemywa sie kolejno 25 ml 10°/o lugu potasowego, 25 ml 10% kwasu solnego i 50 ml wody, suszy nad siarczanem so¬ dowym i chloroform oddestylowuje. Po dwukrot¬ nej destylacji pozostalosci otrzymuje sie czysty 45 ester etylowy kwasu 3-metoksy-4-(N,N-dwuetylo- karbamoilometoksy)-hydrocynamonowego, o tem¬ peraturze wrzenia 190—200° przy 0,006 mm Hg, n J* 1.5170.Przyklad IX. 5g (0,016 mola) kwasu 3-me- 50 toksy-4-(N,N-dwuetylokarbamoilometoksy)-hydro- cynamonowego w 25 g n-butanolu przy dodaniu 0,1 g kwasu p-toluenosulfonowego ogrzewa sie 2 godziny do temperatury 125°. Nastepnie odparo¬ wuje sie w prózni, pozostalosc przeprowadza do 55 250 ml eteru i kolejno przemywa woda, nasyco¬ nym roztworem kwasnego weglanu sodowego i woda, suszy nad siarczanem sodowym i znowu odparowuje. Po trzykrotnej frakcjonowanej de¬ stylacji pozostalosci w wysokiej prózni otrzymuje 60 sie czysty ester n-butylowy kwasu 3-metoksy- 4-(N,N-dwuetylokarbamoilometoksy)-hydrocynamo- nowego, o temperaturze wrzenia 205° przy 0,007 mm Hg, njf 1.5110.Przyklad X. 5,95 g (0,02 mola) estru etylo- 65 wego kwasów 3-metoksy-4-oksyoctowego i hydro-9 cynamonowego rozpuszcza sie w 50 ml chlorku metylenu, oziebia do temperatury <~4Q i dodaje uprzednio oziebiony roztwór 0,98 g (0,02 mola) dwuetyloaminy, w 20 ml chlorku metylenu. Po dodaniu lodowatego roztworu 4,2 g (0,02 mola) dwucykloheksylokarbodwuimidu w 50 ml chlorku metylenu miesza sie mieszanine 1 godzine w tem¬ peraturze —6° i 15 godzin w temperaturze poko¬ jowej. W delu rozlozenia nadmiaru dwucyklo¬ heksylokarbodwuimidu dodaje kilka kropel lodo¬ watego kwasu octowego do roztworu, odsacza dwucykloheksylomocznik i przemywa przesacz kolejno 50 ml 2n kwasu solnego, 50 ml 5% roz¬ tworu kwasnego weglanu sodowego i 50 ml wody.Po wysuszeniu nad siarczanem sodowym roz¬ puszczalnik odparowuje w prózni w temperaturze 30° i pozostalosc oleista, zawierajaca jeszcze nieco dwucykloheksylomocznika destyluje sie w wyso¬ kiej prózni. Po dwukrotnej frakcjonowanej desty¬ lacji przy cisnieniu 0.006 mm Hg otrzymuje sie czysty ester etylowy kwasu 3-metoksy-4-(N,N- dwuetylokarbamoilometoksy)-hydrocynamonowego, o temperaturze wrzenia 190—200° przy 0.006 mm Hg, n*°° 1.5168.Przyklad XI. Do roztworu 14,1 g (0,05 mola) estru etylowego kwasów 3-metoksy-4-oksyoctowe- go i hydrocynamonowego w 50 ml absolutnego benzenu wkrapla sie podczas mieszania w tempe¬ raturze 25° 6 g chlorku tionylu w ciagu 5 minut, nastepnie 2 i 1/2 godziny utrzymuje w tempera¬ turze 58—62°, rozpuszczalnik oddestylowuje w prózni i suszy pozostalosc w ciagu 14 godzin w wysokiej prózni nad wodorotlenkiem sodowym.Surowy olejowy chlorek kwasowy (14,8 g) roz¬ puszcza sie w 100 ml absolutnego benzenu i pod¬ czas mieszania wkrapla w ciagu 10 minut w tem¬ peraturze 20—25° roztwór 7,3 g dwuetyloaminy w 50 ml absolutnego benzenu. Po 1 godzinie mie¬ szania w temperaturze pokojowej dodaje sie do lekko kwasnego roztworu reakcyjnego (pH = 6) 20 ml wody, oddziela wodna faze i przemywa rozcienczonym roztworem kwasnego weglanu so¬ dowego i woda. Po wysuszeniu nad siarczanem sodowym rozpuszczalnik usuwa w prózni i olejo¬ wa pozostalosc destyluje w wysokiej prózni. Po dwukrotnej frakcjonowanej destylacji przy 0.001 mm Hg otrzymuje sie czysty ester etylowy kwasu 3-metoksy-4-(N,N-dwuetylokarbamoilome- toksy)-hydrocynamonowego, o temperaturze wrze¬ nia 179—180° przy 0,001 mm Hg, n*° 1.5170.Przyklad XII. a) Wodny roztwór 5,66 g (0.02 mola) estru etylowego kwasów 3-metoksy-4- oksyoctowego i hydrocynamonowego zadaje sie 20 ml In lugu sodowego i w prózni odparowuje.Otrzymana sól sodowa suszy sie 14 godzin w tem¬ peraturze 60° przy 0.005 mm Hg, nastepnie za¬ wiesza w 25 ml absolutnego ksylenu, dodaje 2,75 g dwuetyloamidu kwasu chloromrówkowego i 6 go¬ dzin ogrzewa podczas mieszania, pod chlodnica zwrotna. Po zakonczeniu reakcji (próbka na C02 negatywna) odsacza sie wytracony chlorek sodowy i przemywa mala iloscia goracego benzenu.Lekko kwasny roztwór rozciencza sie okolo 250 ml eteru i przemywa trzykrotnie 5 ml lodo¬ watego In lugu sodowego i 5 ml wody. Po wy¬ li suszeniu nad siarczanem sodowym i oddestylowa¬ niu rozpuszczalnika w prózni, otrzymuje sie po oddestylowaniu pozostalosci ester etylowy kwasu 3 - metoksy- 4- (N,N ¦? dwuetylokarbamoiIometoksy)~ 5 hydrocynamonowego, o temperaturze wrzenia 190—200° przy 0,006 mm Hg, ng* 1,5168. b) Analogicznie jak sposobem opisanym pod a) otrzymuje sie z estru etylowego kwasu 3-metoksy- -4-oksyoctowego i kwasu hydrocynamonowego 10 i morfolidu kwasu chloromrówkowego ester ety¬ lowy kwasu 3-metoksy-4-(morfolinokarbamoilome- toksy)-hydrocynamonowego, o temperaturze wrze¬ nia 196—198° przy 0,005 mm Hg, njf 1,5340.Przyklad XIII. a) 5 g (0,015 mola) estru 15 metylowego kwasu 3~metoksy~4-(N,N~dwuetylo- karbamoilometoksy)~hydrocynamonowego rozpusz¬ cza sie w 25 g n-butanolu i dodaje 80 g sodu roz¬ puszczonego w 2 ml n-butanolu, po czym ogrzewa do temperatury 116° w ciagu 8 godzin. Nastepnie 20 odparowuje rozpuszczalnik w prózni, pozostalosc przeprowadza do eteru i eterowy roztwór kolejno przemywa woda, nasyconym roztworem kwasnego weglanu sodowego, suszy nad siarczanem sodo¬ wym i znowu odparowuje. Po dwukrotnej frak- 25 cjonowanej destylacji pozostalosci w wysokiej prózni otrzymuje sie czysty ester n-butylowy kwasu 3-metoksy-4-(N,N-dwuetylokarbamoilome- toksy)-hydrocynamonowego, o temperaturze wrze¬ nia 205° przy 0,007 mm Hg, ng*° 1,5112. 30 b) Analogicznie jak sposobem opisanym pod a) otrzymuje sie z estru metylowego kwasu 3-me- toksy-4-(N,N-dwuetylokarbamoilometoksy)-hydro- cynamonowego z n-butanolem, przy zastosowaniu kwasu solnego jako katalizatora równiez ester 35 n-butylowy kwasu 3-metoksy-4-(N,N-dwuetylokar- bamoilometoksy)-hydrocynamonowego, o tempera¬ turze wrzenia 205° przy 0,007 mm Hg, ng*° 1,5109.Przyklad XIV. 16 g (0,047 mola) estru ety- ^ lowego kwasu 3-metoksy-4-(N,N-dwuetylokarba- moilometoksy)-cynamonowego uwodarnia sie w 150 ml absolutnego etanolu, z dodawaniem 50 g niklu Raney'a, w temperaturze pokojowej pod normalnym cisnieniem. Uwodornianie przebiega 45 ilosciowo i jest zakonczone po 1 i 1/2 godzinie.Po odparowaniu roztworu w prózni pozostalosc destyluje sie w wysokiej prózni i otrzymuje ester etylowy kwasu 3-metoksy-4-(N,N-dwuetylokarba- moilometoksy)-hydrocynamonowego, o temperatu- 50 rze wrzenia 190—200° przy 0,006 mm Hg ng*0 1,5168. PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 55 1. Sposób wytwarzania nowych amidów kwasów cynamonowego i hydrocynamonowego o wzorze ogólnym 1, w którym X oznacza grupe etyle¬ nowa (—CH$—CHj—) lub winylenowa (—CH= 4 =CH—), Rlt R2, R| i R4 oznaczaja nizsza 6o grupe alkilowa lub Rt i R4 razem z atomem azotu, ewentualnie z atomem tlenu jako czlo¬ nem pierscienia, oznaczaja nasycona reszte heterocykliczna o 5—7 czlonach pierscienia, znamienny tym, ze fenol o wzorze ogólnym 2, 65 w którym X, Rt i R, maja znaczenie podane52765 11 przy omawianiu wzoru 1, w obecnosci srodka 4. wiazacego kwas lub sól fenolu wprowadza sie w reakcje ze zdolnym do reakcji estrem zwiaz¬ ku hydroksylowego o wzorze ogólnym 3, w którym Rs i R4 maja znaczenie podane przy 5 omawianiu wzoru 1.

2. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze kwas karboksylowy o wzorze ogólnym 4, w którym X, R2, R« i R4 maja znaczenie po¬ dane w zastrz. 1 lub jego zdolna do reakcji 10 funkcjonalna pochodna przeprowadza sie w nizszy ester alkilowy w znany sposób.

3. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1, znamienna tym,' ze kwasem arylooksyoctowym o wzorze 15 6. ogólnym 6, w którym X, Ri i R2 maja znacze¬ nie podane w zastrz. 1 lub jego funkcjonalna, zdolna do reakcji pochodna dziala sie na zwia¬ zek o wzorze ogólnym 7, w którym R8 i R4 ma¬ ja znaczenie podane w zastrz. 1. 12 Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze chlorkiem karbamoilu o wzorze ogól¬ nym 8, w którym Rs i R4 maja znaczenie po¬ dane w zastrz. 1, dziala sie na sól kwasu arylooksyoctowego o wzorze ogólnym 6, w któ¬ rym X, Rt i R2 maja znaczenie podane w zastrz. 1. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze ester o wzorze ogólnym 9, w którym X, R2, Rs i R4, maja znaczenie podane w zastrz. 1, a R\ oznacza nizsza reszte alkilowa o ilosci atomów wegla mniejszej niz ilosc ato¬ mów wegla w Rt przeestryfikowuje sie z niz¬ szym alkanolem. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze pochodna kwasu cynamonowego o wzo¬ rze ogólnym 10, w którym Rlt R2, R2 i R4 maja znaczenie podane w zastrz. 1 i która odpowiada juz definicji wzoru ogólnego 1, redukuje sie do pochodnej kwasu hydrocynamonowego.KI. 12 o, 16 52765 MKP C 07 c 0-*e R R4 wzór 1 o-** wzór 2. HO -CH6—C0-N wzór 3 ^=^°~^ R HO-OC-X-STj^-O-C/^-CO-A!£ 3 wzór 4 Rj—OH wjtor W5 0-R£ wzór 6KI. 12 o, 16 52765 MKP C 07 c H-AI <** wzór ? Cl—CD-M' 3 wzót 8 0-R2 R)-0-OC-K-C_}-0-CllM-CO-H <*J wzor 9 Q-Re /?• R4-0-DC-CH=Ctt-s~d-0-CHj-CO-N<^^ wzcr 20 WDA-l. Zam. 150/66. Naklad 310. PL