PL52319B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano: 7.XI.1966 52319 t\SJM KI. 39.MKP C 08 f tfótf Wspóltwórcy wynalazku: mgr inz. Józef Szewczyk, mgr inz. Kazimierz Fraczek, dr Zygmunt Lisicki, mgr inz. Zbigniew Kisza, inz. Wladyslaw Smalec Wlasciciel patentu: Zaklady Koksochemiczne „Hajduki", Chorzów (Polska) Sposób wytwarzania zywic indenowo-kpm&ronowych Przedmiotem patentu jest sposób wytwarzania zy¬ wic indenowo-kumaronowych z frakcji zawieraja¬ cych obok indenu znaczne ilosci takich monomerów jak kumaron i metylokumarony, styren i metyloin- deny.W opisanych i stosowanych dotychczas metodach ze wspomnianych wyzej frakcji wytwarza sie zy¬ wice kumaronowo-indenowe w podobny sposób jak z surowców wzbogaconych w inden to znaczy, ze do frakcji odfenolowanej i odpirydynowanej, za¬ wierajacej 30—40»/« skladników zywicotwórczych dodaje sie powoli w przypadku uzycia kwasu siar¬ kowego jako katalizatora 1—5Vo wagowych kwasu 66 Bs i równoczesnie chlodzi sie mieszanine reak¬ cyjna tak, aby temperatura utrzymywala sie w gra¬ nicach okolo 30—45°C. Po zakonczeniu polimeryzacji oddziela sie mieszanine zuzytego kwasu siarkowego i produktów jego ubocznego dzialania tzw. kwa¬ snych zywic przez odstawanie, niekiedy po uprzed¬ nim dodaniu wody.W innych metodach stosuje sie chlorek glinu jako katalizator w ilosci 0,5—l*/o utrzymujac temperatu¬ re w zakresie 50—100°C. Po ukonczeniu polimery¬ zacji dodaje sie pewna ilosc wody i po odstaniu od¬ prowadza sie rozpuszczony w wodzie katalizator.Neutralizacje polimeryzatów otrzymanych w obec¬ nosci kwasu siarkowego lub chlorku glinu przepro¬ wadza sie zazwyczaj w mieszalnikach przy uzyciu okolo 20 procentowego roztworu wodorotlenku lub weglanu sodu w temperaturze normalnej lub pod¬ wyzszonej. Po odstaniu sie zemulgowanej miesza¬ niny i odprowadzeniu roztworu lugu przemywa sie nieraz ponownie polimeryzat goraca woda. Z tak 5 zneutralizowanego polimeryzatu usuwa sie niezy- wicotwórcze skladniki frakcji przez oddestylowanie ich z para wodna lub pod próznia.Dotychczasowe sposoby polimeryzacji frakcji in- denowo-kumaronowej opisane wyzej sa przydatne io jedynie dla surowców wzbogaconych w inden, po¬ niewaz inne skladniki zywicotwórcze w tych wa¬ runkach reaguja jedynie w nieznacznym stopniu i dlatego wydajnosc polimeryzacji typowych frakcji indenowoTkumaronowych sa niskie i nie przekra- 15 czaja 60°/o teoretycznej wydajnosci. Ponadto stoso¬ wane dotad metody produkcji zywic sa procesami dlugotrwalymi. Polimeryzacje prowadzi sie bardzo powoli, aby nie dopuscic do podwyzszenia tempera-, tury powyzej podanego zakresu temperatur. Otrzy- 20 mane zywice maja temperatury mieknienia odpo¬ wiednio 55—75°C i 100—120°C wedlug Kraemer- Sarnowa.W sposobie wedlug wynalazku otrzymywania zy¬ wic kumaronowo-indenowych prowadzi sie polime- 25 ryzacje wobec kwasu siarkowego w temperaturze 45—85°Cj po czym wprowadza sie jeszcze 0,1—0,5°/t chlorku glinu.Zastosowanie wyzszej temperatury polimeryzacji, •o oraz dodatek niewielkiej ilosci chlorku glinu pod 523193 jako promotora reakcji stwarza warunki, w których reaguja nawet najmniej reaktywne monomery za¬ warte we frakcji indenowo-kumaronowej i dzieki temu osiaga sie wydajnosc powyzej 80% teoretycz¬ nej i jednoczesnie skraca sie znacznie czas polime¬ ryzacji.Frakcje indenowo-kumaronowa wydzielona z ole¬ ju karbolowego lub benzolu surowego o zakresie temperatur wrzenia 150—200°C i zawierajaca okolo 30—40% skladników zywicotwórczych lub frakcje uprzednio wzbogacone, wprowadza sie do reaktora wylozonego plytkami ceramicznymi lub olowiem, uwalnia od domieszek fenolu a nastepnie od piry¬ dyny przy pomocy kwasu siarkowego 60 Be. Po od¬ prowadzeniu kwasu odpadkowego dodaje sie nie¬ przerwanym strumieniem okolo 1,5—2% kwasu siar¬ kowego 66 Bs z taka szybkoscia, aby cala ilosc kwa¬ su wprowadzic w ciagu 1—2 godzin w temperatu¬ rze powyzej 45°C, z tym, ze maksymalna tempera¬ tura procesu nie powinna przekroczyc 85%. Po dodaniu calej ilosci kwasu wylacza sie chlodzenie woda, odpuszcza zuzyty kwas siarkowy i wprowa¬ dza nastepnie 0,1—0,5% chlorku glinu bezposrednio do mieszaniny reakcyjnej. Dodatkowa polimeryzacje prowadzi sie przez 1,5—2 godzin. Po zakonczeniu polimeryzacji spuszcza sie odstana mieszanine zu¬ zytych katalizatorów a nastepnie dodaje 7—9% go¬ racej wody bez mieszania i po rozdzieleniu warstw odprowadza sie warstwe wodna.Odmiane sposobu stanowi wytwarzanie zywic wysokotopliwych, w którym po usunieciu pirydyn z frakcji kwasem siarkowym 60°Be pozostawia sie w reaktorze 0,1% kwasu lub dozuje 0,1% swiezego kwasu i wprowadza szybko kilkoma porcjami 0,3— 0,6% bezwodnego chlorku glinu, tak, aby cala ilosc katalizatora dodac w czasie krótszym niz 30 min.Dozowanie katalizatora prowadzi sie bez chlodze¬ nia zawartosci reaktora, aby jak najszybciej osiag¬ nac temperature 100—130°C. W razie potrzeby na¬ lezy nawet podgrzac mieszanine do tej temperatu¬ ry. Po obnizeniu sie temperatury wylacza sie mie¬ szadlo, dodaje 2—3% goracej wody i po odstaniu spuszcza sie warstwe wodna. Nastepnie neutrali¬ zuje sie polimeryzat w temperaturze podwyzszonej przy pomocy roztworu weglanu sodu przez wymie¬ szanie w mieszalniku, do którego doprowadza sie wspólpradowo polimeryzat oraz podgrzany roztwór sody i rozdzial warstw w rozdzielaczu. Operacje te mozna takze prowadzic periodycznie w podob¬ nych warunkach w odpowiednim mieszalniku. Po zakonczeniu neutralizacji polimeryzat poddaje sie destylacji odpedowej z para wodna prowadzonej w sposób periodyczny lub pólciagly w kotlach de¬ stylacyjnych.Zywice kumaronowe-indenowe otrzymane wedlug sposobu bedacego przedmiotem wynalazku sa zbli¬ zone pod wzgledem zabarwienia i temperatury mieknienia do produktów otrzymywanych dotych¬ czasowymi metodami, w których jednak okolo 40% skladników zywicotwórczych pozostawalo w sol- wentnafcie a czesciowo przechodzilo do produktów odpadkowych.Przyklad I. 11000 kg frakcji indenowo-ku- 52819 4 maronowej zawierajacej 37% skladników zywico¬ twórczych i wrzacej w zakresie 158—193°C wpro¬ wadza sie do wylozonego plytkami ceramicznymi reaktora o pojemnosci roboczej 13000 1 posiada- s jacego mieszadlo o 120 obr/min. Dodaje sie na¬ stepnie 340 kg kwasu 60 Be i miesza zawartosc przez 30 minut. Po odpuszczeniu zuzytego kwasu dodaje sie kwasu 66 Bs, poczatkowo bez chlodze¬ nia. Wprowadza sie 150 kg H2S04 w ciagu 1 go- io dziny o nastepnie wylacza chlodzenie. Temperatura maksymalna wynosi 70°C. Po 90 minutach od rozpoczecia polimeryzacji odpuszcza sie czesc zu¬ zytego kwasu i wprowadza w dwóch porcjach 15 kg bezwodnego chlorku glinu. Temperatura pod- 15 nosi sie do 75°C. Po 120 minutach zatrzymuje sie mieszadlo, odpuszcza odstana warstwe zuzytego kwasu i dodaje 300 kg goracej wody, a po na¬ stepnych 30 minutach spuszcza ja takze. Caly cykl polimeryzacji trwa 3 godziny. Polimeryzat kieruje 20 sie nastepnie do pracujacego w temperaturze 80°C mieszalnika pojemnosci 800 1 z szybkoscia 70 kg/ min. wspólpradowo z goracym 10%-owym roztwo¬ rem weglanu sodu doprowadzanym z szybkoscia 18 kg/min. Mieszanina reakcyjna splywa przele- 25 wem do rozdzielacza pojemnosci 800 1, z którego góra odbiera sie zneutralizowany polimeryzat i kieruje sie go do zbiornika przejsciowego poje¬ mnosci 13 m*. Sumaryczny czas operacji wynosi 2,5 godziny. Polimeryzat podaje sie nastepnie so z szybkoscia 40 kg/h pompka do podgrzewacza ogrzewanego para, z którego w temperaturze 140°C wprowadza sie go do kotla destylacyjnego posiadajaca jedynie urzadzenie do zawracania porwanych kropel. Góra odbiera sie 24 kg/min as destylatu. Po przepompowaniu calej zawartosci zbiornika przejsciowego oddestylowuje sie jeszcze z para wodna przez 5 godzin zawarte w zywicy lotne skladniki. Po 3 godzinach spuszcza sie do bebnów stalowych 3300 kg zywicy 301/60. 40 Przyklad II. 11000 kg frakcji indenowo-ku¬ maronowej o tej samej charakterystyce jak w przykladzie I odpirydynowuje sie ta sama ilo¬ scia kwasu 60 Be po czym odpuszcza warstwe kwa¬ sowa i dodaje 20 kg swiezego kwasu 60 Bs. Na- 45 stepnie wprowadza do reaktora 64 kg bezwodnego A1C13 porcjami po 16 kg w ciagu 4ft minut. Tem¬ peratura podnosi sie po 90 minutach do 120°C i kiedy zaczyna opadac wlacza sie obieg wody i chlodzi mieszanine do 90°C, po czym po wyla- 50 czeniu mieszadla dodaje sie 400 kg goracej wody i po rozwarstwieniu mieszaniny spuszcza sie war¬ stwe dolna. Caly cykl trwa 2,5 godziny. Polimery¬ zat przepompowuje sie do mieszalnika o tej samej pojemnosci podaje wspólpradowo 1250 kg ogrzane- 55 go roztworu sody. Zawartosc miesza sie jeszcze przez 30 minut w temperaturze 85°C i pozostawia do rozdzialu warstw. Po 4 godzinach spuszcza zu¬ zyty roztwór sody a polimeryzat podaje sie pomp¬ ka do kotla destylacyjnego z szybkoscia 60 kg/h 60 odbierajac 30 kg/h destylatu. Cala zawartosc mie¬ szalnika przepompowuje sie w ciagu 3 godzin po czym jeszcze przez 4 godziny odpedza z para wod¬ na skladniki lotne a po dalszych 3 godzinach spuszcza zawartosc kotla otrzymujac 3650 kg zy- 65 wicy 201/122.52319 PL

Claims (1)

1. Zastrzezenia patentowe Sposób wytwarzania zywic indenowo-kumaro- nowych z surowców zawierajacych obok indenu znaczne ilosci kumaronu i metylokumaronów, styrenu i metyloindenów na drodze polimeryza¬ cji w obecnosci bezwodnego chlorku glinu i kwasu siarkowego znamienny tym, ze polime¬ ryzacje prowadzi sie dwustopniowo, poczatko¬ wo w obecnosci kwasu siarkowego w tempera¬ turze 45—85°C, a nastepnie z dodatkiem 0,1— 0,5% chlorku glinu. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1 znamienna tym, ze przy wytwarzaniu zywic wysokotopli- wych polimeryzacje prowadzi sie wobec 0,3— 0,6% chlorku glinu w temperaturze 100—130°C i w obecnosci kwasu siarkowego jako promotora polimeryzacji. PL