Znanem jest otrzymywanie kwasów ar- sinowych przez wprowadzenie reszty kwa¬ su arsenowego droga dwuazowania, Ehrlich i jego uczniowie otrzymali salvarsan wy¬ chodzac z kwasu fenyloarsinowego i wpro¬ wadzajac do kwasu arsinowego grupe a- midowa i wodorotlenowa. Opierajac sie na fakcie, ze grupa ketonowa stanowi czynnik leczniczy, przewyzszajacy wyzej wymie¬ nione grupy, zaproponowano ostatnio o- trzymywanie polaczen arsenokarbonilo- wych przez dzialanie arseninów na dwua- zowane aminoaldehydy i aminoketony.Wedlug niniejszego wynalazku otrzy¬ muje sie szczególnie wartosciowe polacze¬ nia arsenowe przez dzialanie kwasu arse- nawego lub arseninów na dwuazowane po¬ laczenia szeregu pirydyny i chinoliny (przyczem pod polaczeniami szeregu chi- nolinowego rozumie sie polaczenia nor¬ malnej chinoliny jak równiez i izo-chinoli- ny). Dalsze badania wykazaly, ze w ten sam sposób mozna droga dwuazowania wprowadzac do polaczen szeregu pirydy¬ nowego i chinolinowego takze inne maja¬ ce wartosc lecznicza podstawniki, np. me¬ tale jak antymon i selen i przez to dojsc do wartosciowych polaczen.W ten sposób mozna np. przez dziala¬ nie antymoninów lub selenków, albo tez wolnych kwasów na dwuazowe polaczenia szeregu pirydynowego i chinolinowego o- trzymac cenne polaczenia dla celów lecz¬ niczych np. kwa$y antymoninowe i t. d.Substancje wyjsciowe moga zawierac podstawniki zwlaszcza o charakterze elek- tro-ujemnym, a takze i posiadajace dzia¬ lanie lecznicze. Podstawnikami moga byc * grupy wódorptlemowa, aminowa, acetylo- aminowa, giicylowa, dalej chlorowce i t. d.W mysl wynalazku mozna równiez przera¬ biac substancje wyjsciowe kilka razy pod¬ stawiane.W pewnych wypadkach mozna rów¬ niez wymagane podstawniki wprowadzac droga dwuazowania do utworzonych pola¬ czen arsenowych, antymonowych i seleno¬ wych.Dalej znaleziono, ze sole otrzymywa¬ nych w ten sposób kwasów arsinowych, antymoninowych i t. d. szeregu pirydyno¬ wego i chinolinowego np. polaczenia z al- kaljami nie posiadaja wlasnosci trujacych.Na podstawie tych danych, zaleca sie od¬ nosne kwasy przeprowadzac w odpowied¬ nie sole np. przez zobojetnienie lugiem al¬ kalicznym.Wprowadzenie arsenu, antymonu i se¬ lenu do dwuazowanych produktów wyj¬ sciowych mozna uskutecznic w roztworze obojetnym, kwasnym lub alkalicznym, w temperaturze zwyklej lub podwyzszonej.Zaleca sie wypróbowac kazdorazowo naj¬ lepsza metode przez próby wstepne. Re¬ akcja moze byc przeprowadzona przy uzy¬ ciu czasteczkowo równowaznych ilosci skladników reakcyjnych. Przytern okazalo sie, ze naogól korzystniejszem jest stoso¬ wanie arseninów, antymoninów i t. d. w nadmiarze, w pewnych wypadkach w duzym nadmiarze, np. na 1 czasteczke dwuazowanego polaczenia pirydynowego lub chinolinowego 2—3 czasteczek i wiecej arseninu alkalicznego. W wielu wypadkach okazalo sie korzystnem ulatwiac reakcje przez uzycie katalizatorów np. pylu mie¬ dziowego. .Wedlug jednej z form wykonania wy¬ nalazku otrzymuje sie nowe polaczenia dzieki temu, ze kwasy arsinowej antymo- ninowe i t. d. szeregu pirydynowego i chi¬ nolinowego, otrzymane wedlug wynalazku lub inna droga, przeprowadza sie zapomo- ca srodków redukujacych w zwiazki o niz¬ szym stopniu utlenienia np. w odpowied¬ nie tlenki arsinowe i antymoninowe i t. d. wzglednie w odpowiednie polaczenia ar¬ senowe i antymonowe. Jako srodki redu¬ kujace sluza wodorosiarczyn, kwas pod- fosforawy, dwusiarczyny i t. d. Redukcje mozna równiez przeprowadzic elektroli¬ tycznie. Tak samo mozna wychodzac z tlenków np. tlenków arsinowych typu R As = O przez dzialanie srodkami redu¬ kuj acemi, dojsc do odpowiednich polaczen arsenowych typu R As = As R.Moznosc przeprowadzania kwasów ar¬ sinowych, antymoninowych i t. d. w po¬ laczenia arsenowe, antymonowe i t. d. przedstawia równiez wygodna droge oczy¬ szczania wyzej wymienionych polaczen.Postepuje sie np. w ten sposób, ze kwasy arsinowe, antymoninowe i t. d., otrzymane z polaczen dwuazowych wedlug wynalazku lub inna droga, przez dzialanie srodkami redukujacemi przeprowadza sie w odpo¬ wiednie polaczenie arsenowe, antymono¬ we i t. d. i te nastepnie przez dzialanie od- powiedniemi srodkami utleniaj acemi np. dwutlenkiem wodoru zpowrotem przepro¬ wadza sie w odpowiednie kwasy.Przyklad I. 1 czesc wagowa a- oksy- |3l -aminopirydyny dwuazuje sie w kwa¬ snym roztworze w zwykly sposób przez dodanie azotynu sodowego. Otrzymany roztwór dwuazowy wkrapla sie do roztwo¬ ru arseninu sodowego. Te slabo zalkalizo- wana ciecz reakcyjna pozostawia sie po¬ tem w ciagu dluzszego czasu w spokoju, by reakcja dobiegla konca. Z cieczy reak¬ cyjnej otrzymuje sie kwas a- oksy- (3 - pirydyloarsinowy sposobem, uzywanym przy otrzymywaniu aromatycznych kwa¬ sów arsinowych. Bezbarwny kwas arsino- wy, krystalizujacy sie w iglach, rozklada sie w temperaturze okolo 215°C pieniac sie — 2 —i zweglajac; jest on trudno rozpuszczalny w alkoholu ale latwo w wodzie.Przez rozpuszczenie kwasu arsinowego w obliczonej ilosci lugu sodowego i zge- szczenie roztworu az do wywolania kry¬ stalizacji, otrzymuje sie odpowiednia sól sodowa.Przyklad ¦ IL Otrzymany wedlug przy¬ kladu I kwas arsinowy zadaje sie kwasem podfosforawym celowo bez dostepu po¬ wietrza slabo ogrzewajac. Po pewnym cza¬ sie, opada a a1- dwuoksy- p P'- dwuar- senopirydyl, jako jasno-zólty proszek trudno rozpuszczalny w zwyklych rozpu¬ szczalnikach.Przez traktowanie tego ciala rozcien¬ czonym np. 3%-wym dwutlenkiem wodoru na zimno otrzymuje sie znowu kwas wyj¬ sciowy wolny od zanieczyszczen.Przyklad III. 30 g a- aminochinoliny rozpuszcza sie w 30 cm3 wody i 120 cm8 kwasu solnego stezonego i zadaje sie roz¬ tworem 15 g azotynu sodowego w 200 cm3 wody. Kwasny roztwór dwuazonowy zadaje sie lugiem az do znikniecia kwasnej reakcji z „kongo" i nastepnie wkrapla sie do roz¬ tworu arseninu sodowego utrzymanego w nadmiarze. Po godzinnem mieszaniu roztwór saczy sie, zageszaza mniej wiecej do 500 cm3, zakwasza kwasem solnym i wydziela polaczenie arsenowe zapomoca podfosfory- nu sodowego. Przez traktowanie polaczen arsenowych dwutlenkiem wodom otrzymu¬ je sie kwas a—chinolinoarsinowy latwo rozpuszczalny w wodzie, kwasach i alka- Ijach. Z silnie rozcienczonego kwasu solne¬ go krystalizuje chlorowodorek kwaisu z i czasteczka wody krystalizacyjnej.Przyklad IV. 5 g czystego kwasu a— chanolinowego rozpuszcza sie w rozcienczo¬ nym kwasie solnym zadajte okolo 15 g pod- fosforynu sodowego i jakis czais ogrzewa na lazni wodnej. Opada osad zólto-czeirwony, który saczy sie i przemywa rozcienczonym kwasem solnym. Otrzymany dwuchlorowo- doreik a-r^rsenochtttnoliniy jest latwo roz¬ puszczalny w wodzie.Przyklad V. 30 g p-ammochinoliny dwu- aziuje sie sposobem podanym w przykladnie III. Otrzymany roztwór dodaje sie do 120 cm3 roztworu arseninu sodowego w nad¬ miarze. Po ukonczeniu reakcji roztwór sa¬ czy sie, zakwasza i odparowuje do sucha.Nastepnie csad. luguje sie woda w celu u- suniecia soli nieorgamilcznycih, a czesc nie¬ rozpuszczalna w wodzie rozpuszcza sie w zimnym amonjaku. Amonjakalny roztwór zadaje sie dwiutlenkiiem wodoru i kwasem solnym, az do kwasnej reakcji z „kongo", a potem gotuje z weglem zjwieroecym. Wy¬ krystalizowany po pewnym czasie kwa® ar¬ sinowy przekrystalizolwuje sie w celu oczy¬ szczania z wody. Otrzymainy kwas p^chino*. lino arsinowy jest trudno rozpuszczalny w wodzie, a latwo w alkaljach i sodztiie.Przyklad VI. 5 g kwasu p-chinolino ar¬ sinowego rozpuszcza sie w rozdlenozonyni kwasie solnym, zadaje 15 g podfosforynu sodowego i przez pewiien azais ognzewa na lazni wodnej. Powstaljacy zóltoczerwo&iy o- sad saczy sie i przemywa woda. Otrzymany dwuchlorowodorek ' p-arsenochinoliny jest nierczpuszczaJlny w wodzie, rozpuszczalny w stezonym kwasie solnym.Pirzyklad VII. 30 g o^mko-chiinoliny dwuazuje sie i ansendzuje wedlug przykla¬ dów III i V. Z produktu reakcji wydziela sie kwas arsinowy przy pomocy srodków u- tleniajacych, podanych w przykladzie V.Otrzymany kwas o-chinolinoairsiinowy jest trudno rozpuszczalny w wodzie, a latwo w kwasach, lugach alkalicznych i w sodizie*.Przyklad VIII. 5 g kwaisui o-clunolino^ arsinowego rozpuszcza sie w rozoienczomym kwasie solnym i redukuje 15 g podfosfory- nu sodowego. Otrzymany kwas dwiuchiloro- wodorek o-arsenochinoliiny jest nierozpu¬ szczalny w wodzie, a rozpuszczalny w ste¬ zonym kwasie solnym.Przyklad IX. 10 g kwi&siu o-chinolikioa^- sinowegjo rozpuszcza sie w 150. cm* wodyfc nodatiam. 3^2 g Na OH. Dto tego raiczy- nu dodaje sie roztwór 3,5 g [odka potaso¬ wego i 10 cma stezonego kwaisu siarkowego w 50 cm? wody. Nastepnie przez 6 godzin wpuszcza sie dwutlenek siarki, przyczem temperatura nie powikma prizekraczac 10° C. Silnie miieszajac i chlodzac zadaje sie amonjalkiem do silnie alkalicznej reaikcji, a po kilkiigodzinnem staniu saczy ii pinzemywd, osad woda. W celu oczyszczenia rozpuszcza sie mokry jeszcze produkt surowy w 50 cm3 wody i 45 cm? 2 normalnego lugu sodowe¬ go, wytrzasa kilkakrotnie z eterem, saczy i zadaje 50 cm3 pi^kraormalnego roztworu chlorku ajjnioniowiego. Otrzymany klaczko- waty osad saczy sie po kilkugodzdnnem sta¬ niu, przemywa woda i suszy w eksikatorze.Otrzymany chlorowodcmek tlenku o-chino- linp ainrioowega jest nierozpuszczalny w wp- dzte i amoniaku, trudno rozpuszczalny w kwasach, rozpuszczalny w lugu sodo¬ wym,, Przyklad X. t czesc wagowa a^oksy -P aminopiarydyny w roztworze, zakwaszonym kwasem solnym, dwuazaje sie azotynem so¬ dowym. Rc^twór dwuaizowy wikrapia sie do rpztworu aalymiolninu sodowego, przyczem slabo zalkalizowiana dilecz reakcyjna pozo¬ stawia sie w spokoju przez dluzszy czas dla ukonozefloia reakcji. Z cieczy reakcyjnej mozna wydzritelic utworzony kwas ajELtymo- nmovry prze* zastosowanie metod otrzymy¬ wania aromatycznych antymonkiowych kwasów. Przytem otrzymuje sie zólto- brunatny proszek, zawierajacy jeszcze zaniec^saczenfla,. nile topiacy sie do 300° C.Kwas a-oksy-^-pkTdyloato^ rozpuiszczaLny w tnazeienczionym kwasie sol¬ nym i rozciencztMiym lugu sodowym, trud¬ no rozpuszczalny w wodzie i nierozpu¬ szczalny w ajldooholit i kwaisie octowym lo- dowaiym* Przyklad XL Kwas antymdnirrcwy, o- trzymany wedlug przykladu X, poddaje sie dzialaniu: kwasu: podfosforowego mozliwie hez dostepu powietrza ogrzewajac umiajr- kowanie. Otrzymuje sie a a- dwu-oksy-^1£*- antymonopirydyne. To polaczenie antymo- nikiowe mozna dzialamiem dwutlenku wodo¬ ru utlenic na odpowiedni kwas antymonino- wy, a ten ostatni potem otrzymac w stanie czystym.Przyklad XII. Roztwór a-oks;. P1 -ami- nopirydyny, otrzymanej znanym sposobem z 50 g a-oksy-pL-nitropirydyny, dwuazuje siie 25 g azotynu sodowego. Do tak otrzyma¬ nego roztworu dwuazowego dodaje sie por¬ cjami produkt reakcyjny, skladajacy sie .* roztworu 110 g czerwonego selenu i 75 g wlodorotlenku potasowego w 500 cm3 wody z lodem. Slabo zanalizowana mieszanina reakcyjna pozostawia sie kilka godzin w spokoju i nastepnie pnzez odssanie oddz|ie- la sie ad czarnych zanieczyszczen. Przy za* kwaszeniu czystego przesaczu wypada se- lenizowana ofcsypirydyna, jako jasnobru- natny bezpostaciowy osad. Produkt jest la¬ two rozpuszczalny w allkaljach.Wynalazek umozliwia otrzymanie cial o bardzo cennych wlasnosciach, przewyzsza¬ jacych pod wieloma wzgledami znane kwa¬ sy arsiinowe zwiazki wyrózniajace sie duza trwaloscia i silnem dzialaniem lecznlczern i nie posiadajace trujacych wlasnosci. PL