PL45861B1 - - Google Patents

Description

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania po¬ limerów a-olefinowych o optycznej aktywnosci w roztworze.Wiadomo, ze izotaktyczne polimery nieczyn¬ nych optycznie a-olefin nie wykazuja optycznej aktywnosci w roztworze, poniewaz skladaja sie z makroczasteczek, które z punktu widzenia klasycznej chemii organicznej, powinny byc traktowane jako zwiazki o budowie mezo i niska aktywnosc, która mozna przewidizec dla kaz¬ dej makroczasteczki, z róznica w grupach kon¬ cowych, równowazy sie przez aktywnosc o zna¬ ku odwrotnym innych obecnych czasteczek.Znaczna optyczna aktywnosc, która moglaby pochodzic z obecnej w roztworze budowy po¬ dobnej do spirali, z rodzaju obserwowanego dla protein, nie moze jednak istniec u izotaktycz- nych polimerów, otrzymanych za pomoca zwy¬ klych katalizatorów, poniewaz w roztworze, optyczna aktywnosc makroczasteczek skreco¬ nych w jednym kierunku jest zrównowazona obecnoscia takiej samej liczby makroczasteczek skreconych w odwrotnym kierunku.Stwierdzono nieoczekiwanie, ze przez polime¬ ryzowanie a-olefin wykazujacych optyczna aktywnosc za pomoca pewnych katalizatorów mozna otrzymac polimery, które niespodziewa¬ nie wykazuja wysoka skrecalnosc. Bardzo wy¬ soka skrecalnosc moze byc przypisywana tylko obecnosci asymetrycznych atomów wegla w lan¬ cuchach bocznych. Te wysoka skrecalnosc moz¬ na wyjasnic przez zalozenie, ze czasteczkipolimeru utrzymuja ich skrecona postac w roz¬ tworze i ze przewaza jedna z dwóch postaci skreconych i w ten sposób dostarcza w. znacz¬ nym rozmiarze -optycznej aktywnosci roztwo¬ rom.Stwierdzono, ze z posród optycznie czynnych a-olefin* do wytwarzania tego rodzaju polime¬ rów szczególnie odpowiednie sa (+)-(S)-3-me- tylopenten-1, (—)-(S)-4-metyloheksen-l, (+)-3- -fenylopenten-1 i (+)-5-metylohepten-l, lub ich optyczne antypody.Wedlug wynalazku poddaje sie polimeryzacji optycznie czynna a-olefine, o wzorze ogólnym: CH2 = CHR, w tatórym R oznacza rozgaleziona grupe alkilowa o 4—8 atomach wegla, z których co najmniej jeden jest asymetryczny lub grupe alkiloarylowa, w której grupa alkilowa zawiera co najmniej jeden asymetryczny atom wegla, w obecnosci katalizatora utworzonego przez re¬ akcje zwiazku metalu z podgrup IV, V lub VI grupy ukladu periodycznego pierwiastków ze zwiazkiem metaloorganicznym metalu z grupy I, II lub III. Katalizator wytwarza sie korzystnie przez reakcje trójalkiloglinu z trójchlorkiem tytanu.Poniewaz synteza optycznie czynnych a-olefin natrafia nieraz na trudnosci, mozliwosc wytwa¬ rzania polimerów o optycznej aktywnosci w roztworze z optycznie nieczynnych a-olefin jest szczególnie interesujaca.Stwierdzono, ze mozna to osiagnac przez sto¬ sownie w polimeryzacji a-olefin katalizatorów, wytwarzanych przez reakcje zwiazku metalu i optycznie czynnego zwiazku metaloorganiczne¬ go o ogólnym wzorze: Me R'n w którym Me oznacza metal z grupy I, II lub III, korzystnie Al, Be, Mg lub Li, n oznacza wartosciowosc tego metalu, a R' oznacza rod¬ nik weglowodorowy, zawierajacy co najmniej jeden asymetryczny atom wegla taki jak 2-me- tylo-n-butylowy, 3-metylo-n-pentylowy, 3-fe- nyio-n-pentylowy * 4-metylo-n-heksylowy.Z optycznie czynnych zwiazków metaloorga¬ nicznych, szczególnie korzystny przy wytwa¬ rzaniu polimerów o wysokiej optycznie aktyw¬ nosci w roztworze jest zwiazek kompleksowy eteru z (+)-tris-(S)-2-metylobutyloglinem.Polimery otrzymane tymi sposobami, sa mie¬ szaninami wysoko krystalicznych makroczaste¬ czek, przypuszczalnie o budowie izotaktycznej, makroczasteczek skladajacych sie z krystalizu¬ jacych i niekrystalizujacych czesci lancucha i bezpostaciowych makroczasteczek dajacych sie wyosobnic za pomoca szeregu selektywnych roz¬ puszczalników.Wiadomo równiez, ze w takich samych wa¬ runkach polimeryzacji, optycznie czynne a-ole- finy polimeryzuja latwiej od odpowiednich ra- cemicznych olefin. Polimery (S)-4-metylohekse- nu-1, otrzymuje sie z wysokim stopniem kon¬ wersji przez prowadzenie procesu w tempera¬ turze pokojowej, podczas gdy w podobnych warunkach racemiczny 4-metyloheksan-l daje tylko slady polimeru.Krystaliczne polimery optycznie czynnych monomerów, o optycznej aktywnosci w roztwo¬ rze, wykazuja na ogól w stanie stalym znacznie wyzsza krystalicznosc od odpowiednich polime¬ rów optycznie nieczynnych w roztworze, otrzy¬ manych z racemicznych monomerów, podczas gdy przeciwnie, temperatura topnienia tych dwóch rodzajów polimerów nie rózni sie bardzo.Nowe polimery wskutek ich bardzo wysokiej krystalicznosci sa szczególnie odpowiednie do wytwarzania wlókien o bardzo wysokiej me¬ chanicznej wytrzymalosci.Nastepujace przyklady wyjasniaja wynalazek.Przyklad I. 3,38 g Al (i—CAH9)3, przed za¬ stosowaniem przedestylowanego w prózni, wpro¬ wadzono podczas mieszania do kolby ze szlifem o pojemnosci 100 ml zawierajacej 0,88 g TiCl3 (otrzymanego przez redukcje TiCl4 za pomoca H2) i zaopatrzonej w chlodnice zwrotna i boczne zawory, przy czym górny koniec kolby jest polaczony przez rurke z CaCk ze zbiornikiem napelnionym czystym azotem. Stosunek Al(i—CtH9)3 do TsCl3 wynosil okolo 3. Tempe¬ rature regulowano za pomoca lazni olejowej, w której kolba byla zanudzona w czasie poli¬ meryzacji. Gdy wytwarzanie katalizatora zo¬ stalo zakonczone do kolby wprowadzono w at¬ mosferze azotu (+)-(S)-3-metylopenten-l. W ce¬ lu zapobiezenia stratom olefin (temperatura wrzenia 54° C) w trakcie polimeryzacji przez chlodnice krazyl metanol oziebiony w wezow- nicy zanurzonej w mieszaninie oziebiajacej z lo¬ du i soli. Polimeryzacje prowadzono w przeciet¬ nej temperaturze 80° C.W miare postepu polimeryzacji mieszanie stopniowo zmniejszono az zaprzestano calkowi¬ cie, ogrzewanie masy przedluzono az do zaniku flegmy, po czym zatrzymano je. Podczas ozie¬ biania kolby mieszanina lodu z sola, dodano malymi porcjami 50 cm3 absolutnego alkoholu etylowego, w atmosferze azotu. — 2 —Nastepnie wylano mase reakcyjna do litro¬ wej kolby, w której ogrzewano ja do wrzenia w atmosferze azotu w ciagu kilku godzin z 200—300 cm3 95°/o-owego etanolu.W koncowym wyniku tego procesu otrzyma¬ no bialy polimer. Odsaczono go, pozostalosc ze¬ brano, suszono na lazni wodnej pod cisnieniem 20 mm Hg, az do osiagniecia stalej wagi i wresz¬ cie zwazono.Prowadzac proces z 6,92 g olefiny po polime¬ ryzacji trwajacej 490 minut otrzymano po oczyszczeniu 3,16 g (+)-poli-(S)-3-metylopente- nu-1. Konwersja wynosila 45,7%. (Otrzymany surowy polimer jednakze zawieral dalej znaczne ilosci nieorganicznych zwiazków i dlatego oczyszczano go znowu traktujac kwasem sol¬ nym i metanolem).Tak otrzymany polimer porównywano z po¬ limerem otrzymanym wychodzac z racemicznego 3-metylopentenu-l.Polimeryzacje racemicznego 3-metylopente¬ nu-l prowadzono w ten sam sposób: otrzymano 2,61 g polimeru po 515 minutach z 6,68 g mono¬ meru, co odpowiada konwersji 39,l°/o.Tablica 1 przedstawia wyniki ekstrakcji roz¬ puszczalnikiem dwóch surowych polimerów, prowadzonej w ekstraktorze Kumagawy.Tablica 1 Otrzymane frakcje - wyciag acetonowy „ eterowy „ izooktanowy ekstrakt benzenowy 1 pozostalosc Polimer otrzymany z (+)-(S) — 3 — me- tylopen- tenu — 1 1,6% 4,9% (°) 2,8% (°) 4,9% (°) 85,8% (°°) Polimer 1 otrzymany z racemicz¬ nego 3 — metylopen- tenu — 1 3,5% 3,5% (°) 1,7% (°) 1,7% (°) 89,6% (°°) (°) = czesciowa krystalicznosc (°°) = wysoka krystalicznosc Frakcje polimerów w ten sposób wyekstra¬ howane wyosobniono przez odparowanie roz¬ puszczalnika pod zmniejszonym cisnieniem, na¬ stepnie suszona az do osiagniecia stalej wagi Tablica 2 Analizowane frakcje Wyciag acetonowy „ eterowy . „ benzenowy Wyciag otrzymany po traktowaniu w autoklawie w tempe¬ raturze 200° C w cia¬ gu 14 godzin Pozostalosc po trak¬ towaniu w autokla¬ wie, oczyszczona me¬ tanolem i HC1 jak opisano w przykla¬ dzie Pozostalosc po ek¬ strakcji Polimer nietraktowany HC1 g'100ml 0,220 0,365 0,595 0,040 0,080 prak¬ tycznie nie roz¬ pusz¬ czalna w deka- hydro- naftale- nie „27 ttD 1= 1 + 0,100° + 0,355° + 0,220° + 0,035° + 0,090° MS" + 45,4° + 97,3° + 36,9° + 87,5° + 112° M£(xx) + 38,1° + 81,7° +30,9° + 73,5° + 94,1° Oczyszczony polimer g/100 ml 0,114 0,207 0,108 — — 0,017 „25 1=1 + 0,055° + 0,245° + 0,040 — — + 0,020° wL5 + 48,2° + 118° + 37,0° — — ' + 117° (x) Md (xx) + 40,5° + 99,1° + 31,1° — — 98,3° — 3 —Objasnienia do tablicy 2. (x) Oczyszczanie prowadzono przez dlugotrwale ogrzewanie pozostalosci zawierajacej jeszcze slady nieorganicznych zanieczyszczen, do tem¬ peratury wrzenia w atmosferze azotu najpierw ze stezonym HCl a nastepnie z metanolem, w celu usuniecia kwasowosci. Wreszcie pozosta¬ losc odsaczono, przemyto metanolem i osuszono przez ogrzewanie w prózni. (xx) Molowa aktywnosc optyczna odnosi sie do ciezaru czasteczkowego jednostki monometrycz- nej. Optycznie czynne i optycznie nieczynne po¬ limery 3-metylopentenu-l, oczyszczone jak wy¬ zej, maja nastepujace temperatury topnienia: poli-3-metylopenten-l otrzymany z aktywnej olefiny topnieje w temperaturze 277°C, poli-3-metylopenten-l otrzymany z racemicznej olefiny topnieje w temperaturze 268°C. na lazni wodnej, pod cisnieniem okolo 30 mm Hg. Wszystkie w ten sposób otrzymane frakcje poddano badaniom ich optycznej aktyw¬ nosci w roztworach dekahydr©naftalenu o róz¬ nych rozcienczeniach.Podobno badania przeprowadzono :takze z roz¬ tworami polimeru, otrzymanego przez trakto¬ wanie dekahydronaftalenem pozostalosci po ekstrakcji benzenowej w autoklawie wstrzaso¬ wym (czas = 14 godzin, ^srednia temperatu¬ ra = 280°C).Proces ten prowadzono w celu zmniejszenia ciezaru czasteczkowego polimeru, zwiekszajac w ten sposób jego rozpuszczalnosc.Urzadzenie stosowane do oznaczenia optycz¬ nej aktywnosci stanowil polarymetr Lippoch'a, o czulosci 0,005°.Wszystkie frakcje polimeru (+)-(S)-3-metylo- pentenowego-1 wykazywaly optyczna aktyw-, nosc w roztworze jak to przedstawia tablica 2, na której podano wartosc katów na polaryme¬ trze oraz wydedukowane stad przyblizone war¬ tosci skrecalnosci wlasciwej i molowej w sto¬ sunku do ciezaru czasteczkowego jednostki mo- nometrycznej.Badanie promieniami X sproszkowanych poli¬ merów wykazalo, ze optycznie czynny polimer ma znacznie wyzszy stopien krystalicznosci od polimeru racemicznego.Przyklad II. 1,44 g (+)-(S)-3-metylopente¬ nu-l, o optycznej czystosci co najmniej 90°/o-owej i n^J = 1,3845, zatopiono w szkla¬ nej fiolce z 0,197 g TiCZ4 i 0,679 g uprzednio przedestylowanego Al(i-CAH9)3.Polimeryzacja przebiegala gwaltownie w tem¬ peraturze pokojowej i po okolo 1 godzinie nie pozostalo nic cieczy w fiolce.Otrzymany produkt oczyszczono za pomoca kolejnego traktowania w atmosferze azotu, ste¬ zonym roztworem HCl i metanolem. Oczyszczo¬ ny polimer wazyl 0,862 g, dalsze 0,043 g poli¬ meru otrzymano z pozostalosci po odparowaniu stosowanych w stadium oczyszczania rozpusz¬ czalników.Tablica III przedstawia wyniki otrzymane przez ekstrahowanie otrzymanego stalego poli¬ meru organicznymi rozpuszczalnikami, mierzo¬ ne katy skrecalnosci wykazywane przez roztwo¬ ry benzenowe róznych frakcji i skrecalnosc wlasciwa wyliczona z nich.Tablica 3.Frakcje wyciag acetonowy wyciag eterowy wyciag izooktanowy pozostalosc - % 1,5 1,8 1,6 95,1 g 100 ml wC6H6 0,118 0,290 0,058 — <*D + 0,065° w temperaturze 20°C (1 = 1) + 0,365° w temperaturze 20°C (1=1) + 0,260° w temperaturze 60°C (1 = D ^~ Md + 55° + 126° + 112° nie ozna¬ czono 2.40 g racemicznego 3-metylopentenu-l, o n^J = 1.3845 zatopiono w szklanej fiolce z 0,325 g TiClA i 1.126 g uprzednio przedestylo¬ wanego Al{i-CiH9)3.Polimeryzacja przebiegala gwaltownie w tem¬ peraturze pokojowej i po 2 godzinach nie pozo¬ stalo cieczy w fiolce, która otworzono i otrzy¬ many produkt oczyszczono przez kolejne .trak-. — 4/—towanie w atmosferze azotu stezonym roztwo¬ rem HCl i CH3OH.Polimer zawierajacy takze frakcje olejowe rozpuszczony w rozpuszczalnikach stosowanych w procesie oczyszczania i z nich odzyskany przez odparowanie i ekstrakcje benzenem wa¬ zyl 1,04 g. Frakcje olejowe razem z wyciagiem acetonowym oznaczonym przez ekstraktowanie oczyszczonego polimeru w ekstraktorze Kuma- gawy odpowiadaly 18,l°/o, wagowym otrzyma¬ nego polimeru.Przyklad III. 1,4 g (—)-(S)-4-nietylohekse- nu-1, o optycznej czystosci okolo 90°/o ~20 i n£ = 1,4003 oraz i 20 [a] £ 2,52° zamknieto w szklanej fiolce z 0,15 g TiCls i 0,58 g trójizobutyloglinu, który przedestylowa¬ no przed zastosowaniem. Olefine polimeryzowa¬ no w temperaturze 20°C w ciagu 4 dni, po czym fiolke otworzono i polimer oczyszczono przez dlugotrwale ogrzewanie do wrzenia z metano¬ lem i stezonym HCl w atmosferze azotu. Otrzy¬ mano 0,67 g oczyszczonego polimeru. Nastepnie frakcjonowano go w ekstraktorze Kumagawy i zmierzono optyczne aktywnosci otrzymanych róznych frakcji. Dane odnoszace sie do wycia¬ gów eterowego i acetonowego przedstawia ta¬ blica 4.Tablica 4. 1 Frakcje wyciag acetonowy „ eterowy pozostalosc (róznica) | oczyszczony polimer podda¬ ny ekstrakcji g 0,071 0,388 0,169 0,628 % 11,3 61,8 26,9 100,0 W l,8(a), 2,9 — 3,l(b) 7,7 — 9,4(a) — (a) w benzenie, w temperaturze 20°C. (b) w czterohydronaftalenie, w temperaturze 120°C.Tablica 5 podaje mierzone katy skrecalnosci i skrecalnosc wlasciwa molowa wyliczona z nich dla róznych frakcji: Frakcje wyciag acetonowy wyciag eterowy pozostalosc g/100 ml 0,336 0,924 0,043 Tablica 5. (1 = 2) + 0,70° + 4,95° + 0,24° Mg + 104° + 268° + 279° m% + 102° + 263° + 275° Rozpuszczalnik benzen eter benzen Temperatura topnienia pozostalosci wynosila 178°C.Optycznie czynny polimer, otrzymany jako pozostalosc po ekstrakcji wykazuje w badaniu promieniami X znacznie wyzsza krystalicznosc od racemicznego poli-metyloheksenu-1, o ta¬ kiej samej temperaturze topnienia.Przyklad IV. 2,79 g racemicznego 4-mety- loheksanu-1, o n^° = 1,4002, zamknieto w szklanej fiolce z 0,12 g TiCI3 i 0,96 g zwiazku kompleksowego (+) — tris — (S) — 2 — metylo- butylo — glinu * eteru, przedystylowano przed zastosowaniem ([«] *J = +23,89°) Fiolke trzy¬ mano w temperaturze pokojowej (okolo 18°C w ciagu 7 dni po czym ogrzano w ciagu 41 go¬ dzin srednio w temperaturze 90°C. Po tym okre¬ sie czasu fiolke otworzono i polimer oczyszczo¬ no przez dluzsze ogrzewanie do wrzenia, w atmosferze azotu, z metanolem i stezonym kwasem solnym. Tak otrzymany oczyszczony polimer wazyl 0,75 g. Frakcjonowanie eterem i acetonem w; ekstraktorze Kumagaw.y dalo wy¬ niki przedstawione na tablicy 6. — 5'—Tablica 6 Frakcje wyciag acetono¬ wy wyciag eterowy wysoko krysta¬ liczna pozosta¬ losc oczyszczony po¬ limer poddany | ekstrakcji g 0,151 0,198 0,342 0,691 * 21,9 28,6 49,5 100,0 [tj] w cztero- hydror aftale- nie w tempe¬ raturze 120°C 0,56 2,5 Wyciag acetonowy dal w benzenie [M]JJ = = +2.98° (w odniesieniu do wagi jednostki mo- nomerycznej) a wyciag eterowy w benzenie przedstawial [M]D = +0,5° (równiez w odnie¬ sieniu do jednostki monomerycznej).Zwiazek kompleksowy eteru z (+) — tris — [(S) — 2 — metylobutylo] — glinem otrzymano jak nastepuje: 3$T 2000 ml kolbie stozkowej ze szlifem zaopa¬ trzonej w chlodnice zwrotna i mieszadlo 60,8 g magnezu (2,5 gramoatomów) zawieszonego w bezwodnym eterze traktowano w atmosferze azotu 266 g (2,5 mola) (+) — (S) — 1 — chlo¬ ro — 2 metylobutanu w roztworze eteru, o n^0 = 1,4127 i [a]™ = + 1,637 (optyczna czystosc 96,3%), otrzymanego przez reakcje (—) — (S) — 2 — metylobutanol o [a]g = —5,57° (optyczna czystosc 97,4°/o) z chlorkiem tionylu.Wprowadzanie chlorku alkilu, po rozpoczeciu reakcji przez lekkie ogrzewanie i wprowadzenie malego krysztalka jodu tak wyregulowano, ze¬ by otrzymac stale powolne wrzenie. Koncowa objetosc wynosila okolo 950 ml. Reakcje zakon¬ czono przez dalsze mieszanie w ciagu 2 godzin. 75,5 g chlorku glinu (0,566 moli) rozpuszczono w bezwodnym eterze i wprowadzono do kolby.Dodawanie roztworu eterowego AlCl3 do od¬ czynnika Grignarda prowadzono powoli podczas energicznego mieszania roztworu eterowego od¬ czynnika Grignarda i oziebiania kolby reakcyj¬ nej lodem. Gdy dodawanie skonczono, mieszanie kontynuowano w ciagu 1 godziny.Z roztworu eterowego, zawierajacego zwiazek kompleksowy eteru z (+) — tris — [(S)-2-me- tylobutylo]-glinem, odparowano eter przed zmniejszonym cisnieniem (pozostale slady usu¬ nieto przez lekkie ogrzewanie kolby reakcyjnej), po czym dodano eter naftowy wolny od olefin (temperatura wrzenia 40—50°C) przedestylowa¬ ny w atmosferze azotu, z nad sodu. Po zdekan- towaniu, warstwe przezroczysta sciagnieto pod czystym, suchym azotem.Te operacje powtórzono 5 razy i z wyciagów zebranych razem oddestylowano prawie zupel¬ nie eter naftowy przez destylacje w najnizszej temperaturze, w atmosferze azotu. Ostatnie sla¬ dy usunieto pod zmniejszonym cisnieniem.Surowy produkt dal po destylacji w prózni zwiazek kompleksowy (+) — tris- [(S) -2-me- tylobutylo]-glinu z eterem, o temperaturze wrzenia 87—89°C (0,6 mm Hg) i = +23,89 nC.M 27 Przyklad V. 4,22 g (+) — (S) — 5-metylo- heptanu — 1 o n" = 1,4078 i [a]J° = +9,80°, zamknieto w szklanej fiolce z 0,04 g TtCl3 i 0,26 g trójizobutyloglinu, przedestylowanego przed zastosowaniem. Polimeryzacja trwala 19 dni, w fakcie tego okresu fiolke ogrzewano w ciagu 69 godzin w sredniej temperaturze 50°C.Nastepnie fiolke otworzono i polimer oczyszcza¬ no przez dalsze ogrzewanie do wrzenia w atmo¬ sferze azotu z metanolem i stezonym kwasem solnym. Po tym traktowaniu otrzymano 0,82 g polimeru, który poddano ekstrakcji rozpuszczal¬ nikiem w ekstraktorze Kumagawy.Okazalo sie, ze polimer zawieral 33°/o oleistych niskoczasteczkowych frakcji, rozpuszczalnych w acetonie. Pozostalosc rozpuszczala sie calko¬ wicie w eterze. Tablica 7 przedstawia zmierzo¬ ne skrecalnosci i z nich wyliczono wartosci skrecalnosci wlasciwej i molowej, w odniesieniu do wyciagu acetonowego i pozostalosci rozpu¬ szczalnej w eterze.Frakcje wyciag acetonowy pozostalosc g, 100 ml 1,154 0,602 Tablica 7 [a]D (1 = 2) + 0,27° + 0,71° Mg + 11,7° + 59,0° .[Mig + 13,1° + 66,1° Rozpuszczalnik benzen — e — PL

Claims (1)

Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania polimerów a — olefino- wych, o optycznej aktywnosci w roztworze, znamienny tym, ze polimeryzuje sie optycz¬ nie czynna a — olefine o wzorze ogólnym CH2 = CHR w którym R oznacza rozgale¬ ziona grupe alkilowa o 4 — 8 atomach wegla, z których co najmniej jeden jest asyme¬ tryczny lub grupe alkiloarylowa, w której grupa alkilowa posiada co najmniej 1 asy¬ metryczny atom wegla, w obecnosci katali¬ zatora utworzonego przez reakcje zwiazku metalu z podgrup IV, V lub VI grupy ukladu periodycznego ze zwiazkiem organicznym metalu z grupy I, II lub III tego ukladu. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator wytworzony przez re¬ akcje trójalkiloglinu z trójchlorkiem tytanu. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, 2, zamienny tym, ze jako a — olefine stosuje sie (+) — (S)-3-me- tylopenten — 1. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, 2, znamienny tym, ze jako a — olfeine stosuje lie (—) — (S) — 4-metyloheksen — 1. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, 2, znamienny tym, ze jako a — olfeine stosuje sie (+) — 3-fe- nylopenten — 1. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, 2, znamienny tym, ze jako a — olefine stosuje sie (+) — (S) — 5-metylohepten — 1. 7. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1, w przy¬ padku stosowania do procesu polimeryzacji nieczynnej optycznie a olefiny, znamienna tym, ze proces prowadzi sie w obecnosci ka¬ talizatora wytworzonego przez reakcje zwiaz¬ ku metalu z podgrupy IV, V lub VI grupy ukladu periodycznego z optycznie czynnym zwiazkiem metaloorganicznym o wzorze ogólnym: MeR^ w którym Me oznacza metal z grupy I, II lub III korzystnie Al, Be, Mg lub Li, n, oznacza wartosciowosc metalu, a R' oznacza rodnik weglowodorowy, zawierajacy co najmniej je¬ den asymetryczny atom wegla. 8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator wytworzony przez re¬ akcje haloidku tytanu ze zwiazkiem kom¬ pleksowym eteru z (+) — tris — [ tylobutylo] — glinem. 9. Sposób wedlug zastrz. 7, 8, znamienny tym, ze jako a— olefine stosuje sie 4-metylohek¬ sen —

1. Montecatini, Societa Generale per lin dugtria Mineraria e Chimica Karl Ziegler Zastepca: mgr Józef Kaminski rzecznik patentowy PL