Tiazoliny wystepuja w trzech izomerycznych postaciach, zaleznie od polozenia podwójnego wiazania w pierscieniu. A*-2,3 i "A-5,6-tiazoliny oraz ich syntezy byly wielokrotnie opisywane.O syntezie A-3,4-tiazolin dotychczas nie ma wzmianek w literaturze.Stwierdzono, ze A-3,4-tiazoliny mozna otrzy¬ mac w latwy sposób jesli dzialac amoniakiem w temperaturze pokojowej na równoczastecz- kowa mieszanine a-merkaptoaldehydu albo a-merkaptoketonu i zwiazku zawierajacego gru¬ pe ketonowa. Jest przy tym rzecza obojetna czy merkaptoaldehyd lub merkaptoketon uzywa sie w postaci monomeru czy polimeru.Postepuje sie w ten sposób, ie na 1 mol a-mer¬ kaptoaldehydu lub a-merkaptoketonu i 1 mol ketozwiazku dziala sie co najmniej 1 molem amoniaku. Reakcja przebiega z wydzieleniem ciepla i wody. rx — C = O R* / R4 Rt- C = N R3/ + NH3 + 0 = C y R, C-SH \R| \ ./\/J\r.R4+2H40 S Mozna równiez zamiast amoniaku uzywac so¬ li amonowych w roztworach wodnych lub in¬ nym odpowiednim rozpuszczalniku.Jako a-merkaptoaldehydy lub a-merkaptoke- tony moga byc stosowane takie zwiazki, które oprócz grupy CO i SH posiadaja, inne dowolne podstawniki. To samo dotyczy zwiazków zawie¬ rajacych grupe ketonowa. Obydwa skladniki reakcji, to znaczy zarówno a-merkaptoaldehydy lub a-merkaptoketony, jak równiez zwiazki za¬ wierajace grupe ketonowa moga posiadac niena¬ sycone grupy.A-3,4-tiazoliny Wywieraja silne dzialanie fi- zflologiczne i dlatego moga znalezc zastosowania do syntez srodków leczniczych. Sa one równiez * skuteczne jako srodki do zwalczania szkodni¬ ków, do konserwacji drewna, do niszczenia chwastów oraz jako srodki przeciwko rdzewie¬ niu i starzeniu.Przyklad I. Do mieszaniny 104 g 2-merkaptobutanonu-3 i 98 g cykloheksanonu wprowadza sie gazowy amoniak. Mieszanina reakcyjna rozgrzewa sie i wydziela stopniowo wode. Po ukonczeniu reakcji, to znaczy kiedy temperatura spadnie do temperatury normal¬ nej, mieszanine ekstrahuje sie eterem i oddzie¬ la od wody. Wyciag eterowy przemywa sie woda i suszy a nastepnie zageszcza. Pozostalosc po odpedzeniu eteru poddaje sie destylacji frakcjonowanej. Otrzymuje sie 155 g 2,2-piecio- metyleno-4,5-dwumetylo-A-3,4-tiazoliny o tem¬ peraturze wrzenia 99°C pod cisnieniem 5 mm Hg. Wydajnosc odpowiada 80% teorii.Przyklad II. Do mieszaniny 118 g 2-merkaptopentanonu-3 i 98 g cykloheksanonu wprowadza sie amoniak. Reakcja przebiega w sposób opisany w przykladzie I. Po przeróbce otrzymuje sie 200 g 2,2-pieciometyleno-4-etylo- 5-metylo-A-3,4-tiazoliny o temperaturze, wrzenia 114°—115°C pod cisnieniem 6 mm Hg. Wydajnosc wynosi 85°/o teorii.Przyklad III. Do mieszaniny 86 g dwuetylóke- tonu i 118 g 2-merkaptomentanonu-3 wprowadza sie amoniak. Reakcja i przeróbka przebiega zgod¬ nie z przykladem I. Otrzymuje sie 155 g 2,2-dwu- etylo-4-etylo-5-metylo-A-3,4-tiazoliny o tempe¬ raturze wrzenia 80°C pod cisnieniem 4 mm Hg.Wydajnosc odpowiada 83°/o teorii.Przyklad IV. Do mieszaniny 72 g aldehy¬ du maslowego i 118 g 2-merkaptopentanonu-3 wprowadza sie amoniak. Reakcja i przeróbka przebiega zgodnie z przykladem I. Otrzymuje sie 137 g 2-n-propylo-4-etylo-5-metylo-A-3,4-tiazoli- ny o temperaturze wrzenia 85°—86°C pod cisnie¬ niem 5 mm Hg. Wydajnosc odpowiada 80% teorii.Przyklad V. Do mieszaniny 104 g 1-mer- kaptobutanonu-2 i 72 g metyloetyloketonu wpro¬ wadza sie amoniak. Reakcja i przeróbka prze¬ biega zgodnie z przykladem I. Otrzymuje sie 133 g 2-metylo-2,4-dwuetylo-A-3,4-tiazoliny o temperaturze wrzenia 57°—60°C pod cisnieniem 6 mm Hg. Wydajnosc odpowiada 70% teorii.Przyklad VI. Do mieszaniny 130 g estru etylowego kwasu acetylooctowego i 118 g 2-mer- kaptopentanonu-3 wprowadza sie amoniak. Mie¬ szanina rozgrzewa* sie i powoli wydziela wode.Po zakonczeniu reakcji ekstrahuje sie ja ete¬ rem; wyciag eterowy przemywa sie i suszy. Po odpedzeniu eteru, pozostalosc destyluje sie pod próznia poprzez kolumne. Otrzymuje sie dwie frakcje: a) ester etylowy kwasu aminokrotonowego o temperaturze wrzenia 80°C pod cisnieniem 4—5 mm Hg. b) ester tiazolinylooctowy o temperaturze wrzenia 116°C pod cisnieniem 4—5 mm Hg.Wydajnosc wynosi 120 g estru tiazolinyloocto- wego, co- odpowiada 65% teorii.Przyklad VII. 104 g 2-merkaptobutanonu-3, 72 g butanonu, 1,5 1 10%-go kwasu octowego i 75 ml stezonej wody amoniakalnej (25%-ej) miesza sie dokladnie w ciagu 6 godzin w tempe¬ raturze pokojowej. Nastepnie ekstrahuje sie ete¬ rem. Wyciag eterowy przemywa sie rozcienczo¬ nym lugiem sodowym w celu usuniecia nieprze- reagowanego merkaptobutanonu. Po odpedzeniu eteru pozostalosc poddaje &ia destylacji frakcjo¬ nowanej. Otrzymuje sie 31 g 2,4,5-trójmetylo- 2-etylo-A-3*,4-tiazoliny obok niezmienionego mer- kaptoketonu (63 g) i drobnych ilosci 2,3,5,6-czte- rometylo-2,5-endoksy-l,4-ditianu, to znaczy 50% w odniesieniu do calkowitego wsadu.Przyklad VIII. Do mieszaniny 76 g mer- kaptoacetaldehydu (w postaci dwumeru) i 114 g ketonu dwu-n propylowego wprowadza sie gazo¬ wy amoniak w temperaturze okolo 15°C. Prze¬ bieg reakcji i przeróbka przebiega zgodnie z przykladem I. Otrzymuje sie 130 g 2,2-dwu-n- propylo-A-3,4-tiazoliny o temperaturze wrzenia 57°—60°C pod cisnieniem 1 mm Hg. Wydajnosc odpowiada 75% teorii. PL