PL37743B1

PL37743B1 -

Info

Publication number: PL37743B1
Application number: PL37743A
Authority: PL
Filing date: 1954-02-23
Publication date: 1954-10-15

Description

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania wy¬ soko spolimeryzowanych tereftalanów polime- tylenowych, zwlaszcza tereftalanu polietyleno¬ wego.Wysoko spolimeryzowane tereftalany polime- tylenowe sa poliestraimi liniowymi, posiadaja¬ cymi duza wartosc jako material do wyrobu wlókien i blon. Wytwarza sie je za pomoca reak- * cji polikondensacji, przez podgrzewanie pochod¬ nej kwasu tereftalowego, zdolnej do kondensacji, np. tereftalanu dwu/hydroksyalkylowego.Pochodna kwasu tereftalowego mozna otrzy¬ mac za pomoca kazdego ze znanych sposobów, np. dzialaniem glikolu na kwas tereftalowy lub za pomoca przemiany estrowej, stosujac gli¬ kol i ester kwasu tereftalowego luJb przez dzia¬ lanie tlenku alkylanowego na kwas tereftalowy.Z wysoko spolimeryzowanych tereftalanów po- limetylenowych, pochodzacych z glikolu etyle¬ nowego i kwasu tereftalowego najbardziej zna¬ ny jest w sprzedazy jako material do wytwa¬ rzania wlókien i blon — tereft^anjDolietylenowy.W sposobie fabrycznym stosowanym najczesciej do wytwarzania tereftalanu polietylenowego pierwsze stadium stanowi przjjpiana estrowa, zachodzaca miedzy glikolem etylenowym i tere- # ftaianem dwumetylowyinw celu wytworzenia te¬ reftalanu dwu/betahydroksyetylowego. Zwiazek ten poddaje sie nastepnie (polikondensacji pod zmniejszonym cisnieniem i w wysokiej tempera¬ turze. Inny sposób wytwarzania tereftalanu po¬ lietylenowego polega na zastosowaniu jako ma¬ terialu wyjsciowego tlenku etylenu i kwasu te¬ reftalowego. Podobnie tworzy sie tereftalan dwu/-koncTensacJi. ^ ^ ^AlbyfphLapieszyc wytrafealie tych liniowych vJnwie^fl?&w! trzeba za|«sowac 'katalizator. Znane sa li<¥ne |katalizator5l^kluzace celu, lecz stwierdzono, ze te które (powoduja przyspieszenie wjhwarzainia poliestrów, rówiniez przyczyniaja sie do rozpadu polimeru. inna niedogodnosc stanowi to, ze Wlecze znanych katalizatorów powoduje wytwarzanie polimeru majacego kolor jzóltawy lufo ciemny. Do wytwarzania wlókien pozadany jest polimer koloru iprawie bialego a do wy¬ twarzania blon — potrzebny jest polimer prze¬ zroczysty, jasny.Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania wy¬ soko spolimeryzowainych tereftalanów polimetyle- nowych. przez polikondensacje zwlaszcza terefta- lanu dwu/hydroksyaikylewego, znamiennego tyrr, ze jako katalizator w reakcji polikondensacji stosuje sie zwiazek antymonu, rozpuszczajacy sie w mieszaninie reakcyjnej.Zwiazki antymonowe, które mozna stosowac w sposobie wedlug wynalazku cbajmuja sole an¬ tymonu kwasów nieorganicznych lub organicz¬ nych, sole podwójne ja»k winian antymonylo- potasowy i sole kwasów antymonowych np. piro- antymonian potasu. Doskonale wyniki uzyskano z octanem antymonu, otrzymywanym dzialaniem trójtlenku antymonu na kwas Ojctowy. W prak¬ tyce stwierdzono, ze nie potrzeba wydzielac tej soli w postaci czystej, lecz mozna ja dodawac bezposrednio do naczynia reakcyjnego, przed reakcja pólikondensacji, w postafci mieszaniny . z kwasem octowym, która mozna rozpuscic w glikolu. W sposobie wedlug wynalazku mozna równiez zastosowac tlenek antymonu jako kata¬ lizator, lecz trzeba jednak uwazac w czasie sto¬ sowania, gdyz katalizator ten nie rozpuszcza sie z taka latwoscia jak przytoczone powyzej i moze sie tworzyc osa Trzeba równiez wziac pod uwage to, aby zwiazek antymonu stosowany jako katalizator nie posiadal wlasciwosci nadzerania naczynia reakcyjnego. Dlatego tez lepiej jest nie stosowac soli mocnych kwasów, np. siarkowego, azotowe¬ go, chlorowodorowego, poniewaz kazdy wolny kwas wydzielony jako produkt hydrolizy tych soli nadzera naczynia reakcyjne. Niedogodnosc ta mniej zasluguje na uwage, jezeli kwas wytwo¬ rzony przy hydrolizie jest kwasem lotnym, takim jak chlorowodór. Ponadto, jezeli stosowac sole kwasów mocnych nielotnych, to obecnosc jenów kwasowych w mieszaninie reakcyjnej moze od¬ dzialywac na bieg reakcji polikondensacji. Z te¬ go powodu lepiej jest stosowac sole antymonu kwasów o stalej jonizacji nie wiekszej od 10-1, np. kwasu fluorowodorowego lub kwasu octo¬ wego.W celu otrzymania polimeru prawie bialego nalezy uzyc najlepiej taka ilosc katalizatora, aby ostateczny poliester zawieral mniej niz 0,05% wagowych antymonu w przeliczeniu na metal.Jezeli pierwsze stadium przy wytwarzaniu wy¬ soko spolimeryzowanego tereftalanu polimetyle- nowego stanowi przemiana estrowa, in;p. przy otrzymywaniu tereftalanu polietylenowego z gli¬ kolu i tereftalanu dwumetylowego, to lepiej jest stosowac zwiazek antymonowy lacznie z kata¬ lizatorem przemiany estrowej. Wiele takich ka¬ talizatorów jest znanych, lecz, stwierdzano, ze octan wapnia uzyty ze zwiazkiem antymonu daje poliestry odpowiedniego koloru, podczas gdy octan cynku jest szczególnie przydatny przy wy¬ twarzaniu jasnych przezroczysitych polimerów.Aczkolwiek zwiazki antymonu nie sa jako takie katalizatorami przemiany estrowej, mozna je na ogól dodawac w razie potrzeby z katalizatorami przemiany estrowej. Przy stosowaniu soli anty¬ monu nalezy zwrócic uwage, aby rodnik kwaso¬ wy nie wytracal katalizatora przemiany estro¬ wej. Jezeli materialem wyjsciowym przy wytwa¬ rzaniu tereftalanu polietylenowego jest tereftalan dwu/beta£-hydroksyetylowy, to lepiej jest dodac zwiazku antymonowego w czasie, gdy teraftalan dwu/beta-hydroksyetylowy jest w stanie stopio¬ nym. Czesto pozadane jest aby dodawac katali¬ zator antymonowy w roztworze, w glikolu.Wynalazek jest przedstawiony za pomoca przykladów, lecz nie ogranicza sie do nich.W przykladach czesci sa czesciami wagowymi.Przyklad I. 100 czesci tereftalanu dwu/foe- ta-hydroksyetylowego stapia sie w atmosferze azotu, w celu uniknieJa utleniania i Wprowadza do 5-cio \i$fflwego nacpynia ze stali nierdzewnej, zaopatrzonego w mieszadlo i posiadajacego dwa otwory, J&ten u wierzcholka, polaczony z pom¬ pa próznica, a drugi u dna zamkniety. Sto¬ piona mase miesza sie z szybkoscia 24 obrotówna minute: i: dodaja toMOft: czesci •trctfiluorku an¬ tymonu, po czym podwyzsza siefi temperature moiHwie-jak najszybciej,. Odd^tyl^ywiiie gli¬ kol, który: zbiera 4 sie po p^zej^ciu^'Pjczez skrap¬ lacz.. Po-osia^^eciu tems^atuj^; ^°G wlacza sie pom^,prózniowa i zmniejsza cisnienie, stop¬ niowo tak, aby uzyskac cisnienie. 1. mm. Hg w temperaturze 270 — 235 °C, Beakcje^ prowa¬ dzi sie dalej w temperaturze 278°C i cisnieniu ponizej, 1. mm Hg w ciagu, M/& SP^zin,, po czym przerywa sie mieszanie^ odlacza^j^mpe prózniowa a przestrzen gazowa Ronad stopio¬ nym polimerem wypelnia azotejn (Rpd cisnie¬ niem. Po otwarciu dolnego otworu naczynia stopiony polimer zostaje wytloczony cisnieniem azotu, a nastepnie hartowany, utwardzony w wodzie, wysuszony i pociety na wióry.Otrzymany, produkt jest, jasnym, przezroczy¬ stym, polimerem,, o temperaturze mieknienia 263°C i posiada lepkosc 0,74* okreslona w o- chlorofenolu. Nadaje sie, on do wytwarzania cienkich blon lub pod postacia wlókien do wy¬ robu fmci przemyslowych.Przyklad* U* Postejowjer slev jak, w przy¬ kladzie I uzywajac zamiast trsjfluorku antymo¬ nu 0,0275 czesci octanu antymonu, otrzymanego przez' ogrzewanie^ 0,0153? czesci SbfcOs z? 0#160 czesciami bezwodnika octowego, dodanie 0/SN&9- sci glikoteetylenowego*i gotowanie-az do^rtrzy- mania1 przezroczystego* rozttow*r*L Czas- trwania reakcji w temperatura 2ffl^C^ i: pfccfc cisnieniem nmiejszym od? lt mm W& wynosi 3 1/3: godziny.Gtozymuje si$ jasny polimer o lepkosci 0)7? na¬ dajacy1 sie do wytwarzania cienkich blon lub pod' postacia- wlókien do wyrobu tkanin, Przyk-lad III. 100 czesci, teceftalanu dwu- metylowego i 70 czesci glikolu etylenowego topi sie w atmosferze azotu, w ceJiL unikniepia- utle¬ nienia* Przy tempesnaturze 150?C dodaje sie: 0^08 czesck cctamii wapnia M Q;02i czesci; tmjcWoifei antymonu- rozpuszczonego w L ozesci glikolu etylenowego; Przemiana estrowa nastepuje w temperatu- rze 160 °C — 215°C pod cisnieniem atmosferycz¬ nym. Oddejstylowuje sie metanol przy czym re¬ akcja zostaje ukonczona w ciagu okolo 3 3/4 go¬ dzili / Otaymaiiy tereftalan dwu/beta-hydroksyety- lowy wprowadza sie do naczynia polimeryza- cyjnego ze stali nierdzewnej, jak opisano w przykladzie- I, dodaje ft,5. czesci dwutlenku ty¬ tanu rozproszojaego w glikolu etylenowym i mieszanine polimeryzuje postepujac tak jak w przykladzie I.W tym. przypadka** polimeryzacje prowadzi sie pod cisnieniem 1 mm Hgi temperaturze 285 °C w ciagu,2:godzin, (otrzymuje sie polimer? bez po¬ lysku; o lepkosci 0,6& W stanie stopionym nadaje sie on do przedze¬ nia na wlókna stosowane w niciach przemyslo¬ wych.P nz,y k l,a d IV. Postekuje sie tak jakvw przy¬ kladzie III z ta róznica? ze zamiast trójchlorku antymonu, stosuje;- sie 0^0$; czesci winianu, anty- monylopotasowagp, a reakcje prowadzi sie na wieksza skale uzywajac naczynia* 35Urcip. litro¬ wego- Gykl przemiany estrowej trwa- 7 godzin 40* minut Polimejy^cje, prowadzi, sje w, tempe¬ raturze 230° O. a? caly cykl poczawszy od pierw¬ szego. za$tps

Claims

Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania wysoko spolimeryzo- wanych tereftalanów polimetylenowych, przez polikondensacje zwlaszcza tereftalanu dwu/hydroksyalkylowego, znamienny tym, ze w reakcji polikondensacji jako katalizator stosuje sie zwiazek, antymonu rozpuszczalny w mieszaninie reakcyjnej.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze katalizator stanowi sól antymonu lub po¬ dwójna sól antymonu kwasu organicznego lub nieorganicznego.
3. Sposób wedlug zasitrz. 2, znamienny tym, ze sola antymonu jest sól kwasu o stalej joni¬ zacji mniejszej od 10"1. . — 5 —
4. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze podwójna sól zawiera metal alkaliczny.
5. Sposób wedlug zastrz. 2, 3, znamienny tym, ze katalizator stanowi octan antymonu, otrzy¬ many dzialaniem trójtlenku antymonu na kwas octowy.
6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze katalizator stanowi sól kwasu antymono¬ wego.
7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze katalizator stanowi trójtlenek antymonu.
8. Sposób wedlug zastrz. 1—7, w którym ma¬ terialami wyjsciowymi sa glikol i ester dwu- alkylowy kwasu tereftalowego, znamienny tym,, ze obok zwiazku antymonu stosuje sie katalizator przemiany estrowej.
9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze katalizator przemiany estrowej stanowi octan wapnia.
10. Sposób wedlug zastrz, 8, znamienny tym, ze katalizatorem przemiany estrowej jest octan cynku.
11. Sposób wedlug zastrz. 8—10, znamienny tym, ze katalizator antymonowy dodaje sie z, kata¬ lizatorem przemiany estrowej rozpuszczonym w glikolu.
12. Sposób wedlug zastrz. 1—11, znamienny tym, ze stosuje sie taka ilosc katalizatora anty¬ monowego, aby ilosc antymonu w wysoko spolimeryzowanym tereftalanie polimetyle- nowym nie przekroczyla 0,05% wagowych. Imperial Chemical Industries Limited Zastepca: Kolegium Rzeczników Patentowych l Hi .- RSW „Prasa" W-Wa, Okopowa 58/72. Zam. 234/A. Pap. druk. sat. ki. III 70 £. 150 egz. PL