Wynalazek niniejszy dotyczy sposobu wytwarzania napojów alkoholowych o oslabionym dzialaniu upajajacym.Wynalazek opiera sie na spostrzezeniu, ze etanol traci calkowicie lub czesciowo swe upajajace lub inne szkodliwe dziala¬ nie w obecnosci co najmniej jednego od¬ powiedniego eteru weglowodanów, rozpu¬ szczalnego tylko w wodnym roztworze etanolu lub zarówno w wodnym roztworze etanolu jak i w wodzie, zwlaszcza w obec¬ nosci alkylowej pochodnej weglowodanu o wzorze n(CQH10O6)* Innymi slowy, przedmiot wynalazku niniejszego stanowi sposób wytwarzania napojów, zawierajacych etanol, a pomimo to nie dzialajacych upajajaco lub wywie¬ rajacych dzialanie upajajace jedynie w stopniu zmniejszonym. Napoje takie otrzy¬ muje sie w ten sposób, iz do napoju w do¬ wolnym odpowiednim okresie wytwarza¬ nia go lub do napoju gotowego dodaje sie co najmniej jednego eteru rozpuszczalne¬ go tylko w wodnym roztworze etanolu lub zarówno w wodnym roztworze etanolu, jak i w wodzie, a zwlaszcza jedna lub kilka alkylowych pochodnych weglowodanów o wzorze n(C6H10O6J, rozpuszczalnych tyl¬ ko w wodnym roztworze etanolu lub za¬ równo w wodnym roztworze etanolu, jak i w wodzie.Stwierdzono za pomoca licznych do*swiaslczea, ze m&wei duze dawki etanolu, które same przez sie powoduja upicie, nie wywoluja lub prawie nte wywoluja obja¬ wów upicia lub zaburzen ukladu mózgowo- rdzeniowego i nie dzialaja szkodliwie na czynnosci ukladu nerwowego oraz serca lub na krazenie krwi albo na uklad krwionosny, skoro roztwór etanolu zostanie zmieszany z odpowiednia iloscia odpowiedniego eteru weglowodanu o wzorze nfC6H10O5), roz¬ puszczalnego w wodnym roztworze etano¬ lu lub zarówno w wodnym roztworze eta¬ nolu, jak i w wodzie. Oprócz tego etanol, uzyty w obecnosci odpowiedniego eteru weglowodanu o wzorze wilfC^H^O^), prze* chodzi do krwi w ilosci znacznie mniejszej, niz po wypiciu etanolu bez powyzszych do¬ datków, przy czym etanol zazyty lacznie z eterem weglowodanu o wzorze nfCQH10O6) znika, z krwi znacznie szyb¬ ciej, niz etanol nie zawierajacy tych zwiaz¬ ków.Takie dzialanie napoju wytworzonego wedlug wynalazku polega na tym, ze od¬ powiednie etery weglowodanów, zawarte w napojach alkoholowych, zatrzymuja e- tanol w zazytych napojach tak silnie, iz etanol nie przechodzi wcale lub przechodzi tylko czesciowo przez scianki kiszek, dzieki czemu do narzadów wrazliwych na dzialanie alkoholu, np. do watroby i móz¬ gu, etanol nie dostaje sie zupelnie lub tez najwyzej dostaje sie w ilosci stosunkowo malej.Dzieki temu etery weglowodanów za¬ pobiegaja zatruciu organizmu ludzkiego etanolem nawet przy stalym piciu stosun¬ kowo duzych ilosci napojów alkoholo- wychrf sporzadzonych wedlug wynalazku.Wyniki odpowiednich prób i doswiadczen przemawiaja za tym, ze nawet przy sta¬ lym ozywaniu w ciagu wielu lat napojów sporzadzonych wedlug wynalazku nie szkodza one zupelnie organizmowi ludz¬ kiemu lub szkodza o wiele mniej., niz na¬ poje zwykle, przy czym osoby, którym za¬ broniono spozywac napoje alkoholowe t powodu jakiejkolwiek choroby chronicz¬ nej, np. chorób zoladka i kiszek, chorób watroby, goscca, chorób nerwowych, zabu¬ rzen w krazeniu krwi lub podobnych, moga bez obawy przed szkodliwymi skut¬ kami pic napoje alkoholowe, do których wedlug wynalazku dodano odpowiednich pochodnych weglowodanów o wzorze MCQH10OJ.Nowe te wlasciwosci zostaly stwierdzo¬ ne na podstawie duzej liczby doswiadczen wykonanych czesciowo na zwierzetach, czesciowo na ludziach.Wazna ceche napojów wytworzonych wedlug wynalazku stanowi zupelna nie¬ szkodliwosc stosowanych eterów weglo¬ wodanów o wzorze n(CQH10O5), np. alky- lowych pochodnych weglowodanów o wzo¬ rze ti(CqH10O5), rozpuszczalnych w wo¬ dzie i w wodnych roztworach etanolu o mocy, jaka posiadaja zwykle napoje al¬ koholowe. Substancje te nie wykazuja dzialania szkodliwego nawet wówczas, gdy sie je spozywa w duzych ilosciach lub wprowadza do obiegu krwi, przy czym sto¬ suje sie np. wodny roztwór alkylocelulozy lub alkylo&krobi, rozpuszczalnej w wodzie i w wodnym roztworze etanolu. Produkty te nie wywieraja wplywu ani na dzialal¬ nosc serca, ani na uklad krwionosny, jak równiez nie zwiekszaja cisnienia krwi.Inna zalete wynalazku stanowi to, ze obecnosc jednego lub kilku odpowied¬ nich eterów weglowodanów o wzorze nfCQH10ObJ, np. odpowiedniej alkylocelu¬ lozy lub alkyloskrobi albo tez podobnego produktu, rozpuszczalnego tylko w wod¬ nym roztworze etanolu Mb zarówno w wodnym roztworze etanolu, jak i w wodzie;, nie tylko nie pogarsza i nie zmienia zapa¬ chu („bukietu") ani smaku napojów alko¬ holowych, lecz w niektórych przypadkach nawet polepsza ich smak.Wynalazek dotyczy wytwarzania wszel¬ kiego rodzaju napojów, które zawieraja e- — 2 —tanol, np. wódek, likierów, koniaku; vAli&- ky, dzinu, absyntu i podobnych trunków, aromatycznych napojów wyskokowych, wszelkiego rodzaju win zwyklych i musur jacych, win owocowych, moszczu, wszel¬ kiego rodzaju piw, nalewek, gorzkich kro¬ pel, a wiec wszelkiego rodzaju napojów alkoholowych w stanie gotowym lub w odpowiednim okresie ich wytwarzania* al¬ be tez produktów wyjsciowych, ewentor- aBnie przed fermentacja.Wedlug wynalazku niniejszego mozna stosowac wiele zwiazków typu eterów we¬ glowodanów o wzorze nfCGH10O^. Jed¬ nakze dzisiejszy stan wiadomosci wskazu¬ je na to, ze najodpowiedniejsze sa etery weglowodanów o wzorze n(C^M10O^)f roz¬ puszczalne tylko w wodnym roztworze e- tanolu* lub zarówno w wodnym roztworze etanolu, jak i w wodzie. Poniewaz wiek¬ szosc napojów alkoholowych zawiera wo¬ de, wiec tego rodzaju etery* weglowodanów o wzorze n(C6H10O%), rozpuszczalne w wo¬ dnych roztworach etanolu, rozpuszczaja sie w* wiekszosci napojów alkoholowych. Istnie¬ ja jednak napoje alkoholowe, zawierajace takie substancje, które z pewnymi etera¬ mi weglowodanów o wzorze nfC6H10O^} moga tworzyc osady lub zmetnienia, jak to zachodzi np». w przypadku pewnych garbników, znajdujacych sie; w winie czer¬ wonym, lub niektórych substancji, znaj¬ dujacych sie w pewnych likierach lub po¬ dobnych napojach. W tych przypadkach nie wystarcza jedynie rozpuszczalnosc w etanolu w celu otrzymania roztworów ete¬ rów weglowodanów w napojach wolnych od osadu wzglednie zmetnienia. Wskutek tego w takich przypadkach nalezy stoso¬ wac taki eter weglowodanu, który nie1 tyl¬ ko jest rozpuszczalny w napojach alkohol¬ owych, lecz równiez nie tworzy osadu z substancja lub substancjami, które sie znajduja w danym napoju.Wytwarzanie napojów wedlug wyna- fezku1 pófega np» na tym, ze do napoju alkoholowego dodaje sie co najmniej* fed- nego eteru rozpuszczalnego w wodtoryna roztworze etanoli* tub; zarówno- w wodtaytoB roztworze etanolu, jak i w wodfcie, np. po¬ chodna alkyltowa weglowodanu o wzorze nfC6M10Or))i ewentualnie w postaci roe* tworu, najfepiej roztworu alkoholowego a dowolnym zadanym\ stezeniu alW roziwo*- ru w innym dpowiednim rozpuszczalniku*, lub tez pod postacia emufe$ albo zawisal- ny; Gdy gotowy napój ma zawieracr opnSer etanolu jeszcze i inne substancje, nadajac ce specjalny smak lub zapach, altofr sub*- stancje slodzace lub sokL owocowe, syro- py, substancje aromatyczne takie, jak aro* matyczne esencje lub olejki, albo tez sub¬ stancje barwiace; a wiec jakiekolwiek badz substancje oprócz etanolu, wówczas eterów* weglowodanów albo ich roztworów dodaje sie do tych skladników, po czyn* mieszanine te miesza sie z napojami aIkow holowymi, sluzacymi d& otrzymywania? produktu koifcowegb' i ewentualnie zawie¬ rajacymi jeszcze kilka innych skladników, które wystepuj'a w materiale kolcowym.Nie ograniczajac w niczym wynalazku podano ponizej nastepujace etery wegfo- wodanów, które stosuje s% w sposobie wedfttg" wynalazku: pochodne alkylowe, rozpuszczalne tylko w wodhym rortworzw etanolu hib zarowiro w wodnym roztworze etanolu; jak: i w wodzie, takie jak pochod¬ ne metylowe, etylowe lub propylowe celu¬ lozy, skrobi, skrobi rozpuszczalnej, dek¬ stryny; amylbidu, frraliny, gtimy traffemto- wej, licheninu, agar-agaru, gllkogemi ? po¬ dobnych.Jest rzecza jasna ze w przypadkach, w których jest to pozadane i mozliwe; sto* suje sie nie tylka etery proste, teczi eter? mieszane, jak równiez nie tylko etery at- kylowe, lecz i: odpewfedhie etery o** ksyalkytowe weglowodanów" o wsoita* nf€6H10O6p tekich, jafe celulfcfca hib skro¬ bia. Go zas ctetyczy eterów nuesfcany^Sf te* ^ ar —mozna stosowac nie tylko takie etery we¬ glowodanów o wzorze nfCJI^O^), które posiadaja rozmaite grupy alkylowe, zwia¬ zane wiazaniem eterowym z czasteczka weglowodanu, lecz równiez w przypadku, gdy jest to pozadane i mozliwe, takie od¬ powiednie etery mieszane, w których gru¬ py oksyalkylowe i alkylowe zostaly wpro¬ wadzone do czasteczki weglowodanu ta¬ kiego, jak celuloza, skrobia lub dekstryna.Nastepnie mozna równiez stosowac takie odpowiednie etery, w których rodnik al¬ koholowy, zastepujacy wodór grupy wo¬ dorotlenowej lub wodory grup wodo¬ rotlenowych weglowodorów o wzorze n(C6H10O6J, zawiera ponadto inne pier¬ wiastki lub grupy albo rodniki, jak np. azot, lub grupy, zawierajace azot, siarke lub podobne pierwiastki.Do gotowego napoju mozna dodac, ja¬ ko substancji rozpuszczajacej sie w nim, pochodnej weglowodanu o wzorze n(C6H10O6) omawianego rodzaju, rozpu¬ szczalnej tylko w wodnym roztworze eta¬ nolu lub zarówno w wodnym roztworze etanolu, jak i w wodzie, np. etylo- lub me- tylocelulozy, albo etylo- lub metyloskrobi, albo tez etylo- lub metylodekstryny. Je¬ zeli taka pochodna moze wspólistniec z danym rodzajem napoju i z materialami, uzytymi do jego wytwarzania, w warun¬ kach roboczych, które musza byc zachowa¬ ne w trakcie wytwarzania napoju, to wów¬ czas mozna ja wprowadzic do wodnego roztworu etanolu o zawartosci alkoholu od¬ powiadajacej zawartosci produktu konco¬ wego, który ewentualnie moze zawierac i inne istotne skladniki niezbedne do wy¬ tworzenia produktu koncowego i który po zmieszaniu go z pochodna weglowodanu moze byc polaczony z innymi skladnikami niealkoholowymi. Zamiast roztworu eta¬ nolu o zawartosci etanolu, odpowiadaja¬ cej jego zawartosci w produkcie konco¬ wym, mozna, oczywiscie, stosowac sil¬ niejsze lub slabsze jego roztwory. Jezeli to odpowiada innym materialom stosowa¬ nym do wytwarzania napojów, jak rów¬ niez warunkom roboczym, to wyzej oma¬ wianych eterów weglowodanów o wzo¬ rze nfC6H10O5J mozna dodawac do napo¬ jów alkoholowych w taki sposób, aby ete¬ ry te rozpuscily sie lub specznialy w wo¬ dzie, po czym w ten sposób otrzymane roztwory lub pasty wprowadza sie do wodnego roztworu etanolu lub innego od¬ powiedniego materialu, stosowanego do wytwarzania napoju.Inna odmiana sposobu polega na tymi ze eterów poprzednio wymienionych, roz¬ puszczalnych w wodnym roztworze etanolu i wodzie, dodaje sie do napoju alkoholo¬ wego w taki sposób, ze ich wodne roztwo¬ ry wprowadza sie do gotowych napojów.Stezenie wodnego roztworu eteru weglo¬ wodanu zalezy przede wszystkim od ilosci wody, pozadanej w gotowym napoju alko-, holowym. Skoro dany napój alkoholowy ma byc rozcienczany woda, wówczas ste¬ zenie wodnego roztworu eteru weglowoda¬ nu moze byc umiarkowane. Gdy jednak do napoju alkoholowego ma sie dodac jedynie niewielka ilosc wody, wówczas wodny roztwór rozpuszczalnego w wodzie eteru weglowodanu powinien byc stezony two¬ rzac w pewnych przypadkach zamiast cieklego roztworu paste lub zel.Co zas dotyczy dodawanych ilosci od¬ powiednich eterów weglowodanów o wzo¬ rze n(C6H10O5), które maja zastosowanie przy wytwarzaniu napojów wedlug wyna¬ lazku, to dotychczasowe doswiadczenia wykazaly, ze juz niewielkie ilosci tych eterów weglowodanów wystarczaja, aby uzyskac pozadany wynik, t. j. usunac lub oslabic upajajace dzialanie etanolu za¬ wartego w napoju alkoholowym.W wiekszosci przypadków wystarcza juz dodanie 10 — 25 czesci wagowych od¬ powiedniego eteru weglowodanu o wzorze n(C6H10O5), np. etylocelulozy, na 100 cze¬ sci wagowych 100%-owego etanolu. Mozna — 4 -jednak równiez stosowac i ilosci wieksze, np. 30 — 60 czesci wagowych lub wiecej, poniewaz etery weglowodanów, znamionu¬ jace niniejszy wynalazek, sa calkowicie nieszkodliwe dla organizmu ludzkiego.Gdy wytwarza sie napoje alkoholowe, przeznaczone dla osób niezbyt wrazliwych na dzialanie etanolu, wówczas mozna do¬ dawac do 100 czesci wagowych etanolu wzmiankowanych substancji w ilosci mniejszej od 10 do 25 czesci.Nie mozna podac wszystkich warun¬ ków, które w kazdym poszczególnym przypadku daja dobre wyniki, przy czym nie da sie uniknac wstepnych doswiadczen w celu okreslenia, jakie warunki sa odpo¬ wiednie do korzystnego traktowania okre¬ slonego napoju alkoholowego i jakie wa¬ runki nalezy zachowac przy stosowaniu pewnej okreslonej pochodnej weglowoda¬ nowej.Ponizsze przyklady, w których wyra¬ zeniem ,,czesci" oznaczono czesci wagowe, sluza do lepszego wyjasnienia przedmiotu wynalazku.Przyklad I. W whisky, koniaku, dzinie, wisniówce, wódce, likierach, winie lub ja¬ kimkolwiek innym napoju alkoholowym rozpuszcza sie etylo- lub metyloceluloze, e- tylo- lub metyloskrobie, etylo- lub metylo- dekstryne, rozpuszczalne w wodnym roz¬ tworze etanolu o zawartosci 30 — 40% eta¬ nolu, w ilosci, odpowiadajacej 10 — 30% ilosci etanolu, znajdujacego sie w cieczy podlegajacej traktowaniu. Eter celulozy, skrobi lub dekstryny rozpuszcza sie w na¬ poju w ten sposób, ze badz dodaje sie ete¬ ru weglowodanu do napoju, badz tez od¬ wrotnie. Jest rzecza korzystna przy tym mieszanie cieczy lub poruszanie naczynia, w którym znajduje sie roztwór. Mieszanie przeprowadza sie w dowolnym okresie czasu pomiedzy destylacja a spozyciem napoju, aby zas zawartosc alkoholu w na¬ poju nie zmniejszala sie wskutek ulatnia¬ nia sie lub przynajmniej zmniejszala sie nieznacznie, mieszanie nalezy przeprowa¬ dzac w naczyniu zamknietym.Taki sam wynik uzyskuje sie równiez stosujac jako materialy wyjsciowe napoje o mniejszej zawartosci etanolu.Przyklad II. 40 — 120 czesci etylo- lub metylocelulozy, etylo- lub metyloskro- bi albo etylo- lub metylodekstryny, które rozpuszczaja sie w wodnych roztworach alkoholowych, zawierajacych 30 — 40% alkoholu, rozpuszcza sie w 700 czesciach 50%-owego alkoholu, po czym w roztworze tym rozpuszcza sie 300 czesci cukru i w koncu dodaje 10 czesci esencji likieru, np. esencji alaszowo-kminkowej, curacao albo cherry-brandy lub benedyktyny.Przyklad III. 1000 czesci swiezego soku pomaranczowego miesza sie z 3 600 czesciami 95%-owego alkoholu, mieszani¬ ne pozostawia w spokoju w ciagu 8 dni, po czym przesacza sie ja. Do roztworu, otrzymanego w ten sposób, dodaje sie 500 — 1 500 czesci metylo- lub etylocelu¬ lozy, metylo- lub etyloskrobi, albo tez me¬ tylo- lub etylodekstryny (które sa rozpu¬ szczalne w wodnych roztworach etanolu, zawierajacych 30 — 40% etanolu) w 7 900 czesciach 55 % -owego wodnego roztworu cukru. Zaleznie od smaku dodaje sie do mieszaniny 100 do 200 czesci esencji cura¬ cao. Jako produkt koncowy otrzymuje sie likier pomaranczowy.Przyklad IV. 400 — 1 200 czesci ety¬ lo- lub metylocelulozy, etylo- lub metylo- skrohi albo tez etylo- lub metylodekstryny, rozpuszczalnych w 30 — 40%-owym wod¬ nym roztworze alkoholu, rozpuszcza sie w 5 500 czesciach 70%-owego alkoholu, po czym stale mieszajac dodaje sie roztwór 2 500 czesci cukru w 2 500 czesciach wody.Po ujednorodnieniu sie mieszaniny dodaje sie kolejno: 0,16 czesci olejku cytrynowe¬ go, 0,06 czesci olejku koprowego, 0,06 czesci olejku anyzowego, 0,1 czesci olejku rózanego, 5 czesci olejku kminkowego, 5 czesci wyciagu waniliowego i 5 czesci — 5 —esencji koniaku. W ten sposób otrzymuje sie likier kminkowy.Przyklad V. 400 — 1 200 czesci etylo- lub metylocelulozy, etylo- lub metyloskrobi albo tez etylo- lub metylodekstryny, roz¬ puszczalnych w 30 — 40%-owym wodnym roztworze etanolu, rozpuszcza sie w 7 200 czesciach roztworu cukru, sporzadzonego z 3 200 czesci cukru i 4000 czesci wody.Do tej mieszaniny dodaje sie 3 000 czesci 95%-owego alkoholu, a nastepnie 4 czesci olejku ze skórek pomaranczowych, 1 czesc olejku macisowego i 0,5 czesci olejku goz¬ dzikowego. Otrzymuje sie likier curacao, Przyklad VI. 240 — 720 czesci mety- lo- lub etylocelulozy, metylo- lub etylo- skrobi albo tez etylo- lub metylodekstry¬ ny, rozpuszczalnych w 30 — 40%-owym wodnym roztworze etanolu, rozpuszcza sie w 3 800 czesciach roztworu cukru, sporza¬ dzonego z 1 200 czesci cukru i 2 600 czesci wody, po czym dodaje sie 2 200 czesci 95%-owego alkoholu, a pózniej 4 czesci olejku „Angelika", 8 czesci olejku z mie¬ ty pieprzowej, 3 czesci olejku „Cajeput", 1 czesci olejku „Calmus", 2 czesci olejku „Coreander", 4 czesci olejku macisowego, 3 czesci olejku melisowego, 2 czesci olejku gozdzikowego i 3 czesci olejku „Isop", Otrzymany produkt jest likierem-benedyk- tyna.Przyklad VII. Do gotowanej i ponow¬ nie oziebionej brzeczki piwnej dodaje sie tyle rozpuszczalnej w wodzie lub w wod¬ nych roztworach etanolu etylo- lub mety- locelulozy, etylo- lub metyloskrobi albo wreszcie metylo- lub etylodekstryny, zeby ilosc ta odpowiadala 10 — 30% etanolu w gotowym piwie.Po dodaniu eteru weglowodanu do brzeczki poddaje sie ja fermentacji i prze¬ rabia w zwykly sposób na piwo. Poniewaz uprzednio wymienione etery weglowoda¬ nów sa obojetne na dzialanie wszelkich procesów wystepujacych podczas otrzy¬ mywania piwa, mozna ich wiec dodawac w dowolnej fazie wytwarzania piwa. Tak np. mozna ich dodawac juz do wody uzy¬ wanej do wytwarzania zacieru.Przyklad VIII. Do soku winogrono¬ wego lub moszczu dodaje sie tyle rozpu¬ szczalnej w wodzie i w wodnych roztwo¬ rach etanolu etylo- lub metylocelulozy, e- tylo- lub metyloskrobi albo tez etylo- lub metylodekstryny, aby ilosc ta wynosila 10 — 30% ilosci alkoholu, zawartego ewen¬ tualnie w gotowym winie. Po dodaniu ete¬ ru weglowodanu sok lub moszcz poddaje sie fermentacji i przerabia w znany sposób na wino.Jest rzecza jasna, ze wytwarzanie wina szampanskiego lub innych musujacych win moze byc równiez objete powyzszym przy¬ kladem.Przyklad IX. Sposób postepowania taki sam, jak w powyzszych przykladach, z ta jedynie róznica, ze zamiast stosowane¬ go w poprzednich przykladach eteru alky- lowego stosuje sie w tym przykladzie roz¬ puszczalny w wodzie i w wodnych roztwo¬ rach etanolu eter oksyalkylowy, np. eter glikolowy celulozy, eter glikolowy skrobi lub eter glikolowy dekstryny, albo tez eter glicerynowy celulozy, eter glicerynowy skrobi i eter glicerynowy dekstryny. Ilosc dodawanego materialu jest taka sama, jak w poprzednich przykladach.Przyklad X. Sposób postepowania ta¬ ki sam, jak to opisano w przykladach I — VIII, z ta jedynie róznica, ze zamiast sto¬ sowanych w nich prostych eterów alkylo- wych, w przykladzie niniejszym stosuje sie mieszane etery alkylowe, które rozpu¬ szczaja sie w wodzie i w wodnych roztwo¬ rach etanolu, np. metyloetyloeter celulo¬ zy, metyloetyloeter skrobi lub metyloety¬ loeter dekstryny, w takich samych ilo¬ sciach, jak w wyzej podanych przykla¬ dach.Przyklad XI. Sposób postepowania — 6 —taki sam, jak w przykladach I — VIII, z ta jedynie róznica, ze zamiast stosowanych w nich eterów alkylowych uzywa sie roz¬ puszczalnej w wodzie i w wodnych roztwo¬ rach etanolu mieszaniny oksyalkyloalky- loeteru, np. eteru etylowego oksyetyloce- lulozy, eteru etylowego oksyetyloskrobi, e- teru etylowego oksyetylodekstryny, eteru etylowego 1:2- dwuhydroksypropylo- oelulozy albo 1:2- dwuhydroksypropylo- skrobi albo tez 1:2- dwuhydroksypropy- lodekstryny w takich samych ilosciach, jak w podanych wyzej przykladach.Etyloceluloze, stosowana w przykla¬ dach I — VIII, otrzymuje sie np. sposo¬ bem, opisanym w przykladach II, VI i XI patentu angielskiego nr 12 854/12 lub nr 6 035/1913. Etyloceluloze rozpuszczalna w wodzie i w wodnych roztworach etanolu, otrzymywana wedlug sposobu opisanego w pierwszej czesci przykladu patentu angiel¬ skiego nr 149 320, wyodrebnia sie przez rozcienczenie surowej mieszaniny reakcyj¬ nej woda, zobojetnienie i, o ile jest to ko¬ nieczne, saczenie, wytracenie etylocelulo¬ zy przez gotowanie roztworu w ciagu kil¬ ku minut, zebranie osadu na filtrze ogrze¬ wanym goraca woda, wymycie goraca wo¬ da i wysuszenie.Etyloceluloze rozpuszczalna w wodzie i wodnych roztworach etanolu otrzymuje sie równiez za pomoca chlorowcoalkylów, np. chlorku etylu, jako srodków alkyluja- cych. Postepiuje sie np. w ten sposób, ze 1 000 czesci dowolnego gatunku celulozy zanurza sie w 20 000 czesciach 30%-owego lugu sodowego, alkaliceluloze odciska az do chwili, gdy jej waga wyniesie 2 500 cze¬ sci, po czym do alkalicelulozy dodaje sie mniej wiecej 460 czesci weglanu sodu. Al¬ kaliceluloze, otrzymana w ten sposób, o- grzewa sie w ciagu 12 godzin do 110°C w autoklawie obrotowym z 1 600 czesciami chlorku etylu, ewentualnie rozcienczonego benzenem. Z otrzymanej masy w dowolny znany sposób mozna wyodrebnic etyloce¬ luloze, np. przez wymywanie masy gora¬ ca woda na lejku ogrzewanym goraca wo¬ da, po czym etyloceluloze rozpuszcza sie w wodzie. W razie potrzeby wodny roz¬ twór saczy sie, a z przesaczu przez ogrza¬ nie wytraca sie etyloceluloze, osad zbiera sie, wymywa goraca woda na lejku ogrze¬ wanym goraca woda i suszy.Inny sposób otrzymywania etylocelu¬ lozy rozpuszczalnej w wodzie i wodnym roztworze etanolu polega na tym, ze ety- luje sie alkaliceluloze, calkowicie lub cze¬ sciowo uwolniona od wody. Tak np. 1 000 czesci celulozy nasyca sie 18%-owym lu¬ giem sodowym, a nadmiar lugu odciska sie az do chwili, gdy waga alkalicelulozy wy¬ niesie 3 800 czesci. Produkt, otrzymany w ten sposób, rozdziera sie na wlókna i su¬ szy pod cisnieniem zmniejszonym dopóty, az jego waga wyniesie 1 910 czesci. Te al¬ kaliceluloze etyluje sie nastepnie w ciagu 10 godzin w temperaturze 110°C za pomo¬ ca 800 czesci chlorku etylu, ewentualnie rozcienczonego benzenem, po czym etyloce¬ luloze wyodrebnia sie z mieszaniny reak¬ cyjnej za pomoca jednej ze znanych me¬ tod.Jeszcze inny sposób otrzymywania ety¬ locelulozy rozpuszczalnej w wodzie i wod¬ nym roztworze etanolu polega na tym, ze celuloze miesza sie z lugiem sodowym i mieszanine etyluje za pomoca chlorku ety¬ lu lub siarczanu dwuetylowego. W naczy¬ niu sluzacym do rozdzierania wlókien traktuje sie np. 1000 czesci celulozy 1000 czesci 50%-owego roztworu lugu sodowe¬ go i w ten sposób otrzymana alkalicelulo¬ ze ogrzewa w ciagu 12 godzin w tempera¬ turze 96°C z 2 000 — 4000 czesci chlorku etylu. Otrzymana etyloceluloze wyodreb¬ nia sie z mieszaniny reakcyjnej za pomoca jednej ze znanych metod.Inny jeszcze sposób otrzymywania ety¬ locelulozy rozpuszczalnej w wodzie i w — 7 —wodnych roztworach etanolu polega na tym, ze za pomoca chlorku etylu lub siar¬ czanu dwuetylowego etyluje sie dokladnie mieszanine celulozy z lugiem sodowym i stalym wodorotlenkiem sodu. Na przyklad 1 000 czesci celulozy miesza sie z 700 — 960 czesciami 50%-owego lugu sodowego i 200 czesciami sproszkowanej sody zracej, a otrzymana w ten sposób alkaliceluloze etyluje sie w ciagu 12 godzin w temperatu¬ rze 100°C za pomoca 1 000 — 2 000 czesci chlorku etylu. Etyloceluloze wyodrebnia sie z surowej mieszaniny reakcyjnej jedna ze znanych metod.Nastepnie etyloceluloze rozpuszczalna w wodzie i wodnych roztworach etanolu o- trzymuje sie równiez w ten sposób, ze mie¬ szanine celulozy, lugu sodowego, weglanu sodu oraz stalego wodorotlenku sodu ety¬ luje sie siarczanem dwuetylowym lub chlorkiem etylu. Na przyklad miesza sie 1 000 czesci celulozy, 960 czesci 50%-owe¬ go lugu sodowego, 200 czesci sproszkowa¬ nego wodorotlenku sodu i 470 czesci we¬ glanu sodu, a otrzymana w ten sposób al¬ kaliceluloze etyluje sie w ciagu 12 godzin w temperaturze 110°C za pomoca 800 — I 600 czesci chlorku etylu (który moze byc rozcienczony benzenem), po czym etyloce¬ luloze wyodrebnia sie z surowej mieszani¬ ny reakcyjnej jedna ze znanych metod.Metylocelulozy, rozpuszczalne w wo¬ dzie i wodnych roztworach etanolu i wy¬ mienione w powyzszych przykladach, moz¬ na otrzymywac wedlug jednego ze zna¬ nych sposobów, np. tak, ze alkaliczny roz¬ twór produktu przemiany celulozy lub po¬ chodnej celulozy, rozpuszczalnej w lugu sodowym, alkyluje sie siarczanem dwume- tylowym, jak to opisano w przykladach I — VI patentu angielskiego nr 12 854/1912, lub tez przez metylowanie za pomoca siar¬ czanu dwumetylowego (w umiarkowanej temperaturze), np. w temperaturze poko¬ jowej lub 40 — 50°C, albo za pomoca chlorku metylu (w podwyzszonej tempera¬ turze, np. w 70 — 80°C) jednej z wyzej opisanych alkaliceluloz, stosowanych do o- trzymywania etylocelulozy.Co dotyczy etyloskrobi, metyloskrobi i etylo- i metylodekstryn, które zastosowa¬ no w przykladach I — VIII, to mozna je otrzymywac np. sposobem, podanym w przykladzie II w patencie angielskim nr 3 370/1934, lub przez wytwarzanie alkali- skrobi albo alkalidekstryny odpowiednio do przepisów podanych powyzej w odnie¬ sieniu do celulozy i przez nastepne trakto¬ wanie siarczanem dwuetylowym lub chlor¬ kiem etylu albo siarczanem dwumetylo- wym lub chlorkiem metylu w sposób opi¬ sany w odniesieniu do otrzymywania mety- locelulozy.Poniewaz sposób otrzymywania alkali- celulozy, w którym stosuje sie nadmiar al* kaliów usuwany nastepnie przez odciska¬ nie, nie moze byc zastosowany w przypad¬ ku skrobi lub dekstryny, wiec alkalidek¬ stryny lub alkaliskrobie nalezy zadawac taka iloscia lugu sodowego, aby ich zawar¬ tosc wodorotlenku sodu odpowiadala za¬ wartosci lugu sodowego w alkalicelulozie po odcisnieciu.Wyodrebnianie etylo- lub metyloskrobi albo etylo- lub metylodekstryn z mieszanin reakcyjnych przeprowadza sie podobnie, jak to opisano wyzej w przypadku etylo- lub metylocelulozy, gdy chodzi o wyodreb¬ nienie etylo- lub metyloskrobi albo dek¬ stryn nierozpuszczalnych w goracej wo¬ dzie. W przypadkach, w których etylo- lub metyloskrobie albo dekstryny sa rozpu¬ szczalne w wodzie goracej, wyodrebnienie uskutecznia sie przez rozpuszczenie pro¬ duktu reakcji w wodzie, dializowanie wod¬ nego roztworu, a nastepnie odparowanie az do suchosci lub wytracenie zdializowane- go roztworu mieszanina alkoholowo-etero- wa lub w sposób podobny.Oksyalkyloetery, wymienione w przy- — a —kladzie X, np. oksyalkyloeter weglowoda¬ nu o wzorze n{C6H10O5), rozpuszczalne w wodzie i wodnych roztworach etanolu, mozna otrzymywac np. w ten sposób, ze celuloze, skrobie lub dekstryne traktuje sie mocnym lugiem potasowcowym lub mieszanina lugu sodowego i sproszkowane¬ go wodorotlenku sodu albo tez sproszko¬ wanym wodorotlenkiem sodu (np, wedlug patentów angielskich nr 163 018 i 149 318), po czym produkt, otrzymany w ten sposób, oksyalkyluje za pomoca chlorowcohydry- ny lub tlenku alkylenu na zimno albo w temperaturze podwyzszonej.Na przyklad 1 000 czesci celulozy, skro¬ bi albo dekstryny miesza sie z mieszanina 500 czesci 50%-owego lugu sodowego i 500 czesci sproszkowanego wodorotlenku sodu, albo tez 1 000 czesci celulozy, skrobi lub dekstryny miesza sie z mieszanina 1 500 czesci 50%-owego lugu sodowego i 750 cze¬ sci sproszkowanego wodorotlenku sodu, po czym traktuje sie w ciagu 10 godzin w temperaturze pokojowej lub podwyzszo¬ nej, np, w 50 — 70°C, 3 000 — 4 000 czesci etylenochlorohydryny lub 2 000 — 3 000 czesci tlenku etylenu w celu wprowadzenia grupy oksyalkylowej. Surowy produkt reakcji rozpuszcza sie w wodzie, a wodny roztwór, który w razie potrzeby zobojet¬ nia sie lub zakwasza, dializuje sie dotad, az bedzie on wolny od elektrolitów. Zdiali- zowany roztwór odparowuje sie nastepnie do suchosci lub tez wytraca mieszanina e- terowo-alkoholowa i suszy. Alkalicelulo- ze, otrzymana w ten sposób, ze 1 000 cze¬ sci celulozy zanurza sie w nadmiarze 30%- owego lugu sodowego, po czym alkalieelu- loze odciska sie az do uzyskania wagi 3 500 czesci, albo tez alkaliskrobie lub al- kalidekstryne, otrzymana przez zmieszanie 1 000 czesci skrobi lub dekstryny z 2 500 czesci 30%-owego lugu sodowego, traktuje sie za pomoca 2 000 czesci tlenku etylenu lub tlenku propylenu w ciagu 12 godzin w temperaturze pokojowej, po czym produkt reakcji obrabia sie jedna z wyzej opisa¬ nych metod.Mieszane alkyloetery celulozy, skrobi lub dekstryny otrzymuje sie w ten sposób, ze albo traktuje sie celuloze, skrobie lub dekstryne w obecnosci alkaliów zracych mieszanymi siarczanami alkylowymi taki¬ mi, jak siarczan metyloetylowy, wedlug wyzej opisanej metody otrzymywania pro¬ stych alkyloeterów, albo tez traktuje sie celuloze, skrobie lub dekstryne w obecno¬ sci alkaliów zracych srodkiem alkyluja- cym, takim jak siarczan dwualkylowy lub chlorowcoalkyl, w ten sposób, ze tak o- trzymany alkyloeter wykazuje nizsze stop¬ nie zalkylowania, po czym produkt ten traktuje sie srodkiem alkylujacym, takim jak siarczan dwualkylowy lub chlorowco¬ alkyl, który zawiera inna grupe alky- lowa.Na przyklad celuloze, skrobie lub dek¬ stryne mozna traktowac wedlug sposobów opisanych w patentach angielskich nr nr 177 810, 203 346, 203 347 lub 374964, we¬ dlug których otrzymuje sie pochodne ety¬ lowe lub metylowe o bardzo niskim stop¬ niu zalkylowania, po czym produkt ten przeprowadza sie w odpowiedni alkali- zwiazek wedlug jednego z wyzej opisa¬ nych sposobów otrzymywania alkalicelulo- zy, alkaliskrobi lub alkalidekstryny. O- trzymane w ten sposób alkalialkylocelulo- zy, alkalialkyloskrobie lub alkalialkylo- dekstryny traktuje sie nastepnie siarcza¬ nem dwumetylowym lub chlorkiem metylu w przypadku, gdy produkt o nizszej zawar¬ tosci etylu ma byc dalej eteryfikowany, lub tez siarczanem dwuetylowym lub chlorkiem etylu w przypadku, gdy produkt wstepnie zmetylowany ma byc eteryfiko¬ wany dalej.Otrzymane w ten sposób mieszane al¬ kyloetery celulozy, skrobi lub dekstryny moga byc wyodrebniane 3 mieszaniny reak-< — 9 —cyjawef w podobny sposób, jak w przypad¬ ku zwyklych alkyloeterów.Alkylooksyalkyloetery, wymienione w przykladzie XI, otrzymuje sie w ten spo¬ sób^ ze oksyalkyloettery celulozy, skrobi hib dekstryny, otrzymywane np. wedlug sposobu opisanego powyzej, poddaje sie alkylowaniu.Jako material wyjsciowy do tych pro¬ cesów alkylowania mozna stosowac oksy- alkyloetery celuiozy, skrobi lub dekstryny o nizszym stopniu zalkylowania, np. oksy¬ alkyloetery celulozy, które opisano w pa¬ tencie angielskim nr 231 807, lub oksyal- kyloetery skrobi albo dekstryny, które o- trzymuje sie wedlug metod opisanych w patencie angielskim nr 231 807 w zastoso¬ waniu do otrzymywania eterów oksyalky- locelulozy albo tez oksyalkyloetery celulo¬ zy, skrobi lub dekstryny o wysokim stopniu zalkylowania, np. oksyalkyloetery celulo¬ zy, skrobi lub dekstryny, rozpuszczalne w wodnych roztworach etanolu i wodzie, jak to opisano wyzej, albo jakikolwiek inny oksyalkyloeter celulozy, skrobi albo dek¬ stryny otrzymany jedna ze znanych metod.Oksyalkyloetery celulozy, skrobi lub dekstryny mozna alkylowac jedna ze zna¬ nych metod wyzej opisanych w zastoso¬ waniu do otrzymywania alkyloeterów ce¬ lulozy, skrobi lub dekstryny.W przypadku, gdy oksyalkyloetery ce¬ lulozy, skrobi lub dekstryny sa rozpu¬ szczalne w lugu sodowym, wówczas alky- Iowanie moze byc dokonywane w ten spo¬ sób, ze ich roztwory w alkaliach zracych traktuje sie siarczanem dwualkylowym w wyzej opisany sposób lub odpowiednio sposobami wedlug patentów angielskich nr nr 12 854/1912 lub 3 370/1914.Oftsyetyloetyloeter weglowodanu o wzorze nfC6ff10O5/, zwlaszcza nadajacy sie do zastosowania w sposobie wedlug wy¬ nalazku, otrzymuje sie np, jak nastepuje. 200 czesci 50 % -owego lugu sodowego o temperaturze 15°C miesza sie, uciera lub ugniata z 300 czesciami sproszkowanego wodorotlenku sodu, az do otrzymania jednorodnego produktu. Podczas miesza¬ nia mase nalezy chlodzic tak, aby tempe¬ ratura nie podniosla sie powyzej 36 — 40°C.Do mieszaniny stalego wodorotlenku sodu z lugiem sodowym wprowadza sie malymi porcjami w temperaturze 9 — 12°C 100 czesci celulozy, skrobi lub rozpu¬ szczalnej skrobi albo dekstryny, po czym mase miesza sie, urabia wzglednie ugniata: az do osiagniecia calkowitej jednorodno¬ sci.Po ugniataniu, trwajacym okolo l1/^ — 2 godzin, mase utrzymuje sie w ciagu 12 godzin w temperaturze 10 — 15°C.Otrzymana w ten sposób alkalicelulo- ze, alkaliskrobie lub alkalidekstryne umie¬ szcza sie w autoklawie obrotowym, po czym dodaje 450 czesci silnie ochlodzone¬ go tlenku etylenu i autoklaw zamyka. Po 12-godzinnym obracaniu autoklawu w tem¬ peraturze pokojowej mase pozostawia sie jeszcze w ciagu 12 godzin w autoklawie, po czym otwiera sie go i do masy reakcyjnej dodaje sie 400 czesci silnie ochlodzonego chlorku etylu. Autoklaw zamyka sie po¬ nownie i w ten sposób ogrzewa, aby znaj¬ dujaca sie w nim masa reakcyjna mniej wiecej w ciagu 1% do 2 godzin osiagnela temperature 110°C; w tej temperaturze u- trzymuje sie mase w ciagu 10 godzin, po czym autoklaw stygnie, a gotowa mase reakcyjna, która w przypadku uzycia celu¬ lozy stanowi miekka ciastowata papke, w przypadku zas uzycia skrobi, skrobi roz¬ puszczalnej i dekstryny — biala rzadsza papke, rozpuszcza sie w 2 000 czesci wago¬ wych wody, po czym roztwór zobojetnia sie rozcienczonym kwasem siarkowym i poddaje dializie.Gdy produkt dializy jest juz calkowi¬ cie pozbawiony elektrolitu, wówczas zdia- lizowany roztwór saczy sie, a przesacz od¬ parowuje do sucha w prózni. — 10 —Produkt koncowy, w przypadku celu¬ lozy stanowi miekka mase zywicowata, a w przypadku skrobi, skrobi rozpuszczalnej i dekstryny — gesty, lecz jeszcze ciekly syrop, jest rozpuszczalny w wodzie, w al¬ koholu o wszelkim stezeniu, w benzenie i w calym szeregu innych rozpuszczalników organicznych.Okreslenie „weglowodan o wzorze n(CQH10O6/t, uzyte w opisie i zastrzeze¬ niach, obejmuje wszystkie ciala, nalezace do ukladów nr 4 764 — 4 744 wlacznie dziela Beinsteina „System der organischen Verbindungen", Berlin 1929, strona 144.Wyrazenie „celuloza" obejmuje zarów¬ no w opisie, jak i zastrzezeniach, celuloze, produkty jej przemiany i utlenienia, takie jak wodzian celulozy, hydroceluloza, oksy- celuloza i podobne. PL