PL27550B1 - Sposób wytwarzania amidów kwasu tiomrówkowego. - Google Patents

Description

, Amidy kwasu tiomrówkowego otrzymy¬ wano dotychczas przez dzialanie siarko¬ wodorem na izonitryle lub pieciosiarczkiem fosforu na amidy kwasu mrówkowego. Spo¬ soby te sa bardzo trudne do przeprowa¬ dzenia i za pomoca tych sposobów otrzy¬ muje sie przewaznie produkty ze zla wy¬ dajnoscia i w postaci trudnej do oczysz¬ czenia. Sposoby te, a zwlaszcza sposób drugi, nie daja sie wiec stosowac, gdyz u- zyte substancje latwo ulegaja dalszym przeksztalceniom.Znaleziono obecnie, ze amidy kwasu tiomrówkowego mozna latwo otrzymywac przewaznie z doskonala wydajnoscia w sposób prosty i oszczedny* jesli na amo¬ niak lub na aminy bedzie sie dzialalo kwa¬ sem dwutiomrówkowym lub jego solami.Reakcja ta przebiega w warunkach bardzo lagodnych i doprowadza do do¬ brych rezultatów nawet wówczas, gdy amina, poddawana podstawieniu, zawiera inne grupy, latwo ulegajace przemianom.Sposób wedlug wynalazku niniejszego pozwala na przeprowadzanie np. o - feny- leno - dwuaminy w zwiazek jedno - tio - - formylowy, pomimo ze druga grupa ami¬ nowa nie tylko moglaby równiez ulec tio- formylowaniu, ale moglaby tez spowodo¬ wac wytwarzanie sie benzimidazolu.Duza zalete nowej metody stanowi rów¬ niez to, ze daje sie ona stosowac ogólnie.ZaroWm* aminy alifatycznej jak i hydro- aromatyczne i aromatyczne zachowuja sie jednakowo wobac ki^asu dwutiomrówko¬ wego i jego soli. Równiez i aminy o pier¬ scieniu heterocyklicznym nie stanowia wy¬ jatku* W celu przeprowadzenia wspomnianej reakcji zadaje sie amine w odpowiednim rozpuszczalniku kwasem dwutio - mrów¬ kowym, po czym w wiekszosci przypadków przemiana przebiega juz w zwyklej tempe¬ raturze. Jest rzecza Oczywista, ze ten sam skutek osiaga sie stosujac sole amin i sole potasowcowe kwasu dwutiomrówkowego.Jednakze jest faktem niespodziewanym, ze równiez i wolna zasade mozna podsta¬ wic dwutiomrówczanem potasowca tworzac odpowiedni tioformyloamid.Przyklad L 93 czesci wagowe aniliny rozpuszcza sie w 200 czesciach wagowych alkoholu i zadaje w temperaturze + 1CPC roztworem 120 czesci wagowych dwutio- mrówczanu potasu w 240 czesciach wago¬ wych wody. Wkrótce rozpoczyna sie wy¬ dzielanie trudno rozpuszczalnego tioform- anilidu, który po uplywie okolo 2 godzin wydziela sie z wydajnoscia równa teore¬ tycznej. Punkt topnienia surowego produk¬ tu wynosi 137°C, 0 ile zamiast 93 czesci wagowych ani¬ liny uzyje sie np. 123 czesci wagowe p <• a- nizydyny, to podstawienie przebiega tak samtK Otrzymany tiofocmylo - anizydyd krystalizuje z alkoholu w cienkich pryz¬ mach o punkcie topnienia, 128°C.Przyklad II. Stezony roztwór wodny, sporzadzony z 108 czesci wagowych o - fe¬ nyleno - dwuaminyf zadaje sie w tempera¬ turze O^C stopniowo roztworem 100 cze¬ sci; wagowych dwutiomrówczanu potasu w 206 czesciach wagowych wody. Po 12 go- ebmacli stania w temperaturze O^C produkt reakcji odsysa sie i przemywa woda. Utwo¬ rzona jedno - tioformylo - o - fenyleno - - dwuanmmtt rozkladajac sie topnieje w tem¬ peraturze T7°C. Pozostawiona w tempera¬ turze pokojowej przemienia sie ona w krótkim czasie z odszczepieniem siarkowo¬ doru w benzimidazoL Przyklad UL Roztwór 151 czesci wa¬ gowych jedno - acetylo - o - fenyleno - - dwuaminy w 5 000 czesci wagowych wo¬ dy miesza sie w temperaturze +1(^0 z roztworem 140 czesci wagowych dwutio¬ mrówczanu potasu w 300 czesciach wa¬ gowych wody. W ciagu 12 godzin wydzie¬ la sie w niezmienionej temperaturze tio - - formylo - acetylo - o - fenyleno - dwu- amina prawie w ilosci równej ilosci teore¬ tycznej* Punkt topnieaia tego zwiazku wy¬ nosi n^c.Przyklad IV. 78 czesci wagowych kwasu dwutiomrówkowego zalewa sie 400 czesciami wagowymi eteru etylowego i za¬ daje stopniowo w temperaturze (TC dobrze mieszajac 120 czesciami wagowymi 25%- owego roztworu wodnego amoniaku. Na¬ stepnie mieszanine reakcyjna pozostawia sie na dwa dni w spokoju, po czym odcia¬ ga warstwe eterowa i wyciaga warstwe wodna ponownie eterem. Polaczone wycia¬ gi eterowe wysusza sie dobrze nad piecio¬ tlenkiem fosforu, po czym steza sie roz¬ twór eterowy do okolo 160 czesci wago¬ wych, studzi do —15°C i wydziela tio - - formamid w postaci stalej przez stopnio¬ we dodawanie eteru naftowego. Wytworzo¬ ny zwiazek otrzymuje sie z wydajnoscia wynoszaca 50% ilosci teoretycznej.Przyklad V. Mniej wiecej 10% -owy roztwór eterowy etyloaminy, zawierajacy 45 czesci wagowych etyloaminy, zadaje sie w temperaturze GPC 78 czesciami wagowy¬ mi kwasu dwutiomrówkowego. Mieszani¬ ne reakcyjna pozostawia sie nastepnie na 24 godziny w zwyklej temperaturze, po czym oddestylowuje rozpuszczalnik, a po¬ zostalosc destyluje pod zmiejszonym ci- smemem. Otjrzymany etylo - tio - formamid wrze w temperaturze 125°C pod cisnieniem tO mm.Przyklad VL 7& czesci wagowych wo- — 2 —dzianu etylcnodwuaminy rozpuszcza sie w 500 czesciach wagowych wody i mieszajac zadaje sie w temperaturze od +5°C do + 10PC roztworem 180 czesci wagowych dwutio - mrówczanu potasu w 500 cze¬ sciach wagowych wody. Po 12-to godzin¬ nym staniu konczy sie wydzielanie etyle- no - dwutio - formyloamidu. W celu oczy¬ szczenia oddziela sie go od lugu macierzy¬ stego i przekrystalizowuje z rozcienczone¬ go alkoholu; punkt topnienia takiego pro¬ duktu wynosi 146 — 147°C, Przyklad VII, 123 czesci wagowych / - fenylo - 2,3 - dwumetylo - 4 - amino - -5- pyrazolonu rozpuszcza sie w 1 000 czesci wagowych wody i zadaje roztworem 140 czesci wagowych dwutio - mrówczanu potasu w 300 czesciach wagowych wody.Wytworzony 1 - fenylo - 2,3 - dwumety¬ lo - 4 - tioformylo - amino - 5 - pyrazolon wydziela sie juz po kilku minutach w po¬ staci malych zóltawych, spiczastych kry¬ sztalów. Po uplywie 12 godzin oddziela sie krysztaly od cieczy i przemywa woda. O- trzymany zwiazek topnieje w temperaturze 175°C, Przyklad VIII, 21 czesci wagowych chlorowodorku 2 - metylo - 4 - oksy - 5 - - amino - metylo - pirymidyny rozpuszcza sie w 200 czesciach wagowych wody, do¬ daje 20 czesci wagowych weglanu potasu i zadaje w temperaturze -hl0°C roztworem 15 czesci wagowych dwutio - mrówczanu potasu w 50 czesciach wagowych wody.Wytworzony roztwór wodny nasyca sie na¬ stepnie dwutlenkiem wegla i pozostawia na 24 godziny. Wytworzona 2 - metylo - 4 - - oksy - 5 - tioformylo - aminometylo - pi- rymidyna krystalizuje wówczas stopniowo.Mozna ja przekrystalizowac z wody. Zwia¬ zek ten tworzy bezbarwne krysztaly o punkcie topnienia 199 — 200*0, Przyklad IX, Rozpuszcza sie 211 cze¬ sci wagowych dwuchlorowodorku 2 - me¬ tylo - 4 - amino - 5 - aminometylo - piry¬ midyny (Zeitschiift fur physiologische Che¬ mie, tom 242, 1936, str. 95) w 1 600 cze¬ sciach wagowych wody i mieszajac zobo¬ jetnia za pomoca 750 czesci wagowych roz¬ tworu weglanu potasu, zawierajacego 138 czesci wagowych K2C03. Stale mieszajac dodaje sie 252 czesci wagowych obojetne¬ go siarczynu sodu, zawierajacego wode krystalizacyjna, i 116 czesci wagowych dwutio - mrówczanu potasu. Mieszanine reakcyjna podgrzewa sie do 50 — 55°C.Powstaje przejsciowo klarowny roztwór, po czym usuwa sie mieszadlo. Po kilku mi¬ nutach zaczyna sie wydzielac 2 - metylo - - 4 - amino - 5 - tioformylo - amino - mety¬ lo - pirymidyna, a po uplywie 1 godziny reakcja zostaje zakonczona. Wówczas ma¬ se reakcyjna studzi sie i odsacza, W celu oczyszczenia mozna rozpuscic wilgotny je¬ szcze surowy" produkt reakcji w 25%-o- wym roztworze kwasu octowego i po od¬ barwieniu stracic amoniakiem. Otrzymana 2 - metylo - 4 - amino - 5 - tioformylo - a- minometylo - pirymidyna tworzy bezbarw¬ ne krysztaly o punkcie topnienia 189 — 190PC, które sie bardzo trudno rozpuszcza¬ ja w wodzie, a tylko slabo rozpuszczaja sie w rozpuszczalnikach organicznych; rozpu¬ szczaja sie one jednak latwo w rozcien¬ czonych kwasach i mocnych zasadach. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe. Sposób wytwarzania amidów kwasu tiomrówkowego, znamienny tym, ze na a- moniak lub na aminy dziala sie kwasem dwutio - mrówkowym lub jego solami w obecnosci rozpuszczalnika, F. Hoffmann-LaRoche & Co. Aktiengesellschaft, Zastepca: Inz. Cz. Raczynski, rzecznik patentowy. Druk L. Boguslawskiego i Ski, Warszawa. PL