Wiadomo, ze traktujac bezwodnikiem kwasu siarkowego lub srodkami, które go wydzielaja, zwiazki szeregu antrachinono- wego, dajace sie kadziowac i zawierajace pierwszorzedowe lub drugorzedowe grupy aminowe, otrzymuje sie kwasy sulfoamino- we.Stwierdzono, ze jesli zwiazki antrachi- nonylo - azolowe (antrachinonylo - oksy- azole, -tioazole, -selenoazole lub -imidoazo- le i podobne zwiazki), zawierajace w resz¬ cie antrachinonowej pierwszorzedowa lub drugorzedowa grupe aminowa w pozycji orto wzgledem atomu wegla w pierscieniu azolowym, bedzie sie poddawalo dzialaniu trójtlenku siarki, albo srodków, które go wydzielaja, w obecnosci zasady trzecio¬ rzedowej i metalu, w lagodnych warun¬ kach, wówczas otrzymuje sie leukoestry kwasu siarkowego tych azolL W przeci¬ wienstwie do wspomnianego powyzej two¬ rzenia sie kwasów sulfoaminowych w przypadku omawianych orto - amino - antrachinono - azoli grupa aminowa nie ulega zmianie. Niniejszy sposób umozliwia wiec przeprowadzanie grupy cennych bar¬ wników kadziowych w postac, która roz¬ szerza mozliwosc ich zastosowania. Za po* moca tych zwiazków otrzymuje sie zabar¬ wienia o takich wlasciwosciach i takiej trwalosci, jakich nie mozna bylo dotych¬ czas uzyskac za pomoca innych znanych leukoestrów. Pod pewnymi wzgledami leu¬ koestry te przewyzszaja swymi wlasciwo-seiami barwienia nawet zwiazki antrachi- nonylo - azotowe, stosowane jako materialy wyjsciowe, * .Jako materialy Wyjsciowe, nadajace sie do przeprowadzania sposobu niniejsze¬ go, nalezy wymienic dla przykladu antra- chinono - oksyazole, -tioazole, -selenoazole i -imidoazole, w których pierscien azolowy znajduje sie w polozeniu /? antrachmonu i które zawieraja pierwszorzedowe lub drugorzedowe grupy aminowe w poloze¬ niu orto wzgledem atomu wegla w pier¬ scieniu azotowym. Jako zwiazki najko¬ rzystniejsze nalezy wymienic 1 - amino - - antrachinono - 2 - azole i ich pochodne, z których nalezy znów jako szczególnie cen¬ ne wymienic te zwiazki, które posiadaja reszte, dajaca sie kadziowac, równiez i w pierscieniu azolowym. Przez dobór odpo¬ wiednichwarunków pracy mozna do cza¬ steczki ostatnio wymienionych zwiazków wprowadzac do 4-ech grup estrowych. Od tych poczwórnych estrów mozna nastepnie w slabo kwasnym roztworze* w zaleznosci od czasu traktowania i od temperatury, od- szczepiac jedna lub dwie grupy kwasu siarkowego. Materialy wyjsciowe nie po¬ winny zawierac zadnych innych nie zabez¬ pieczonych grup aminowych oprócz pierw- szorzedowych lub drugorzedowych grup aminowych w polozeniu orto wzgle¬ dem atomu wegla w pierscieniu azolo¬ wym, Ponizej opisano w krótkim zarysie la¬ godne warunki, w których nalezy przepro¬ wadzac sposób, aby mial on przebieg za¬ dowalajacy. Podczas estryfikacji nalezy utrzymywac mozliwie niska temperatur a srodkami estryfikujacymi traktuje sie tylko dotad, az sie uzyska zadany stopien zestryfikowania; nalezy równiez mozliwie calkowicie zapobiegac obecnosci wilgoci.Na ogól najlepiej jest przeprowadzac estryfikacje w obecnosci pirydyny lub al- kylopirydyn i miedzi w temperaturach po¬ nizej 50°C za pomoca trójtlenku siarki, kwasu chlorosulfonowego albo mieszanin obu tych zwiazków, Leukoestry barwników, które otrzymu¬ je sie w ten sposób przewaznie z bardzo dobra wydajnoscia i w bardzo czystej po¬ staci, posiadaja na ogól doskonale wlasci¬ wosci barwienia i czesciowo przewyzszaja znane dotychczas leukoestry barwników o podobnym odcieniu pod wzgledem wy¬ dajnosci, trwalosci na pranie, swiatlo i wplywy atmosferyczne. Rozpuszczalnosc soli tych estrów wzrasta wraz z liczba za¬ wartych w nich grup estrowych; jedno¬ czesnie zas ciagna one z mniejsza sila na wlókna roslinne i zwierzece, Z tego powo¬ du szczególna zalete niniejszego sposobu stanowi fakt, ze zaleznie od przewidzia¬ nego rodzaju zastosowania tych leukoe- strów proces estryfikacji mozna doprowa¬ dzac za kazdym razem do zadanego sto¬ pnia zestryfikowania.Czesci podane w ponizszych przykla¬ dach sa to czesci wagowe.Przyklad I, Do 150 czesci mozliwie bezwodnej pirydyny wkrapla sie przy je¬ dnoczesnym jej chlodzeniu 15 czesci mie¬ szaniny, skladajacej sie z 80 czesci trój¬ tlenku siarki i 20 czesci kwasu chlorosul¬ fonowego, po czym wprowadza sie 13 cze¬ sci 1 - amino - 2 - antrachinonylo - j.edno- chloro - 2', 3* - antrachinono - oksyazolu (który sie otrzymuje przez traktowanie 2 - amino - 3 - oksy - antrachinonu chlor¬ kiem sulfurylu w obecnosci nitrobenzenu, przez przemiane powstalego 2 - amino - - 3 - oksy - chloroantrachinonu za pomoca chlorobezwodnika kwasu 1 - nitroantrachi- nono - 2 - karbonowego i ogrzewanie utwo¬ rzonego nitro - chloro - antrachinono - azo- lu z amoniakiem) oraz 13 czesci sproszko¬ wanej miedzi. Mieszanine te poddaje sie nastepnie w ciagu dwóch godzin mieszaniu w temperaturze 35°C, przy czym barwnik przechodzi do roztworu z glebokim czer- wonawobrazowym zabarwieniem i straca sól pirydynowa leukoestru przez wprowa- - 2 -dzenie masy reakcyjnej do wody lodowej< po czym oddziela wodny roztwór, a po¬ wstaly osad rozpuszcza sie w mieszaninie, skladajacej sie z 1000 czesci wody o tem¬ peraturze 60^C i 28 czesci 35%-owego lu¬ gu sodowego. Otrzymany roztwór ogrzewa sie pod zmniejszonym cisnieniem dotad, az pirydyna zupelnie przestanie destylo¬ wac, wówczas przesacza sie go i przez do¬ danie soli potasowcowej, np. chlorku sodu lub potasu, przeprowadza sie produkt reakcji w jego sól pbtasowcowa i wydziela ja przez odfiltrowanie. Tworzy ona czer- wonawozólty osad, który w zwykly sposób przeprowadza sie w postac pasty lub pro¬ szku. Wydajnosc jest bardzo dobra. Przy wywolywaniu zabarwienia w zwykly spo¬ sób na wlóknie uzyskuje sie trwale, nie- bieskawoczerwone zabarwienie lub druki.Ester, zawierajacy 4 reszty kwasu siar¬ kowego, daje sie z latwoscia przeprowa¬ dzic w ester, zawierajacy tylko dwie resz¬ ty kwasu siarkowego, posiadajacy znacz¬ nie wieksze powinowactwo do wlókien ro¬ slinnych i zwierzecych od estru poczwór¬ nego, w ten sposób, ze roztwór estru po¬ czwórnego zakwasza sie slabo kwasem octowym i dodaje nieznaczna ilosc azoty¬ nu sodu. Rozszczepienie sie estru mozna zauwazyc wskutek przejscia czerwonawo- pomaranczowego zabarwienia w wisniowo- czerwone. Odszczepianie reszt kwasu siar* kowego moze byc równiez przeprowadza¬ ne podczas samego barwienia. Dwuester posiada oprócz doskonalego powinowa¬ ctwa do wlókien roslinnych i zwierzecych dobre zdolnosci wyrównawcze i barwi ba¬ welne, sztuczne wlókna, welne i jedwab na trwale czerwone odcienie.Jesli, jako materialy wyjsciowe, bedzie sie stosowalo antrachinono - oksyazole, zawierajace atomy chlorowcowe lub inne reszty, np. alkoksygrupy, reszty cyjanowe, reszty alkyloaminowe lub acyloaminowe, np. antrachinono - antrachinono - oksyazo¬ le, zawierajace chlor lub brom w poloze¬ niuU lub f* albo 3* ltib 3S to otrzymu¬ je sie równiez czerwono zabarwione estry kwasu siarkowego tych materialów wyj* sciowych.Przyklad IL Do mieszaniny 300 cze* sei pirydyny i 50 czesci kwasu chlorosul¬ fonowego dodaje sie 30 czesci sproszkowa¬ nej miedzi i 30 czesci 1 - amino - 2 - antra- chinonylo - 2', 3* - antrachinono - oksy- azolu, nastepnie zas mase reakcyjna mie¬ sza w ciagu 2 godzin w temperaturze 35 — 40^C, przy czym barwnik przecho¬ dzi calkowicie do roztworu. Wytworzona sól pirydynowa leukoestru straca sie pTzez wprowadzenie mieszaniny reakcyjnej do wody lodowatej, oddziela sie najkorzy¬ stniej przez odessanie i rozklada ogrzewa¬ jac z mieszanina skladajaca sie z 1560 czesci wody i 45 czesci 35 % -owego lugu sodowego pod zmniejszonym cisnieniem dotad, az pirydyna calkowicie przestanie destylowac. Nastepnie odsysa sie czerwo- nawobrazowy roztwór estru, wysala chlor¬ kiem sodu i otrzymuje w ten sposób sól powstalego leukoestru z bardzo dobra wy¬ dajnoscia. Zawiera ona 4 reszty kwasu siarkowego.Zamiast kwasu chlorosulfonowego mo¬ zna równiez stosowac trójtlenek siarki, mieszaniny trójtlenku siarki z kwasem siarkowym lub kwasem chlorosulfonowym albo estry kwasu chlorosulfonowego. Za¬ miast miedzi mozna stosowac zelazo spro¬ szkowane. Sól pirydynowa leukoestru ma¬ terialu wyjsciowego, wymienionego na wstepie tego przykladu, mozna tez roz¬ puszczac w lugu, a leukoester oddzielac przez wysolenie.Jesli powyzej opisany roztwór estru, otrzymany po destylacji, slabo zakwasi sie np. kwasem octowym i pozostawi w spokoju, korzystnie w podwyzszonej tem¬ peraturze, na pewien okres czasu, wów¬ czas otrzymuje sie ester o trzech resztach kwasu siarkowego. Przemiane te mozna nieco przyspieszyc przepuszczajac przez - 3 —roztwór reakcyjny tlen lub dodajac nie¬ wielka ilosc azotynu sodu albo innego srodka utleniajacego.Jesli opisana obróbke jeszcze nieco przedluzy sie albo jesli doda sie nieco wieksza ilosc srodka utleniajacego, wów¬ czas otrzymuje sie fiolkowoczerwony roz¬ twór leukoestru, zawierajacego dwie resz¬ ty kwasu siarkowego i zabarwionego na gleboki fiolkowoczerwony kolor.Leukoestry o 3 wzglednie 2 grupach estrowych mozna otrzymywac równiez i w ten sposób, ze opisany powyzej ester poczwórny rozpuszcza sie w wodzie, otrzy¬ many roztwór slabo sie zakwasza i pozo¬ stawia w podwyzszonej temperaturze.Odszczepianie jednej lub dwóch reszt kwasu siarkowego od estru poczwórnego mozna równiez przeprowadzac w samej kapieli barwiacej, jesli sie np. do niej wprowadzi 15 czesci estru poczwórnego, 2 czesci 50%-owego kwasu octowego, 0,08 czesci azotynu sodowego i 50 czesci soli glauberskiej. Trzy stopnie zestryfikowa- nia odrózniaja sie od siebie pod wzgledem zachowania przy barwieniu przede wszyst¬ kim tym, ze ciagna na wlókna roslinne i zwierzece z niejednakowa sila, zmniej¬ szajaca sie wraz ze wzrostem liczby grup estrowych.Przyklad III. Do mieszaniny, sklada¬ jacej sie z 300 czesci pirydyny i 30 czesci trójtlenku siarki oraz kwasu chlorosul- fonowego (w stosunku 4:1), wprowadza sie 30 czesci / - amino - 2 - antrachinony- lo - 2', 3' - antrachinono -tioazolu oraz 30 czesci sproszkowanej miedzi i miesza w cia¬ gu 2 godzin w temperaturze 35°C. Sól pi¬ rydynowa straca sie przez wprowadzenie mieszaniny reakcyjnej do wody z lodem, oddziela ja od znajdujacego sie powyzej roztworu, dodaje 2000 czesci wody oraz 56 czesci 35 % -owego lugu sodowego i usu¬ wa pirydyne pod zmniejszonym cisnie¬ niem. Nastepnie odsysa sie miedz, a z roz¬ tworu soli estru o glebokim czerwonawo- brazowym zabarwieniu straca sie leuko- ester przez dodanie 450 czesci chlorku sodu.Jesli tak otrzymany poczwórny ester materialu wyjsciowego wymienionego na wstepie tego przykladu bedzie sie trakto¬ walo w warunkach, podanych w ustepie 4 przykladu II, za pomoca niewielkiej ilo¬ sci azotynu sodu, wówczas otrzymuje sie odpowiedni dwuester, Z 1 - amino - 4 - etoksy - 2* - antrachi- nonylo - 2', 3' - antrachinono - tioazolu o- trzymuje sie w warunkach, podanych w ni¬ niejszym przykladzie, ester poczwórny, dajacy granatowe zabarwienia.Przyklad IV. Mieszanine, skladajaca sie z 80 czesci pirydyny, 8 czesci kwasu chlorosulfonowego, 5 czesci / - amino - - 2 - antrachinonylo - 4* - etoksy - 2', 3' - - antrachinono - oksyazolu i 5 czesci spro¬ szkowanej miedzi, poddaje sie w ciagu IY2 godziny mieszaniu w temperaturze 30 — 35^0, nastepnie straca sól pirydynowa po¬ wstalego leukoestru przez wprowadzenie mieszaniny do wody z lodem, oddziela wyzej znajdujaca sie lzejsza warstwe cie¬ czy i ogrzewa pozostalosc z 8,5 czesciami 35%-owego lugu sodowego i 500 czesciami wody pod zmniejszonym cisnieniem do temperatury 45°C dotad, az pirydyna zu¬ pelnie przestanie destylowac. Otrzymany roztwór filtruje sie i zadaje chlorkiem so¬ du, przy czym sól sodowa wytraca sie w postaci czerwonawozóltego osadu.Przyklad V. Mieszanine skladajaca sie z 10 czesci 1 - metyloamino - 2 - antrachi¬ nonylo - 2', 3' - antrachinono - oksyazolu, 100 czesci pirydyny, 15 czesci kwasu chlo¬ rosulfonowego i 10 czesci sproszkowanej miedzi ogrzewa sie w ciagu 2 godzin do 35 — 40°C. Nastepnie mase reakcyjna chlodzi sie do okolo 5°C, wlewa do wody z lodem, oddziela stracony zwiazek piry¬ dynowy od znajdujacej sie nad nim cieczy przez odlanie tej cieczy, po czym dodaje 400 czesci wody oraz 27 czesci 38%-wego — 4 —lugu sodowego i wreszcie odsysa sie miedz.Do otrzymanego brazowawoczerwcnego roztworu dodaje sie 120 czesci chlorku so¬ du, oddziela wydzielony ciemny olej, roz¬ puszcza go w 250 czesciach wody i straca sól sodowa powstalego estru przez doda¬ nie 70 czesci chlorku sodu. Otrzymuje sie sól te w postaci brazowego osadu. Przy wywolywaniu barwy za pomoca azotynu sodu otrzymuje sie na wlóknach roslin¬ nych jasnoczerwone zabarwienia. PL PL