PL247602B1 - Fotoutwardzalny związek i samonaprawiająca się kompozycja polimerowa z fotoutwardzalnym związkiem - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest fotoutwardzalny składnik o właściwościach samonaprawczych, według wynalazku, który charakteryzuje się tym, że stanowi difunkcyjny monomer akrylanowy z wbudowaną w cząsteczkę podwójną strukturą adduktu Dielsa-Aldera w postaci (1,3-fenylenobis(1,3-diokso-1,2,3,3a,7,7a-heksahydro-4H-4,7-epoksyizoindolo-2,4diylo))bis(metyleno)bis(2-metyloakrylanu), przy czym addukt Dielsa-Aldera otrzymywany jest w reakcji Dielsa-Aldera pomiędzy dienofilem w postaci N,N'-(1,3-fenyleno)dimaleimidu, a dienem w postaci metakrylanu furfurylu. Przedmiotem zgłoszenia jest też kompozycja polimerowa z fotoutwardzalnym składnikiem o właściwościach samonaprawczych, według wynalazku, zawierająca oligomery i monomery akrylanowe oraz fotoinicjator, która charakteryzuje się tym, że składa się z 25% - 65% wagowych oligomerów (met)akrylanowych, 10% - 50% wagowych monomerów (met)akrylanowych, 10% - 50% wagowych difunkcyjnego monomeru akrylanowego z wbudowaną w cząsteczkę podwójną strukturą adduktu Dielsa-Aldera (1,3-fenylenobis(1,3-diokso-1,2,3,3a,7,7a-heksahydro-4H-4,7-epoksyizoindolo-2,4-diylo))bis(metyleno)bis(2-metyloakrylanu), który stanowi fotoutwardzalny związek oraz 1% - 10% wagowych fotoinicjatora rodnikowego. Udział wszystkich składników kompozycji polimerowej wynosi 100%.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest fotoutwardzalny związek i samonaprawiająca się kompozycja polimerowa z fotoutwardzalnym związkiem. Przedmiot wynalazku ma zastosowanie w otrzymywaniu samonaprawialnych kompozytów polimerowych, jako wypełnienia stomatologiczne czy w druku 3D, od których wymagać można posiadania właściwości samonaprawczych. Tego typu utwardzone materiały mają zdolność do samonaprawy w wyniku termoodwracalnej reakcji Dielsa-Aldera.

Fotoreaktywne kompozycje polimerowe, w szczególności opierają się o zastosowanie oligomerów i monomerów (met)akrylanowych lub nienasyconych żywic poliestrowych i polieterowych. W składzie kompozycji znajduje się również fotoinicjator, który inicjuje polimeryzację po ekspozycji na promieniowanie UV lub LED. Technologia UV/LED łączy praktyczne, ekonomiczne i ekologiczne zalety procesu wytwarzania tego typu materiałów. W literaturze naukowej spotykane są oligomery akrylanowe z wbudowaną strukturą Dielsa-Aldera, które łączą zalety fotopolimeryzacji i materiałów inteligentnych tj. samonaprawy, jednak dotąd nie stosowano monomerów akrylanowych z wbudowanym adduktem Dielsa-Aldera, które poprzez wbudowane są w strukturę sieci polimerowej fotoreaktywnych kompozycji z otrzymaniem materiałów zdolnych do samonaprawy.

W literaturze można spotkać doniesienia na temat sposobów otrzymywania materiałów polimerowych, wytworzenia fotoutwardzalnych kompozycji polimerowych i opracowania metod ich samonaprawy z wykorzystaniem odwracalnej reakcji Dielsa-Aldera. Kluczowym elementem jest wbudowanie adduktów do reakcji Dielsa-Aldera w strukturę polimeru i użycie odpowiedniej pary adduktów, umożliwiających wystąpienie skoordynowanej cykloaddycji podstawionego alkenu do sprzężonego dienu oraz możliwości samonaprawy polimeru. Materiały samonaprawiające reagują na uszkodzenia strukturalne, takie jak pęknięcia, ubytki, czy wgięcia. Mechanizm samonaprawy materiałów jest analogiczny do obserwowanego w przyrodzie (np. gojenie się skóry, zrastanie się złamanych kości) i opiera się na natychmiastowej reakcji na uszkodzenie bez (lub przy minimalnej) ingerencji człowieka.

Dotychczas prowadzone były badania nad materiałami funkcjonalnymi opartymi na termicznie odwracalnych reakcjach Dielsa-Aldera. Zwłaszcza reakcja Dielsa-Aldera oparta na strukturze furan-maleimid, która łączy doskonałe działanie maleimidu oraz możliwość otrzymywania pochodnych furanu ze źródeł odnawialnych. Dlatego koncepcja ta jest szeroko stosowana w dziedzinie materiałów nadających się do recyklingu, inteligentnych materiałów kompozytowych i inteligentnych powłok. Niewiele jest informacji dotyczących otrzymywania monomerów czy żywic zawierających addukty Dielsa-Aldera, w których wykorzystywane jest utwardzanie z wykorzystaniem promieni UV. Z publikacji Vilela i współpracowników znane jest otrzymanie monomerów na bazie triglicerydów z wbudowanymi ugrupowaniami furanowymi, a następnie polimeryzacja tych monomerów przy użyciu polikondensacji Dielsa-Aldera [C. Vilela, L. Cruciani, A. J. D. Silvestre, A. Gandini, A Double Click Strategy Applied to the Reversible Polymerization of Furan/Vegetable Oil Monomers, Macromol. Rapid Commun. 2011, 32, 1319-1323]. Ponadto Huang i inni zastosowali reakcję Dielsa-Aldera do sprzężenia bezwodnika maleinowego na żywicy z oleju tungowego, którą następnie zmodyfikowano w celu otrzymania żywicy utwardzanej promieniowaniem UV [Y. G. Huang, G. D. Ye, J. W. Yang, Synthesis and properties of UV-curable acrylate functionalized tung oil based resins via Diels-Alder reaction, Prog. Org. Coat. 78 (2015) 28-34].

Z publikacji Fang i współpracowników znany jest poliuretan zdolny do samonaprawy oparty na odwracalnych reakcjach Dielsa-Aldera i retro-Dielsa-Aldera z użyciem diolu otrzymanego z N-(2-hydroksyetylo)-maleimidu i alkoholu furfurylowego. Następnie materiał przygotowuje się przez polimeryzację diolu, glikolu polipropylenowego, 1,4-butanodiolu i diizocyjanianu izoforonu oraz emulsyfikację prepolimeru wodą destylowaną [Y. Fang, X. Du, Yuxu Jiang, Z. Du, P. Pan, X Cheng, H. Wang, Thermal-Driven Self-Healing and Recyclable Waterborne Polyurethane Films Based on Reversible Covalent Interaction, ACS Sustainable Chem. Eng. 2018, 6, 14490-14500].

Z publikacji Heo i Sodano znane są poliuretany zdolne do samonaprawy opartej na reakcji Dielsa-Aldera pomiędzy ugrupowaniami furanowymi i maleimidowymi, które wykorzystują do samonaprawy efekt pamięci kształtu [Y. Heo, H. A. Sodano, Self-Healing Polyurethanes with Shape Recovery, Adv. Funct. Mater. 2014, 24, 5261-5268]. Znane jest również zastosowanie adduktu Dielsa-Aldera - 1-(hydroksymetylo)-10-oksatrycykl[5.2.1.02,6]dec-8-eno-3,5-dione-2-aminoetanolu w otrzymaniu poliuretanu na bazie N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroksypropylo)etylenodiaminie i diizocyjanianie heksametylenu [M. A. Kazemi-Lari, M. H. Malakooti, H. A. Sodano, Active photothermal self-healing of shape memory polyurethanes, Smart Mater. Struct. 2017, 26, 055003]. Grupa Irusta opracowała wodorozcieńczalne poliuretany zawierające ugrupowania Dielsa-Aldera zdolne do samonaprawy w wyniku syntezy one pot na bazie diizocyjaniu izoforonu, kwasu 2-bis (hydroksymetylo)propionowego, trietanoloaminy (w pierwszym etapie do syntezy prepolimeru) i 1,4 butanodiolu (w etapie wydłużania łańcucha) [J. Aizpurua, L. Martin, E. Formoso, A. Gonzalez, L. Irusta, One pot stimuliresponsive linear waterborne polyurethanes via Diels-Alder reaction, Progress in Organic Coatings 130(2019) 31-43].

Innym znanym z literatury kopolimerem akrylanowym utwardzanym UV zawierającym addukty Dielsa-Aldera są kopolimery oparte na diakrylanie etoksylatu bisfenolu A i diakrylanie tricyklo[5.2.1.02,6]dekanodimetanolu [E.E.L. Maassen, R. Anastasio, L.C.A. van Breemen, R.P. Sijbesma, J.P.A. Heuts, Thermally Reversible Diels-Alder Bond-Containing Acrylate Networks Showing Improved Lifetime, Macromol. Chem. Phys. 2020, 2000208].

Z publikacji Wang i innych znane są poliuretany na bazie diizocyjanianu izoforonu, kwasu polimlekowego, akrylanu 2-hydroksypropylu i adduktu Dielsa-Aldera [Z. Wang, H. Liang, H. Yang, L. Xiong, J. Zhou, S. Huang, C. Zhao, J. Zhong, X. Fan, UV-curable self-healing polyurethane coating based on thiol-ene and Diels-Alder double click reactions, Progress in Organic Coatings. 2019, 137, 105282]. Natomiast z publikacji Irusta i współbadaczy znane są poliuretany na bazie diizocyjanianu izoforonu i glikolu polipropylenowego usieciowanego termicznie w odwracalnej reakcji Dielsa-Aldera [L. Irusta, M.J. Fernandez-Berridi, J. Aizpurua, Polyurethanes based on isophorone diisocyanate trimer and polypropylene glycol crosslinked by thermal reversible diels alder reactions, J. Appl. Polym. Sci. 2017, 134]. Inne zdolne do samonaprawy materiały polimerowe znane są z publikacji Fortunato i współpracowników. Materiały te uzyskano w wyniku reakcji szeregu liniowych kopolimerów metakrylanu furfurylu z alifatycznymi bismaleimidami w reakcji Dielsa-Aldera pomiędzy ugrupowaniami furanowymi i maleimidowymi. [G. Fortunato, E. Tatsi, B. Rigatelli, S. Turri, G. Griffini, Highly Transparent and Colorless SelfHealing Polyacrylate Coatings Based on Diels-Alder Chemistry, Macromol. Mater. Eng. 2020, 305, 1900652].

Z literatury znana jest żywica poliuretanowa zawierającą akrylan i strukturę Dielsa-Aldera o potencjalnej zdolności do samonaprawy pod wpływem temperatury i możliwości utwardzania promieniowaniem UV. W badaniach, N-hydroksyetylomaleimid z grupami hydroksylowymi i maleimidowymi poddano reakcji z alkoholem furfurylowym w celu wytworzenia diolu do wprowadzenia struktury furan-maleimid. Otrzymany w ten sposób diol poddano reakcji z diizocyjanianem izoforonu (IPDI), glikolem polietylenowym (PEG 1000) jako środkiem przedłużającym łańcuch i akrylanem hydroksypropylu (HPA) w celu wytworzenia poliuretanu utwardzalnego UV [X. Ke, H. Liang, L. Xiong, S. Huang, M. Zhu, Synthesis, curing process and thermal reversible mechanism of UV curable polyurethane based on Diels-Alder structure, Progress in Organic Coatings. 100 (2016) 63-69].

Dotychczas stosowane metody samonaprawy polimerów wykluczają utwardzanie ich metodami fotochemicznymi lub wymagają udziału dodatkowych katalizatorów.

Problemem technicznym do rozwiązania jest opracowanie prostego sposobu otrzymywania fotoreaktywnych kompozycji polimerowych, które po utwardzeniu przy pomocy promieniowania UV lub LED będą zdolne do samonaprawy po ich uszkodzeniu, która przebiega w wyniku reakcji chemicznych, a nie fizycznych zmian oraz bez lub przy minimalnym udziale czynników zewnętrznych tj. podwyższonej temperatury.

Fotoutwardzalny związek, według wynalazku, charakteryzuje się tym, że stanowi difunkcyjny monomer akrylanowy z wbudowaną w cząsteczkę podwójną strukturą adduktu Dielsa-Aldera w postaci (1,3-fenylenobis(1,3-diokso-1,2,3,3a,7,7a-heksahydro-4H-4,7-epoksyizoindolo-2,4-diylo))bis(metyleno)bis(2-metyloakrylanu) o Wzorze, przy czym addukt Dielsa-Aldera otrzymywany jest w reakcji Dielsa-Aldera pomiędzy dienofilem w postaci N,N’-(1,3-fenyleno)dimaleimidu, a dienern w postaci metakrylanu furfurylu.

Korzystnie jest utwardzalny przy pomocy promieniowania z zakresu UV lub LED.

Samonaprawiająca się kompozycja polimerowa z fotoutwardzalnym związkiem, według wynalazku, zawierająca oligomery i monomery akrylanowe oraz fotoinicjator, charakteryzuje się tym, że składa się z 25-65% wagowych oligomerów (met)akrylanowych, 10-50% wagowych monomerów (met)akrylanowych, 10-50% wagowych difunkcyjnego monomeru akrylanowego z wbudowaną w cząsteczkę podwójną strukturą adduktu Dielsa-Aldera o wzorze (1,3-fenylenobis(1,3-diokso-1,2,3,3a,7,7a-heksahydro-4H-4,7-epoksyizoindolo-2,4-diylo))bis(metyleno)bis(2-metyloakrylanu), który stanowi fotoutwardzalny związek oraz 1-10% wagowych fotoinicjatora rodnikowego. W kompozycji polimerowej można zastosować jeden oligomer lub mieszaninę oligomerów, oraz jeden monomer met(akrylanowy) lub mieszaninę monomerów (met)akrylanowych. Udział wszystkich składników kompozycji polimerowej wynosi 100%. Obecność związku fotoutwardzalnego w kompozycji polimerowej nadaje jej właściwości samonaprawcze.

Korzystnie rodnikowy fotoinicjator stanowi pochodne α-hydroksyketonów, α-hydroksyalkilofenonów, α-aminoalkilofenonów lub pochodne benzoiny.

Korzystnie oligomer (met)akrylanowy stanowi mono-, di-, tri-, tetra-, penta- i heksafunkcyjne uretano(met)akrylany, epoksy(met)akrylany i/lub silikonowany uretano(met)akrylan i/lub (met)akrylan polieterowy i/lub (met)akrylan poliestrowy i/lub (met)akrylan modyfikowany aminami i/lub epoksydowany (met)akrylan modyfikowany bisfenolem-A.

Korzystnie monomer (met)akrylanowy stanowi mono- lub wielofunkcyjny monomer akrylanowy lub metakrylanowy. Monomer (met)akrylanowy stosowany jest jako fotoreaktywny rozcieńczalnik, regulujący lepkość układu, właściwości fizykochemiczne i zwiększają usieciowanie powłok.

Korzystnie jest utwardzalna przy pomocy promieniowania z zakresu UV lub LED.

Korzystnie ulega samonaprawie w zakresie temperaturowym od temperatury pokojowej do 150°C.

Zaletą wynalazku jest to, że wytworzone materiały polimerowe mają właściwości samonaprawcze, które polegają na zmniejszeniu ilości i jakości zmian powstałych w wyniku uszkodzenia tych materiałów. Można przyspieszyć ich regenerację stosując korzystnie nagrzewanie uszkodzeń w temperaturze 70-150°C. Materiały polimerowe według wynalazku mogą znaleźć zastosowanie w produkcji kompozytów polimerowych, wypełnień stomatologicznych czy w druku 3D, co daje wiele możliwości powszechnego ich stosowania. Według wynalazku kompozycje polimerowe sporządza się w warunkach otoczenia mieszając składniki do uzyskania homogenicznej mieszaniny. Kompozycja otrzymana z wykorzystaniem difunkcyjnego monomeru akrylanowego o wzorze I tworzy bezbarwne materiały polimerowe, które z łatwością utwardza się w wyniku procesów fotochemicznych, a utwardzone materiały ulegają samonaprawie po uszkodzeniu. Rozwiązanie pozwala na otrzymanie usieciowanych powłok w bardzo krótkim czasie, a mechanizm samonaprawy opiera się na strukturach wbudowanych w sieć polimerową, poprzez zastosowanie difunkcyjnego monomeru akrylanowego z wbudowaną w cząsteczkę podwójną strukturą adduktu Dielsa-Aldera, która jest w postaci (1,3-fenylenobis(1,3-diokso-1,2,3,3a,7,7a-heksahydro-4H-4,7-epoksyizoindolo-2,4-diylo))bis(metyleno)bis(2-metyloakrylanu) o Wzorze. Addukty zawarte w monomerze powstały w wyniku reakcji Dielsa-Aldera dienofila - N,N'-(1,3-fenyleno)dimaleimid (PdM) oraz dienu (metakrylan furfurylu (FMa). Ich obecność w cząsteczce daje możliwość otrzymania powłok o dobrych właściwościach fizykochemicznych i samonaprawy utwardzonych powłok.

Przedmiot wynalazku ilustrują poniższe przykłady wykonania i rysunek, na którym difunkcyjny monomer akrylanowy z wbudowaną strukturą Dielsa-Aldera jest przedstawiony na Wzorze.

Przykład 1

Kompozycja polimerowa do otrzymywania kompozytu polimerowego składa się z 2,5 g (25% wag.) oligomeru w postaci poliestru akrylanowego (CN704, Arkema), 5,0 g (50% wag.) monomeru akrylanowego z wbudowanym adduktem Dielsa-Aldera w postaci (1,3-fenylenobis(1,3-diokso-1,2,3,3a,7,7a-heksahydro-4H-4,7-epoksyizoindolo-2,4-diylo))bis(metyleno)bis(2-metyloakrylanu), 1,4 g (24% wag.) 2-hydroksy etylu oraz z 0,1 g (1% wag.) rodnikowego fotoinicjatora w postaci tlenku difenylo (2,4,6-trimetylobenzylo)fosfiny (Omnirad TPOL, IGM resins).

Addukt Dielsa-Aldera otrzymuje się, poprzez zmieszanie w kolbie kulistej okrągłodennej o objętości 50 ml dienofil - N,N’-(1,3-fenyleno)dimaleimid (PdM), następnie dodano dien w postaci metakrylanu furfurylu (FMa), w stosunku molowym diemdienofil 2:1. Mieszaninę ogrzano do temperatury 95°C w celu równomiernego wymieszania składników (95°C, 15 minut), następnie ochłodzono do temperatury 60°C. Reakcję prowadzono przez 24 h pod chłodnicą zwrotną.

Kompozycję polimerową rozprowadza się na macie szklanej tworząc po utwardzeniu przy pomocy lampy LED (365 nm, 36 W, 60 sekund) kompozyt polimerowy o wysokiej odporności na uszkodzenia mechaniczne. Difunkcyjny monomer akrylanowy z wbudowaną w cząsteczkę podwójną strukturą adduktu Dielsa-Aldera został otrzymany w wyniku reakcji N,N'-(1,3-fenyleno)dimaleimid (PdM) oraz dienu (metakrylan furfurylu (FMa).

Otrzymany kompozyt polimerowy został poddany testom w kierunku samonaprawy po zarysowaniu jego powierzchni. W tym celu powierzchnia materiału została zarysowana testerem zarysowalności o grubości rysika 0,5 mm i sile nacisku 3 N, którą następnie umieszczono w zamkniętej komorze stolika grzewczego (Linkam) w temperaturze 50°C i w czasie 20 minut. Rysy, które wcześniej były na powierzchni uległy zanikowi, a badania jakościowe przeprowadzono z wykorzystaniem mikroskopu optycznego. Powierzchnia uległa samonaprawie w 90 ± 20%.

Przykład 2

Kompozycja polimerowa do otrzymywania kompozytu polimerowego składa się z 6,5 g (65% wag.) oligomeru w postaci difunkcyjnego oligomeru uretanometakrylanowego (Ebecryl 4859, Allnex), 1,5 g (15% wag.) (1,3-fenylenobis(1,3-diokso-1,2,3,3a,7,7a-heksahydro-4H-4,7-epoksyizoindolo-2,4-diylo))bis(metyleno)bis(2-metyloakrylanu), 1,0 g (10% wag.) triakrylanu glikolu propylenowego oraz z 1,0 g (10% wag.) rodnikowego fotoinicjatora w postaci hydroksyketonu (Irgacure 184, IGM resins). Kompozycję polimerową rozprowadza się na macie szklanej tworząc po utwardzeniu przy pomocy lampy UV (Aktiprint mini, 36 W, 10 sekund) kompozyt polimerowy o wysokiej odporności na uszkodzenia mechaniczne. Difunkcyjny monomer akrylanowy z wbudowaną w cząsteczkę podwójną strukturą adduktu Dielsa-Aldera został otrzymany w wyniku reakcji N,N'-(1,3-fenyleno)dimaleimid (PdM) oraz dienu (metakrylan furfurylu (FMa).

Otrzymany kompozyt polimerowy został poddany testom w kierunku samonaprawy po zarysowaniu jego powierzchni. W tym celu powierzchnia materiału została zarysowana testerem zarysowalności o grubości rysika 0,5 mm i sile nacisku 2 N, którą następnie umieszczono w zamkniętej komorze stolika grzewczego (Linkam) w temperaturze 150°C i w czasie 10 minut. Rysy, które wcześniej były na powierzchni uległy zanikowi, a badania jakościowe przeprowadzono z wykorzystaniem mikroskopu optycznego. Powierzchnia uległa samonaprawie w 80 ± 20%.

Przykład 3

Kompozycja polimerowa do otrzymywania kompozytu polimerowego składa się z 3,5 g (35% wag.) oligomeru epoksy(met)akrylanowego (BisGMA; IGM Resins), 1,0 g (10% wag.) (1,3-fenylenobis(1,3-diokso-1,2,3,3a,7,7a-heksahydro-4H-4,7-epoksyizoindolo-2,4-diylo))bis(metyleno)bis(2-metyloakrylanu), 5,0 g (50% wag.) akrylan 2-hydroksy propylu oraz z 0,5 g (5% wag.) rodnikowego fotoinicjatora w postaci tlenku difenylo (2,4,6-trimetylobenzylo)fosfiny (Omnirad TPOL, IGM resins). Kompozycję polimerową rozprowadza się na macie szklanej tworząc po utwardzeniu przy pomocy lampy LED (365 nm, 36 W, 60 sekund) kompozyt polimerowy o wysokiej odporności na uszkodzenia mechaniczne. Difunkcyjny monomer akrylanowy z wbudowaną w cząsteczkę podwójną strukturą adduktu Dielsa-Aldera został otrzymany w wyniku reakcji N,N'-(1,3-fenyleno)dimaleimid (PdM) oraz dienu (metakrylan furfurylu (FMa).

Otrzymany kompozyt polimerowy został poddany testom w kierunku samonaprawy po zarysowaniu jego powierzchni. W tym celu powierzchnia materiału została zarysowana testerem zarysowalności o grubości rysika 0,5 mm i sile nacisku 3 N, którą następnie umieszczono w zamkniętej komorze stolika grzewczego (Linkam) w temperaturze 110°C i w czasie 30 minut. Rysy, które wcześniej były na powierzchni uległy zanikowi, a badania jakościowe przeprowadzono z wykorzystaniem mikroskopu optycznego. Powierzchnia uległa samonaprawie w 70 ± 20%.

Przykład 4

Kompozycja polimerowa do otrzymywania kompozytu polimerowego składa się z 3,5 g (35% wag.) oligomeru silikono heksaakrylanowego (Ebecryl 1360; Allnex) oraz poliestrowego oligomeru uretano heksaakrylanowego (Ebecryl 1290, Allnex, Holandia) w stosunku wagowym 5:1, 3,0 g (30% wag.) (1,3-fenylenobis(1,3-diokso-1,2,3,3a,7,7a-heksahydro-4H-4,7-epoksyizoindolo-2,4-diylo))bis(metyleno)bis(2-metyloakrylanu), 3,0 g (30% wag.) akrylanu 2-hydroksypropylu i triakrylanu glikolu propylenowego (w stosunku wagowym 2:1) oraz z 0,5 g (5% wag.) rodnikowego fotoinicjatora w postaci tlenku difenylo (2,4,6-trimetylobenzylo)fosfiny (Omnirad TPOL, IGM resins). Kompozycję polimerową rozprowadza się na macie szklanej tworząc po utwardzeniu przy pomocy lampy LED (365 nm, 36 W, 30 sekund) kompozyt polimerowy o wysokiej odporności na uszkodzenia mechaniczne. Difunkcyjny monomer akrylanowy z wbudowaną w cząsteczkę podwójną strukturą adduktu Dielsa-Aldera został otrzymany w wyniku reakcji N,N'-(1,3-fenyleno)dimaleimid (PdM) oraz dienu (metakrylan furfurylu (FMa).

Otrzymany kompozyt polimerowy został poddany testom w kierunku samonaprawy po zarysowaniu jego powierzchni. W tym celu powierzchnia materiału została zarysowana testerem zarysowalności o grubości rysika 0,5 mm i sile nacisku 2 N, a następnie materiał ten przechowywano w czasie 7 dni, w temperaturze pokojowej (25°C). Rysy, które wcześniej były na powierzchni uległy zanikowi, a badania jakościowe przeprowadzono z wykorzystaniem mikroskopu optycznego. Powierzchnia uległa samonaprawie w 50 ± 20%.

Claims (8)

1. Fotoutwardzalny składnik o właściwościach samonaprawczych stanowi difunkcyjny monomer akrylanowy z wbudowaną w cząsteczkę podwójną strukturą adduktu Dielsa-Aldera w postaci (1,3-fenylenobis(1,3-diokso-1,2,3,3a,7,7a-heksahydro-4H-4,7-epoksyizoindolo-2,4-diylo))bis(metyleno)bis(2-metyloakrylanu) o Wzorze, przy czym addukt Dielsa-Aldera otrzymywany jest w reakcji Dielsa-Aldera pomiędzy dienofilem w postaci A/,A/-(1,3-fenyleno)dimaleimidu, a dienem w postaci metakrylanu furfurylu.

2. Fotoutwardzalny składnik według zastrz. 1, znamienny tym, że jest utwardzalny przy pomocy promieniowania z zakresu UV lub LED.

3. Kompozycja polimerowa z fotoutwardzalnym składnikiem o właściwościach samonaprawczych, zawierająca oligomery i monomery akrylanowe oraz fotoinicjator, znamienna tym, że składa się z 25-65% wagowych oligomerów (met)akrylanowych, 10-50% wagowych monomerów (met)akrylanowych, 10-50% wagowych difunkcyjnego monomeru akrylanowego z wbudowaną w cząsteczkę podwójną strukturą adduktu Dielsa-Aldera o wzorze (1,3-fenylenobis(1,3-diokso-1,2,3,3a,7,7a-heksahydro-4H-4,7-epoksyizoindolo-2,4-diylo))bis(metyleno)bis(2-metyloakrylanu), który stanowi fotoutwardzalny związek oraz 1-10% wagowych fotoinicjatora rodnikowego, przy czym udział wszystkich składników kompozycji polimerowej wynosi 100%.

4. Fotoutwardzalna kompozycja polimerowa według zastrz. 3, znamienna tym, że rodnikowy fotoinicjator stanowi pochodne α-hydroksy ketonów, α-hydroksyalkilofenonów, a-aminoalkilofenonów lub pochodne benzoiny.

5. Kompozycja polimerowa według zastrz. 3, znamienna tym, że oligomer (met)akrylanowy stanowi mono-, di-, tri-, tetra-, penta- i heksafunkcyjne uretano(met)akrylany, epoksy(met)akrylany i/lub silikonowany uretano(met)akrylan i/lub (met)akrylan polieterowy i/lub (met)akrylan poliestrowy i/lub (met)akrylan modyfikowany aminami i/lub epoksydowany (met)akrylan modyfikowany bisfenolem-A.

6. Kompozycja polimerowa według zastrz. 3, znamienna tym, że monomer (met)akrylanowy stanowi mono- lub wielofunkcyjny monomer akrylanowy lub metakrylanowy.

7. Fotoutwardzalna kompozycja polimerowa według zastrz. 3, znamienna tym, że jest utwardzalna przy pomocy promieniowania z zakresu UV lub LED.

8. Fotoutwardzalna kompozycja polimerowa według zastrz. 3, znamienna tym, że ulega samonaprawie w zakresie temperaturowym od temperatury pokojowej do 150°C.