PL244108B1 - Sposób wytwarzania żywicy uretanometakrylanowej i kompozycja do wytwarzania powłoki - Google Patents
Sposób wytwarzania żywicy uretanometakrylanowej i kompozycja do wytwarzania powłoki Download PDFInfo
- Publication number
- PL244108B1 PL244108B1 PL438622A PL43862221A PL244108B1 PL 244108 B1 PL244108 B1 PL 244108B1 PL 438622 A PL438622 A PL 438622A PL 43862221 A PL43862221 A PL 43862221A PL 244108 B1 PL244108 B1 PL 244108B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- reaction
- hours
- methacrylate resin
- dione
- urethane methacrylate
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 30
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 30
- MHCLJIVVJQQNKQ-UHFFFAOYSA-N ethyl carbamate;2-methylprop-2-enoic acid Chemical compound CCOC(N)=O.CC(=C)C(O)=O MHCLJIVVJQQNKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims abstract description 21
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 18
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000002966 varnish Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 13
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 11
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 claims abstract description 11
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 claims description 12
- XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N furfuryl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CO1 XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 10
- VHSHLMUCYSAUQU-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropyl methacrylate Chemical group CC(O)COC(=O)C(C)=C VHSHLMUCYSAUQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 8
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 claims description 8
- AXTADRUCVAUCRS-UHFFFAOYSA-N 1-(2-hydroxyethyl)pyrrole-2,5-dione Chemical compound OCCN1C(=O)C=CC1=O AXTADRUCVAUCRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 5
- ISKZEUQQPPVQNW-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxyethyl)-3a,4,7,7a-tetrahydro-octahydro-1h-4,7-epoxyisoindole-1,3-dione Chemical compound C1=CC2OC1C1C2C(=O)N(CCO)C1=O ISKZEUQQPPVQNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical group ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 4
- -1 1-(hydroxymethyl)-10-oxatricyclo[5.2.1.02,6]dec-8-ene-3,5-dione Chemical compound 0.000 claims description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 3
- QQYNRBAAQFZCLF-UHFFFAOYSA-N furan-maleic anhydride adduct Chemical compound O1C2C3C(=O)OC(=O)C3C1C=C2 QQYNRBAAQFZCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims description 2
- ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N benzoin Chemical class C=1C=CC=CC=1C(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 claims 2
- ZYPBKYCUPQQMKH-UHFFFAOYSA-N dec-8-ene-3,5-dione Chemical compound CCC(=O)CC(=O)CCC=CC ZYPBKYCUPQQMKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 abstract description 8
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 13
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 9
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 5
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 4
- QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound OCCCOC(=O)C=C QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 125000005439 maleimidyl group Chemical group C1(C=CC(N1*)=O)=O 0.000 description 3
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- RDAPDXRBHWIOCT-UHFFFAOYSA-N 3-(furan-2-yl)pyrrole-2,5-dione Chemical group O=C1NC(=O)C(C=2OC=CC=2)=C1 RDAPDXRBHWIOCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006748 scratching Methods 0.000 description 2
- 230000002393 scratching effect Effects 0.000 description 2
- 235000008113 selfheal Nutrition 0.000 description 2
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000002383 tung oil Substances 0.000 description 2
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 2
- ZDQNWDNMNKSMHI-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2-prop-2-enoyloxypropoxy)propoxy]propan-2-yl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC(C)COC(C)COCC(C)OC(=O)C=C ZDQNWDNMNKSMHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012956 1-hydroxycyclohexylphenyl-ketone Substances 0.000 description 1
- GDOBGDUGIFUCJV-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylbutane;2-methylprop-2-enoic acid Chemical compound CCC(C)(C)C.CC(=C)C(O)=O.CC(=C)C(O)=O.CC(=C)C(O)=O GDOBGDUGIFUCJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXBLVCZKDOZZOJ-UHFFFAOYSA-N 2,3-Dihydrothiophene Chemical compound C1CC=CS1 OXBLVCZKDOZZOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PUGOMSLRUSTQGV-UHFFFAOYSA-N 2,3-di(prop-2-enoyloxy)propyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(OC(=O)C=C)COC(=O)C=C PUGOMSLRUSTQGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWZMWHWAWHPNHN-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(O)COC(=O)C=C GWZMWHWAWHPNHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNSFRPWPOGYVLO-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCO GNSFRPWPOGYVLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIHBHSQYSYVZQE-UHFFFAOYSA-N 6-prop-2-enoyloxyhexyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCCCCOC(=O)C=C FIHBHSQYSYVZQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XWUNIDGEMNBBAQ-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A ethoxylate diacrylate Chemical compound C=1C=C(OCCOC(=O)C=C)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(OCCOC(=O)C=C)C=C1 XWUNIDGEMNBBAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000010392 Bone Fractures Diseases 0.000 description 1
- OXMXCXVATVYIJJ-UHFFFAOYSA-N C(C=C)(=O)O.C(C=C)(=O)O.CCOC1=C(O)C=CC(=C1)C(C)(C)C1=CC=C(C=C1)O Chemical compound C(C=C)(=O)O.C(C=C)(=O)O.CCOC1=C(O)C=CC(=C1)C(C)(C)C1=CC=C(C=C1)O OXMXCXVATVYIJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 1
- 239000004129 EU approved improving agent Substances 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 1
- PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N Maleimide Chemical compound O=C1NC(=O)C=C1 PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000006670 Multiple fractures Diseases 0.000 description 1
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002565 Polyethylene Glycol 400 Polymers 0.000 description 1
- 229920002582 Polyethylene Glycol 600 Polymers 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 238000006742 Retro-Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003848 UV Light-Curing Methods 0.000 description 1
- IAXXETNIOYFMLW-COPLHBTASA-N [(1s,3s,4s)-4,7,7-trimethyl-3-bicyclo[2.2.1]heptanyl] 2-methylprop-2-enoate Chemical compound C1C[C@]2(C)[C@@H](OC(=O)C(=C)C)C[C@H]1C2(C)C IAXXETNIOYFMLW-COPLHBTASA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N benzyl N-[2-hydroxy-4-(3-oxomorpholin-4-yl)phenyl]carbamate Chemical compound OC1=C(NC(=O)OCC2=CC=CC=C2)C=CC(=C1)N1CCOCC1=O FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N bis[2-(1-hydroxycyclohexyl)phenyl]methanone Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)C=2C(=CC=CC=2)C2(O)CCCCC2)C=1C1(O)CCCCC1 MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940106691 bisphenol a Drugs 0.000 description 1
- 238000012650 click reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000006352 cycloaddition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N dibutyltin Chemical compound CCCC[Sn]CCCC AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- CHGSUDLYJOFHJO-UHFFFAOYSA-N diphenyl-[(2,4,6-trimethylphenyl)methyl]phosphane Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1CP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 CHGSUDLYJOFHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N ethyl carbamate;prop-2-enoic acid Chemical class OC(=O)C=C.CCOC(N)=O UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- DWXAVNJYFLGAEF-UHFFFAOYSA-N furan-2-ylmethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1=CC=CO1 DWXAVNJYFLGAEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000035876 healing Effects 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229940119545 isobornyl methacrylate Drugs 0.000 description 1
- 229920005684 linear copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 230000003446 memory effect Effects 0.000 description 1
- YDKNBNOOCSNPNS-UHFFFAOYSA-N methyl 1,3-benzoxazole-2-carboxylate Chemical compound C1=CC=C2OC(C(=O)OC)=NC2=C1 YDKNBNOOCSNPNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- FSDNTQSJGHSJBG-UHFFFAOYSA-N piperidine-4-carbonitrile Chemical compound N#CC1CCNCC1 FSDNTQSJGHSJBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003192 poly(bis maleimide) Polymers 0.000 description 1
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920002523 polyethylene Glycol 1000 Polymers 0.000 description 1
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000011527 polyurethane coating Substances 0.000 description 1
- 229920006264 polyurethane film Polymers 0.000 description 1
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- CFXXUPHGWZCTNG-UHFFFAOYSA-N propane-1,2-diol prop-2-enoic acid Chemical compound CC(O)CO.OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.OC(=O)C=C CFXXUPHGWZCTNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000008458 response to injury Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N triformin Chemical compound O=COCC(OC=O)COC=O UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
- C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
- C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
- C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
- C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
- C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest sposób wytwarzania żywicy uretanometakrylanowej, z wbudowanym adduktem reakcji Dielsa-Aldera, który charakteryzuje się tym, że prowadzi się reakcję 1-(hydroksymetylo)-10-oksatricyklo[5.2.1.02,6]dek-8-eno-3,5-dione-2-aminoetanolu (HODA) z diizocyjanianem izoforonu (IPDI) w obecności rozpuszczalnika organicznego i katalizator, w temperaturze od 25 do 35 C, przy ciągłym mieszaniu, w atmosferze gazu obojętnego przez czas od 5 do 24 godzin. Następnie dodaje się roztwór glikolu polietylenowego (PEG) i katalizatora w rozpuszczalniku organicznym, przy czym mieszaninę ogrzewa do temperatury od 65 do 85 C i miesza przez czas od 2 do 5 godzin. Następnie wkrapla się roztwór metakrylanu (HRMA) z ugrupowaniem hydroksylowym i katalizatora w rozpuszczalniku organicznym, mieszaninę ochładza do temperatury od 50 do 60°C i reakcję prowadzi się do momentu zniknięcia pasma przy 2270 cm<sup>-1</sup> charakterystycznego dla grupy -NCO (kontrola FTIR), przy czym jako katalizator stosuje się dilaurynianu dibutylocyny. Przedmiotem zgłoszenia jest także kompozycja do wytwarzania powłoki, zawierająca żywicę uretanometakrylanową i fotoinicjator, która charakteryzuje się tym, że zawiera żywicę uretanometakrylanową otrzymaną według sposobu opisanego powyżej w ilości od 50 do 99,9% wagowych, fotoinicjator w ilości 0,1 do 7% wagowych, fotoreaktywne dodatki w ilości od 0 do 43% wagowych. Udział procentowy wszystkich składników kompozycji lakierowej wynosi 100%.
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania żywicy uretanometakrylanowej z wbudowanym adduktem reakcji Dielsa-Aldera i kompozycja zawierająca tak wytworzoną żywicę. Niniejszy wynalazek dotyczy nowych fotoutwardzalnych powłok lakierowych zdolnych do samonaprawy.
W literaturze można spotkać doniesienia na temat sposobów otrzymywania materiałów polimerowych, wytworzenia fotoutwardzalnych powłok i opracowania metod samonaprawy powłok lakierowych z wykorzystaniem odwracalnej reakcji Dielsa-Aldera. Kluczowym elementem jest wbudowanie adduktów do reakcji Dielsa-Aldera w strukturę polimeru i użycie odpowiedniej pary adduktów, umożliwiających wystąpienie skoordynowanej cykloaddycji podstawionego alkenu do sprzężonego dienu oraz możliwości samonaprawy polimeru. Materiały samonaprawiające reagują na uszkodzenia strukturalne, takie jak pęknięcia, ubytki, czy wgięcia. Mechanizm samonaprawy materiałów jest analogiczny do obserwowanego w przyrodzie (np. gojenie się skóry, zrastanie się złamanych kości) i opiera się na natychmiastowej reakcji na uszkodzenie bez (lub przy minimalnej) ingerencji człowieka.
Dotychczas prowadzone były badania nad materiałami funkcjonalnymi opartymi na termicznie odwracalnych reakcjach Dielsa-Aldera. Zwłaszcza reakcja Dielsa-Aldera oparta na strukturze furan-maleimid, która łączy doskonałe działanie maleimidu oraz możliwość otrzymywania pochodnych furanu ze źródeł odnawialnych. Dlatego koncepcja ta jest szeroko stosowana w dziedzinie materiałów nadających się do recyklingu, inteligentnych materiałów kompozytowych i inteligentnych powłok. Niewiele jest informacji dotyczących otrzymywania monomerów czy żywic zawierających addukty Dielsa-Aldera, w których wykorzystywane jest utwardzanie z wykorzystaniem promieni UV. Z publikacji Vilela i współpracowników znane jest otrzymanie monomerów na bazie triglicerydów z wbudowanymi ugrupowaniami furanowymi, a następnie polimeryzacja tych monomerów przy użyciu polikondensacji Dielsa-Aldera [C. Vilela, L. Cruciani, A. J. D. Silvestre, A. Gandini, A Double Click Strategy Applied to the Reversible Polymerization of Furan/Vegetable Oil Monomers, Macromol. Rapid Commun. 2011, 32, 1319-1323]. Ponadto Huang i inni zastosowali reakcję Dielsa-Aldera do sprzężenia bezwodnika maleinowego na żywicy z oleju tungowego, którą następnie zmodyfikowano w celu otrzymania żywicy utwardzanej promieniowaniem UV [Y. G. Huang, G. D. Ye, J. W. Yang, Synthesis and properties of UV-curable acrylate functionalized tung oil based resins via Diels-Alder reaction, Prog. Org. Coat. 78 (2015) 28-34].
Z publikacji Fang i współpracowników znany jest poliuretan zdolny do samonaprawy oparty na odwracalnych reakcjach Dielsa-Aldera i retro-Dielsa-Aldera z użyciem diolu otrzymanego z N-(2-hydroksyetylo)-maleimidu i alkoholu furfurylowego. Następnie materiał przygotowuje się przez polimeryzację diolu, glikolu polipropylenowego, 1,4-butanodiolu i diizocyjanianu izoforonu oraz emulsyfikację prepolimeru wodą destylowaną [Y. Fang, X. Du, Yuxu Jiang, Z. Du, P. Pan, X. Cheng, H. Wang, Thermal-Driven Self-Healing and Recyclable Waterborne Polyurethane Films Based on Reversible Covalent Interaction, ACS Sustainable Chem. Eng. 2018, 6, 14490-14500].
Z publikacji Heo i Sodano znane są poliuretany zdolne do samonaprawy opartej na reakcji Dielsa-Aldera pomiędzy ugrupowaniami furanowymi i maleimidowymi, które wykorzystują do samonaprawy efekt pamięci kształtu [Y. Heo, H. A. Sodano, Self-Healing Polyurethanes with Shape Recovery, Adv. Funct. Mater. 2014, 24, 5261-5268]. Znane jest również zastosowanie adduktu Dielsa-Aldera - 1-(hydroksymetylo)-10-oksatrycykl[5.2.1.02,6]dec-8-eno-3,5-dione-2-aminoetanolu w otrzymaniu poliuretanu na bazie N,N,N’,N’-tetrakis(2-hydroksypropylo)etylenodiaminie i diizocyjanianie heksametylenu [M. A. Kazemi-Lari, M. H. Malakooti, H. A. Sodano, Active photo-thermal self-healing of shape memory polyurethanes, Smart Mater. Struct. 2017, 26, 055003]. Grupa Irusta opracowała wodorozcieńczalne poliuretany zawierające ugrupowania Dielsa-Aldera zdolne do samonaprawy w wyniku syntezy one pot na bazie diizocyjaniu izoforonu, kwasu 2-bis (hydroksymetylo)propionowego, trietanoloaminy (w pierwszym etapie do syntezy prepolimeru) i 1,4 butanodiolu (w etapie wydłużania łańcucha) [J. Aizpurua, L. Martin, E. Formoso, A. Gonzalez, L. Irusta, One pot stimuli-responsive linear waterborne polyurethanes via Diels-Alder reaction, Progress in Organic Coatings 130 (2019) 31-43].
Innym znanym z literatury kopolimerem akrylanowym utwardzanym UV zawierającym addukty Dielsa-Aldera są kopolimery oparte na diakrylanie etoksylatu bisfenolu A i diakrylanietricyklo[5.2.1.02,6]dekanodimetanolu [E.E.L. Maassen, R. Anastasio, L.C.A. van Breemen, R.P. Sijbesma, J.P.A. Heuts, Thermally Reversible Diels-Alder Bond-Containing Acrylate Networks Showing Improved Lifetime, Macromol. Chem. Phys. 2020, 2000208].
Z publikacji Wang i innych znane są poliuretany na bazie diizocyjanianu izoforonu, kwasu polimlekowego, akrylanu 2-hydroksypropylu i adduktu Dielsa-Aldera [Z. Wang, H. Liang, H. Yang, L. Xiong,
J. Zhou, S. Huang, C. Zhao, J. Zhong, X. Fan, UV-curable self-healing polyurethane coating based on thiol-ene and Diels-Alder double click reactions, Progress in Organic Coatings. 2019, 137, 105282]. Natomiast z publikacji Irusta i współbadaczy znane są poliuretany na bazie diizocyjanianu izoforonu i glikolu polipropylenowego usieciowanego termicznie w odwracalnej reakcji Dielsa-Aldera [L. Irusta, M.J. Fernandez-Berridi, J. Aizpurua, Polyurethanes based on isophorone diisocyanate trimer and polypropylene glycol crosslinked by thermal reversible diels alder reactions, J. Appl. Polym. Sci. 2017, 134]. Inne zdolne do samonaprawy materiały polimerowe znane są z publikacji Fortunato i współpracowników. Materiały te uzyskano w wyniku reakcji szeregu liniowych kopolimerów metakrylanu furfurylu z alifatycznymi bismaleimidami w reakcji Dielsa-Aldera pomiędzy ugrupowaniami furanowymi i maleimidowymi. [G. Fortunato, E. Tatsi, B. Rigatelli, S. Turri, G. Griffini, Highly Transparent and Colorless Self-Healing Polyacrylate Coatings Based on Diels-Alder Chemistry, Macromol. Mater. Eng. 2020, 305, 1900652].
Z literatury znana jest żywica poliuretanowa zawierającą akrylan i strukturę Dielsa-Aldera o potencjalnej zdolności do samonaprawy pod wpływem temperatury i możliwości utwardzania promieniowaniem UV. W badaniach, N-hydroksyetylomaleimid z grupami hydroksylowymi i maleimidowymi poddano reakcji z alkoholem furfurylowym w celu wytworzenia diolu do wprowadzenia struktury furan-maleimid. Otrzymany w ten sposób diol poddano reakcji z diizocyjanianem izoforonu (IPDI), glikolem polietylenowym (PEG1000) jako środkiem przedłużającym łańcuch i akrylanem hydroksypropylu (HPA) w celu wytworzenia poliuretanu utwardzalnego UV [X. Ke, H. Liang, L. Xiong, S. Huang, M. Zhu, Synthesis, curing process and thermal reversible mechanism of UV curable polyurethane based on Diels-Alder structure, Progress in Organic Coatings. 100 (2016) 63-69].
Problemem technicznym znanych rozwiązań jest to, że tylko niewielka część poliuretanów, należy do związków fotoreaktywnych, co stanowi przewagę w skróceniu czasu utwardzania powłok (tzn. skrócenie czasu utwardzania z rzędu minut lub godzin do sekund) i przewagę pod kątem proekologicznych aspektów, tj. LZO (brak lotnych związków organicznych) czy zmniejszenie zużycia energii w procesie. Z kolei opisywane w literaturze uretanoakrylany z wbudowanymi strukturami do reakcji Dielsa-Aldera, należą do związków zdolnych do fotopolimeryzacji, jednak właściwości fizyko-mechaniczne powstałych z nich powłok nie są wystarczające do zastosowania jako powłok lakierowych głównie ze względu na zbyt niską twardość i wysoką elastyczność. Proponowane rozwiązanie pozwoli na otrzymanie żywic zawierających addukty Dielsa-Aldera, w których wykorzystywane jest utwardzanie z wykorzystaniem promieni UV. Ponadto powłoki lakierowe utworzone na bazie żywic uretanometakrylanowych, wytworzonych zgodnie z przedmiotem wynalazku charakteryzują się odpowiednią twardością do zastosowania ich jako powłoki lakierowe.
Sposób wytwarzania żywicy uretanometakrylanowej, według wynalazku, z wbudowanym adduktem reakcji Dielsa-Aldera, polegający na reakcji diizocyjanianu izoforonu (IPDI) z l-(hydroksymetylo)10-oksatricyklo[5.2.1.02,6]dek-8-eno-3,5-dione-2-aminoetanolem (HODA) w obecności rozpuszczalnika organicznego i katalizatora w temperaturze nie mniejszej niż 25°C przy ciągłym mieszaniu przez czas nie mniejszy niż 5 godzin. Następnie dodaje się roztwór glikolu polietylenowego (PEG) i katalizatora w rozpuszczalniku organicznym, przy czym mieszaninę ogrzewa i miesza przez czas co najmniej dwóch godzin. Następnie wkrapla się roztwór metakrylanu (HRMA) z ugrupowaniem hydroksylowym i katalizatora i mieszaninę ochładza do temperatury od 50 do 60°C. Jako katalizator stosuje się dilaurynian dibutylocyny. Istota wynalazku polega na tym, że prowadzi się reakcję 1-(hydroksymetylo)-10-oksatricyklo[5.2.1.02,6]dek-8-eno-3,5-dione-2-aminoetanolu (HODA) z diizocyjanianem izoforonu (IPDI) w obecności rozpuszczalnika organicznego i katalizator, w temperaturze od 25 do 35°C, przy ciągłym mieszaniu, w atmosferze gazu obojętnego przez czas od 5 do 24 godzin. Następnie dodaje się roztwór glikolu polietylenowego (PEG) i katalizatora w rozpuszczalniku organicznym, przy czym mieszaninę ogrzewa do temperatury od 65 do 85°C i miesza przez czas od 2 do 5 godzin. Następnie wkrapla się roztwór metakrylanu 2-hydroksypropylu i katalizatora w rozpuszczalniku organicznym, mieszaninę ochładza do temperatury od 50 do 60°C i reakcję prowadzi się do momentu zniknięcia pasma przy 2270 cm-1 charakterystycznego dla grupy -NCO (kontrola FTIR).
Reakcje prowadzi się przy stosunku wagowym 1-(hydroksymetylo)-10-oksatricyklo[5.2.1.02,6]dek-8-eno-3,5-dione-2-aminoetanolu: diizocyjanianu izoforonu: glikolu polietylenowego: metakrylanu w ilości 2:4:1:2.
Korzystnie jako rozpuszczalnik organiczny stosuje się chloroform, chlorek metylenu lub eter dietylowy.
Korzystnie stosuje się glikolu polietylenowego o masie cząsteczkowej od 400 do 1000.
Korzystnie jako gaz obojętny stosuje się azot lub argon.
W sposobie 1 -(hydroksymetylo)-10-oksatricyklo[5.2.1.02,6]dek-8-eno-3,5-dione-2-aminoetanol otrzymuje się w reakcji 1-(2-hydroksyetyl)-1H-pirolo-2,5-dionu i alkoholu furfurylowego w środowisku toluenu. Reakcję prowadzi się w temperaturze 80°C, przy ciągłym mieszaniu, w atmosferze argonu przez 24 h. Następnie mieszaninę chłodzi się do temperatury pokojowej, a produkt wydziela z mieszaniny poreakcyjnej przez odsączenie pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymany proszek przemywa eterem dietylowym i suszy pod próżnią. Uzyskano produkt w postaci beżowego proszku. 1-(2-hydroksyetyl)-1H-pirolo-2,5-dion otrzymuje się w reakcji 4-(2-hydroksyetyl)-10-oksa-4-azatricyclo[5.2.1.02,6]dec-8-eno-3,5-dionu z hydrochinonem, jako przeciwutleniaczem w środowisku ksylenu. Reakcję prowadzi się w temperaturze wrzenia ksylenu - 130°C, przy ciągłym mieszaniu, w atmosferze argonu przez 3 h. Następnie oddestylowuje się produkt uboczy (furan), pozostały roztwór przesącza się pod obniżonym ciśnieniem. Następnie przesącz chłodzi się do temperatury pokojowej, następnie do temperatury -4°C i pozostawia w tej temperaturze przez 12 h. Produkt wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej przez odsączenie pod obniżonym ciśnieniem, następnie otrzymany biały proszek przemywa ksylenen i suszy pod próżnią. Produkt - 1-(2-hydroksyetyl)-1H-pirolo-2,5-dion ma postać beżowego proszku. 4-(2-hydroksyetyl)-10-oksa-4-azatricyclo[5.2.1.02,6]dec-8-eno-3,5-dion otrzymuje się w reakcji 4,10-dioxatricyklo[5.2.1.02,6]dec-8-eno-3,5-dionu i etanoloaminy. W tym celu do etanolowego roztworu 4,10-dioxatricyklo[5.2.1.02,6]dec-8-eno-3,5-dionu wkrapla się przez 2 h w temperaturze 0-2°C mieszaninę bezwodnego etanolu z trietyloaminą (znany sposób) lub etanoloaminą lub trietanoloaminą (nowy sposób). Zastosowanie trietanoloaminy zapewnia wysoką konwersję reakcji przy jednoczesnym obniżeniu wymagań technologicznych związanych z zastosowaniem trietyloaminy jako katalizatora, w tym narażenia na pożar oraz korozji aparatury. Reakcję prowadzi się w temperaturze 85-90°C, przy ciągłym mieszaniu, w atmosferze argonu przez 3,5 h. Mieszaninę chłodzi się do temperatury pokojowej, następnie do temperatury -4°C i pozostawia w tej temperaturze przez 12 h. Produkt wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej przez odsączenie pod obniżonym ciśnieniem, następnie otrzymany biały proszek przemywa izopropanolem i suszy pod próżnią. Otrzymuje się produkt, 4-(2-hydroksyetyl)-10-oksa-4-azatricyclo[5.2.1.02,6]dec-8-eno-3,5-dion, w postaci białego ciała stałego. 4,10-dioxatricyklo[5.2.1.02,6]dec-8-eno-3,5-dion otrzymuje się w reakcji bezwodnika maleinowego z furanem w środowisku acetonu. Reakcję prowadzi się w temperaturze pokojowej, przy ciągłym mieszaniu, w atmosferze argonu przez 24-48 h. Produkt wydziela z mieszaniny poreakcyjnej przez odsączenie pod obniżonym ciśnieniem, następnie otrzymany biały proszek przemywa eterem dietylowym i suszy w suszarce próżniowej.
Kompozycja do wytwarzania powłoki, według wynalazku, zawierająca żywicę uretanometakrylanową i fotoinicjator, charakteryzuje się tym, że zawiera żywicę uretanometakrylanową otrzymaną według sposobu opisanego powyżej w ilości od 50 do 99,9% wagowych, fotoinicjator w ilości 0,1 do 7% wagowych, oligomery (met)akrylanowe i/lub fotoreaktywne rozcieńczalniki w postaci monomeru (met)akrylanowego w ilości od 0 do 43% wagowych. Udział procentowy wszystkich składników kompozycji lakierowej wynosi 100%. Oligomery (met)akrylanowe i/lub fotoreaktywne rozcieńczalniki w postaci monomeru (met)akrylanowego dodaje się w celu nadania im pożądanych właściwości fizykochemicznych i mechanicznych. Korzystnie że fotoinicjator stanowi fotoinicjator rodnikowy, w tym pochodne α-hydroksyketonów, α-hydroksyalkilofenonów, α-aminoalkilofenonów lub pochodnych benzoiny.
W razie potrzeby kompozycje lakierowe mogą zawierać dodatkowo substancje pomocnicze, takie jak środki przeciwpienne, absorbery UV, przeciwutleniacze, inhibitory polimeryzacji, środki poprawiające zwilżalność, itp. oraz nieorganiczne wypełniacze, pigmenty koloryzujące, barwniki, itp.
Jako oligomery (met)akrylanowe do proponowanego układu korzystnie stosuje się mono-, di-, tri-, tetra-, penta- i heksafunkcyjne uretano(met)akrylany, epoksy(met)akrylany i/lub silikonowany uretano(met)akrylan i/lub (met)akrylan polieterowy i/lub (met)akrylan poliestrowy i/lub (met)akrylan modyfikowany aminami i/lub epoksydowany (met)akrylan modyfikowany bisfenolem-A. Korzystnie fotoreaktywny rozcieńczalnik w postaci monomeru (met)akrylanowego stanowi akrylan hydroksypropylu, metakrylan hydroksypropylu, metakrylan izobornylu, diakrylan tricyklo[5.2.1.02,6]dekanodimetanolu, trimetakrylan trimetylopropanu, metakrylan 2-hydroksyetylu, diakrylan dipropylenoglikolu, propoksylowany triakrylan gliceryny, diakrylan glikolu dipropylenowego, diakrylan 1,6-heksanodiolu, propoksylowany diakrylan glikolu neopentylowego, diakrylan glikolu tripropylenowego, diakrylan etoksy-bisfenolu-A, akrylan dipentaerytriolu, triakrylan glikolu propylenowego i/lub tri-, tertraakrylan pentaerytriolu.
Kompozycja jest zdolna do utwardzania przy pomocy promieniowania UV lub LED.
Zaletą wynalazków jest to, że wytworzone powłoki mają właściwości samonaprawcze, które polegają na zmniejszeniu ilości i jakości zmian powstałych w wyniku zarysowania powłok. Można przyspieszyć regenerację powłoki stosując nagrzewanie rys w temperaturze 70-120°C. Materiały polimerowe według wynalazku mogą znaleźć zastosowanie w produkcji lakierów do karoserii i innych elementów z tworzyw sztucznych stosowanych w przemyśle motoryzacyjnym. Fotoutwardzone powłoki lakiernicze będą zdolne do wielokrotnej samonaprawy. Sposób otrzymywania żywic uretanometakrylanowych według wynalazku nie wymaga oczyszczania produktu. Kompozycja lakierowa otrzymana na bazie nowoopracowanego spoiwa lakierowego tworzy bezbarwne filmy polimerowe, które z łatwością rozprowadza się w postaci cienkiej warstwy o doskonałej zdolności do samopoziomowania się, a utwardzone powłoki charakteryzują się dobrymi właściwościami fizykochemicznymi i zdolnością do samonaprawy. Uzyskiwany film w krótkim czasie utwardza się pod lampą UV lub LED. Otrzymane w ten sposób powłoki mogą być stosowane do ochrony przed uszkodzeniami mechanicznymi, nadając korzystnych walorów estetycznych. Utwardzanie powłok przy pomocy technologii UV/LED skraca czas osiągnięcia suchości powierzchniowej i pełnego utwardzenia powłoki, obniża nakłady energii procesu i jest rozwiązaniem proekologicznym w stosunku do konwencjonalnych metod utwardzania powłok tj. chemoutwardzania, termoutwardzania, ponieważ w każdym z wymienionych sposobów proces utwardzania trwa dłużej, wymaga zwiększenia nakładów energii i wiąże się z emisją rozpuszczalników do atmosfery. Samonaprawa powłok polegać będzie na zmniejszeniu ilości i jakości zmian powstałych w wyniku jej zarysowania.
Rozwiązanie ilustrują bliżej poniższe przykłady wykonania, przy czym przykłady od 1-3 dotyczą nowych spoiw lakierowych, tj. nowych uretanometakrylanów i metod ich otrzymywania, z kolei przykład 4 dotyczy sposobu otrzymywania powłok na bazie nowoopracowanych żywic i metody samonaprawy.
Przykład 1 DAEPU_HODA_IPDI_PEG 400_HPMA
Do osuszonej kolby trójszyjnej okrągłodennej o objętości 250 ml wyposażonej w mieszadło magnetyczne, termometr i chłodnicę zwrotną wprowadzono 9,48 g (0,0397 mol) 1-(hydroksymetylo)-10-oksatrycykl[5.2.1.02,6]dec-8-eno-3,5-dione-2-aminoetanolu (HODA) oraz 15 ml dichlorometanu oraz 0,52 g (0,0008 mol) dilaurynianu dibutylocyny jako katalizatora. Roztwór przepłukano argonem następnie przy ciągłym mieszaniu wkraplano przez 2 h 17,68 g (0,1919 mol) diizocyjanianu izoforonu. Reakcję prowadzono w temperaturze 30°C, przy ciągłym mieszaniu, w atmosferze argonu przez 7 h. Następnie dodano kroplami roztwór 7,96 g (0,0199 mol) glikolu polietylenowego PEG 400 i 0,29 g (0,0005 mol) dilaurynianu dibutylocyny w 15 ml dichlorometanu. Mieszaninę ogrzano do temperatury 75°C i mieszano przez 3 h. Następnie wkraplano roztwór 5,74 g (0,0398 mol) metakrylanu 2-hydroksypropylu i 0,25 g (0,0004 mol) dilaurynianu dibutylocyny w 10 ml dichlorometanu. Mieszaninę ochłodzono do temperatury 55°C. Reakcję prowadzono przez 12 h, do momentu zniknięcia pasma przy 2270 cm-1 charakterystycznego dla grupy -NCO (kontrola FTIR).
1H NMR (400 MHz, CD2O2, 298 K) δ (ppm): 7.07 (d, J = 5.6 Hz, 1H), 7.00 (s, 1H), 6.98-6.86 (m, 1H), 6.75-6.56 (m, 1H), 6.43-6.32 (m, 1H), 5.87 (s, 4H), 5.76 (s, 1H), 5.68 (s, 1H), 5.58 (s, OH), 5.55 (ddt, J = 7.8, 5.3, 2.0 Hz, OH), 4.72-4.61 (m, 3H), 4.21-4.13 (m, 2H), 4.17 (s, 5H), 4.13 (s, 39H), 4.09 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 3.56-3.49 (m, 1H), 3.41 (s, 4H), 2.17 (d, J = 16.2 Hz, 1H), 1.81-1.69 (m, 4H), 1.61-1.53 (m, 13H), 1.42 (d, J = 25.6 Hz, 14H).
13C NMR (400 MHz, CD2O2, 298 K) δ (ppm): 156.80, 155.14, 137.42, 134.20, 128.18, 119.50, 89.87, 89.87, 81.05, 72.07, 70.48, 69.55, 66.41, 65.78, 63.94, 61.50, 60.53, 53.87, 49.90, 48.40, 46.91, 45.89, 44.64, 41.44, 38.25, 36.35, 34.77, 31.68, 27.38, 23.15, 19.07, 15.95.
FT-IR: vmax (ATR): 3350, 3055, 2955, 2917, 1775, 1704, 1518, 1460, 1401, 1333, 1306, 1265, 1234, 1197 cm-1.
Przykład 2 DAEPU_HODA_IPDI_PEG 600_HPMA
W znajdującym się w łaźni olejowej reaktorze szklanym o pojemności 250 ml zaopatrzonym w mieszadło mechaniczne, chłodnicę zwrotną, termometr elektryczny oraz układ dozujący umieszcza się 9,24 g (0,0388 mol) 1-(hydroksymetylo)-10-oksatrycykl[5.2.1.02,6]dec-8-eno-3,5-dione-2-aminoetanolu (HODA) oraz 15 ml chlorku metylenu i 0,21 g (0,0003 mol) dilaurynianu dibutylocyny jako katalizatora. Reaktor przepłukano argonem i przy ciągłym mieszaniu wkraplano przez 4 h 17,24 g (0,1871 mol) diizocyjanianu izoforonu. Reakcję prowadzi się w temperaturze 25°C, przy ciągłym mieszaniu, w atmosferze azotu przez 18 h. Następnie wkrapla się roztwór 11,87 g (0,0198 mol) glikolu polietylenowego PEG 600 i 0,18 g (0,0003 mol) dilaurynianu dibutylocyny w 15 ml chlorku metylenu. Mieszaninę ogrzewa się do temperatury 75°C i mieszano przez 2 h. Następnie wkrapla roztwór 11,180 g (0,0775 mol) metakrylanu 2-hydroksypropylu i 0,33 g (0,0005 mol) dilaurynianu dibutylocyny w 15 ml chlorku metylenu.
Mieszaninę ochładza się do temperatury 55°C. Reakcję prowadzi się przez 4 h, do momentu zniknięcia pasma przy 2270 cm-1 charakterystycznego dla grupy -NCO (kontrola FTIR).
FT-IR: vmax (ATR): 3351, 3055, 2982, 2930, 1704, 1518, 1460, 1406, 1375, 1337, 1297, 1266, 1236, 1196, 1100, 984, 810, 773, 733, 702 cm-1.
Przykład 3 DAEPU_HODA_IPDI_PEG 1000_HPMA
Do osuszonej kolby trójszyjnej okrągłodennej o objętości 250 ml wyposażonej w mieszadło magnetyczne, termometr i chłodnicę zwrotną wprowadzono 9,07 g (0,0381 mol) 1-(hydroksymetylo)-10-oksatrycykl[5.2.1.02,6]dec-8-eno-3,5-dione-2-aminoetanolu (HODA) oraz 20 ml dichlorometanu oraz 0,21 g (0,0003 mol) dilaurynianu dibutylocyny jako katalizatora. Roztwór przepłukano argonem następnie przy ciągłym mieszaniu wkraplano przez 4 h 16,93 g (0,1837 mol) diizocyjanianu izoforonu. Reakcję prowadzono w temperaturze 30°C, przy ciągłym mieszaniu, w atmosferze argonu przez 16 h. Następnie dodano kroplami roztwór 19,03 g (0,0190 mol) glikolu polietylenowego PEG 1000 i 0,22 g (0,0003 mol) dilaurynianu dibutylocyny w 15 ml dichlorometanu. Mieszaninę ogrzano do temperatury 80°C i mieszano przez 4 h. Następnie wkraplano roztwór 10,980 g (0,0762 mol) metakrylanu 2-hydroksypropylu i 0,27 g (0,0004 mol) dilaurynianu dibutylocyny w 10 ml dichlorometanu. Mieszaninę ochłodzono do temperatury 55°C. Reakcję prowadzono przez 4 h, do momentu zniknięcia pasma przy 2270 cm-1 charakterystycznego dla grupy -NCO (kontrola FTIR).
1H NMR (400 MHz, CD2O2, 298 K) δ (ppm) 7.22-7.03 (m, 1H), 6.46 (d, J = 5.5 Hz, 1H), 6.39 (s,
1H), 6.01 (tt, J = 2.0, 1.2 Hz, 1H), 6.00 (s, 1H), 5.54-5.45 (m, 3H), 5.26 (s, 27H), 5.15 (s, 1H), 4.97 (s,
1H), 4.08 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 3.98-3.89 (m, 1H), 3.60-3.51 (m, 3H), 3.52 (s, 54H), 3.48 (d, J = 8.2 Hz,
1h), 2.91 (d, J = 6.4 Hz, 1h), 2.81 (s, 6H), 2.79 (d, J = 7.1 Hz, 1H), 2.26 (d, J = 0.7 Hz, 1H), 1.89-1.81 (m, 8H), 1.63-1.53 (m, 1H), 1.55 (s, 3H), 1.21-1.14 (m, 6H), 1.18-1.06 (m, 5H), 0.97 (d, J = 2.7 Hz, 5H), 0.96 (s, 13H), 0.84 (t, J = 2.4 Hz, 10H), 0.79 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 0.78 (s, 5H).
13C NMR (400 MHz, CD2O2, 298 K) δ (ppm): 167.18, 137.38, 136.61, 128.94, 128.14, 125.47, 125.40, 125.13, 89.86, 81.06, 81.05, 72.23, 70.49, 69.76, 69.55, 69.55, 69.03, 65.89, 65.66, 63.94, 61.57, 60.51, 53.86, 48.38, 44.58, 38.17, 36.32, 34.77, 31.68, 27.38, 23.08, 19.11, 19.11, 18.07, 16.60, 16.15, 15.97.
FT-IR: vmax (ATR): 3351, 3055, 2982, 2930, 1704, 1518, 1406, 1375, 1337, 1297, 1266, 1236, 1196, 110, 984, 810, 773 cm-1.
Przykład 4
Kompozycja do otrzymania fotoutwardzalnej powłoki lakierowej składa się z 8,0 g (80% wag.) nowego uretanometakrylanowego spoiwa lakierowego opisanego w przykładzie 3, 0,4 g (4% wag.) rodnikowego fotoinicjatora w postaci mieszaniny tlenku difenylo(2,4,6-trimetylobenzylo)fosfiny (Omnirad TPOL, IGM resins) i 1-hydroksycykloheksylofenyloketonu (Omnirad 184, IGM Resins) w stosunku 2:1 oraz 1,6 g (16% wag. metakrylanu 2-hydroksyetylu). Tak otrzymaną kompozycję aplikowano przy pomocy aplikatora szczelinowego o grubości szczeliny równej 120 μm (BYK Gardner) na podłoże szklane i utwardzano 5 razy pod lampą UV (lampa Aktiprint T Technigraf, Niemcy), emitującą promieniowanie w zakresie UVA i dawce promieniowania 900 mJ/cm2. W ten sposób otrzymano trwałą powłokę lakierową o dobrych właściwościach estetyczno-dekoracyjnych oraz wysokiej twardości, adhezji i połysku.
Otrzymana powłoka została poddana testom w kierunku samonaprawy. W tym celu została zarysowana testerem zarysowalności o grubości rysika 0,5 mm i sile nacisku 3 N, a następnie umieszczono ją w szczelnie zamkniętej komorze stolika grzewczego (Linkam) w temperaturze 120°C i w czasie 20 min. Rysy, które wcześniej były na powierzchni uległy zanikowi, a badania jakościowe przeprowadzono z wykorzystaniem mikroskopu optycznego. Powłoka uległa samonaprawie w 100%.
Claims (12)
1. Sposób wytwarzania żywicy uretanometakrylanowej z wbudowanym adduktem reakcji Dielsa-Aldera, polegający na reakcji diizocyjanianu izoforonu (IPDI) z 1-(hydroksymetylo)-10-oksatricyklo[5.2.1.02,6]dek-8-eno-3,5-dione-2-aminoetanolem (HODA) w obecności rozpuszczalnika organicznego i katalizatora w temperaturze nie mniejszej niż 25°C, przy ciągłym mieszaniu, przez czas nie mniejszy niż 5 godzin, następnie dodaje się roztwór glikolu polietylenowego (PEG) i katalizatora w rozpuszczalniku organicznym, przy czym mieszaninę ogrzewa i miesza przez czas co najmniej dwóch godzin, następnie wkrapla się roztwór metakrylanu (HRMA) z ugrupowaniem hydroksylowym i katalizatora w rozpuszczalniku organicznym i taką mieszaninę ochładza do temperatury od 50 do 60°C, przy czym jako katalizator stosuje się dilaurynian dibutylocyny, znamienny tym, że jako metakrylan (HRMA) z ugrupowaniem hydroksylowym stosuje się metakrylanu 2-hydroksypropylu, przy czym reakcję HODA i IPDI prowadzi się w temperaturze od 25 do 35°C, w atmosferze gazu obojętnego, przez czas do 24 godzin, zaś mieszaninę HODA, IPDI i PEG ogrzewa do temperatury od 65 do 85°C i miesza przez czas do 5 godzin, przy czym po wkropleniu metakrylanu 2-hydroksypropylu reakcję prowadzi się do momentu zniknięcia pasma przy 2270 cm-1 charakterystycznego dla grupy - NCO.
2. Sposób wytwarzania żywicy uretanometakrylanowej według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcje prowadzi się przy stosunku wagowym 1-(hydroksymetylo)-10-oksatricyklo[5.2.1.02,6]dek-8-eno-3,5-dione-2-aminoetanolu: diizocyjanianu izoforonu: glikolu polietylenowego: metakrylanu w ilości 2:4:1:2.
3. Sposób wytwarzania żywicy uretanometakrylanowej według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik organiczny stosuje się chloroform, chlorek metylenu lub eter dietylowy.
4. Sposób wytwarzania żywicy uretanometakrylanowej według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się glikolu polietylenowego o masie cząsteczkowej od 400 do 1000.
5. Sposób wytwarzania żywicy uretanometakrylanowej według zastrz. 1, znamienny tym, że jako gaz obojętny stosuje się azot lub argon.
6. Sposób wytwarzania żywicy uretanometakrylanowej według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się 1-(hydroksymetylo)-10-oksatricyklo[5.2.1.02,6]dek-8-eno-3,5-dione-2-aminoetanol będący produktem reakcji 1-(2-hydroksyetyl)-1H-pirolo-2,5-dionu i alkoholu furfurylowego w środowisku toluenu, w temperaturze 80°C, przy ciągłym mieszaniu, w atmosferze argonu przez 24 godziny, następnie mieszaninę chłodzi się do temperatury pokojowej, a produkt wydziela z mieszaniny poreakcyjnej przez odsączenie pod obniżonym ciśnieniem, a otrzymany proszek przemywa eterem dietylowym i suszy pod próżnią.
7. Sposób wytwarzania żywicy uretanometakrylanowej według zastrz. 6, znamienny tym, że stosuje się 1-(2-hydroksyetyl)-1H-pirolo-2,5-dion otrzymany w reakcji 4-(2-hydroksyetyl)-10-oksa-4-azatricyclo[5.2.1.02,6]dec-8-eno-3,5-dionu z hydrochinonem, jako przeciwutleniaczem w środowisku ksylenu, w temperaturze wrzenia ksylenu - 130°C, przy ciągłym mieszaniu, w atmosferze argonu przez 3 godziny, następnie oddestylowuje się produkt uboczy furan, a pozostały roztwór przesącza się pod obniżonym ciśnieniem, po czym przesącz chłodzi się do temperatury pokojowej, następnie do temperatury -4°C i pozostawia w tej temperaturze przez 12 godzin, a produkt wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej przez odsączenie pod obniżonym ciśnieniem, następnie otrzymany biały proszek przemywa ksylenen i suszy pod próżnią.
8. Sposób wytwarzania żywicy uretanometakrylanowej według zastrz. 7, znamienny tym, że stosuje się 4-(2-hydroksyetyl)-10-oksa-4-azatricyclo[5.2.1.02,6]dec-8-eno-3,5-dion otrzymany w sposób, że do etanolowego roztworu 4,10-dioxatricyklo[5.2.1.02,6]dec-8-eno-3,5-dionu wkrapla się przez 2 godziny w temperaturze 0-2°C mieszaninę: etanoloaminy, trietyloaminy lub trietanoloaminy z bezwodnym etanolem, reakcję prowadzi się w temperaturze 85-90°C, przy ciągłym mieszaniu, w atmosferze argonu przez 3,5 godziny, następnie mieszaninę chłodzi się do temperatury pokojowej, następnie do temperatury -4°C i pozostawia w tej temperaturze przez 12 godzin, a produkt wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej przez odsączenie pod obniżonym ciśnieniem, następnie otrzymany biały proszek przemywa izopropanolem i suszy pod próżnią.
9. Sposób wytwarzania żywicy uretanometakrylanowej według zastrz. 8, znamienny tym, że stosuje się 4,10-dioxatricyklo[5.2.1.02,6]dec-8-eno-3,5-dion otrzymany w reakcji bezwodnika maleinowego z furanem w środowisku acetonu, w temperaturze pokojowej, przy ciągłym mieszaniu, w atmosferze argonu przez 24-48 godzin, a produkt wydziela z mieszaniny poreakcyjnej przez odsączenie pod obniżonym ciśnieniem, następnie otrzymany biały proszek przemywa eterem dietylowym i suszy w suszarce próżniowej.
10. Kompozycja do wytwarzania powłoki zawierająca żywicę uretanometakrylanową i fotoinicjator, znamienna tym, że zawiera żywicę uretanometakrylanową otrzymaną według sposobu opisanego w zastrzeżeniach 1-9 w ilości od 50 do 99,9% wagowych, fotoinicjator w ilości 0,1 do 7% wagowych oraz oligomery (met)akrylanowe i/lub fotoreaktywne rozcieńczalniki w postaci monomeru (met)akrylanowego w ilości od 0 do 43% wagowych, przy czym udział procentowy wszystkich składników kompozycji lakierowej wynosi 100%.
8 PL 244108 B1
11. Kompozycja do wytwarzania powłoki według zastrz. 10, znamienna tym, że fotoinicjator stanowi fotoinicjator rodnikowy, w tym pochodne α-hydroksyketonów, α-hydroksyalkilofenonów, α-aminoalkilofenonów lub pochodnych benzoiny.
12. Kompozycja do wytwarzania powłoki według zastrz. 10, znamienna tym, że jest zdolna do utwardzania przy pomocy promieniowania UV lub LED.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL438622A PL244108B1 (pl) | 2021-07-29 | 2021-07-29 | Sposób wytwarzania żywicy uretanometakrylanowej i kompozycja do wytwarzania powłoki |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL438622A PL244108B1 (pl) | 2021-07-29 | 2021-07-29 | Sposób wytwarzania żywicy uretanometakrylanowej i kompozycja do wytwarzania powłoki |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL438622A1 PL438622A1 (pl) | 2023-01-30 |
| PL244108B1 true PL244108B1 (pl) | 2023-12-04 |
Family
ID=85174248
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL438622A PL244108B1 (pl) | 2021-07-29 | 2021-07-29 | Sposób wytwarzania żywicy uretanometakrylanowej i kompozycja do wytwarzania powłoki |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL244108B1 (pl) |
-
2021
- 2021-07-29 PL PL438622A patent/PL244108B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL438622A1 (pl) | 2023-01-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2356685C (en) | Coating agents which can be hardened by the addition of isocyanate groups as well as by the radiation-induced addition of activated c-c double covalent bonds | |
| US20100221552A1 (en) | Photocurable Coating Materials | |
| EP2767564B1 (en) | Clearcoat composition | |
| CA2625455C (en) | Dual cure composition | |
| WO2006085937A1 (en) | Uv curable coating composition | |
| JP2003510432A (ja) | Ｕｖ線で硬化可能および熱的に硬化可能な水性ポリウレタン分散液ならびに該分散液の使用 | |
| CA3064314A1 (en) | Curable compositions and uses thereof | |
| AU2008289317B2 (en) | Process for forming multilayer coating with radiation curable polyene/polythiol coating compositions | |
| KR20150002634A (ko) | 방사선 경화성 (메트)아크릴화 화합물 | |
| WO2015036414A1 (en) | Scratch-resistant radiation-cured coatings | |
| MXPA06013837A (es) | Laminas barnizadas. | |
| Yang et al. | Synthesis of vinyl functionalized polyurethane acrylate oligomers and their photopolymerization via thiol-ene click reaction | |
| DE3885837T2 (de) | Acryloyloxy- und Methacryloyloxy-Gruppen enthaltende Kondensations-Polymere. | |
| JP2012017404A (ja) | 光硬化型樹脂組成物及びそれを用いた光硬化型コーティング剤 | |
| KR20050056150A (ko) | 경화제 | |
| PL244108B1 (pl) | Sposób wytwarzania żywicy uretanometakrylanowej i kompozycja do wytwarzania powłoki | |
| JP2012530156A (ja) | 放射線硬化性コーティング組成物 | |
| WO2005014679A1 (en) | Photo-curable urethane-acrylate compounds | |
| PL244309B1 (pl) | Sposób wytwarzania spoiwa na bazie żywicy uretano(met) akrylanowej i kompozycja do wytwarzania powłoki zawierająca spoiwo na bazie żywicy uretano(met)akrylanowej | |
| JPH05286988A (ja) | 硬化性ホスファゼン化合物とその製造法及びその硬化体 | |
| US6787581B2 (en) | Radio hardenable powder paints | |
| PL247602B1 (pl) | Fotoutwardzalny związek i samonaprawiająca się kompozycja polimerowa z fotoutwardzalnym związkiem | |
| WO2014162942A1 (ja) | 樹脂フィルム及びその製造方法 | |
| KR20010023009A (ko) | 방향족 에스테르(메타)아크릴레이트 덴드리머 및 경화성 수지 조성물 | |
| JP2002533541A (ja) | イソシアネートをベースとする硬化可能な組成物 |