PL244309B1 - Sposób wytwarzania spoiwa na bazie żywicy uretano(met) akrylanowej i kompozycja do wytwarzania powłoki zawierająca spoiwo na bazie żywicy uretano(met)akrylanowej - Google Patents
Sposób wytwarzania spoiwa na bazie żywicy uretano(met) akrylanowej i kompozycja do wytwarzania powłoki zawierająca spoiwo na bazie żywicy uretano(met)akrylanowej Download PDFInfo
- Publication number
- PL244309B1 PL244309B1 PL438623A PL43862321A PL244309B1 PL 244309 B1 PL244309 B1 PL 244309B1 PL 438623 A PL438623 A PL 438623A PL 43862321 A PL43862321 A PL 43862321A PL 244309 B1 PL244309 B1 PL 244309B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- reaction
- dione
- meth
- carried out
- dec
- Prior art date
Links
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 17
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 title claims abstract description 13
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 title claims 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 59
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 49
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 41
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 40
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 claims abstract description 34
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 31
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims abstract description 31
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 21
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000002966 varnish Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 14
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 13
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 12
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 69
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims description 17
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical group ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 13
- XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N furfuryl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CO1 XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 10
- VHSHLMUCYSAUQU-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropyl methacrylate Chemical compound CC(O)COC(=O)C(C)=C VHSHLMUCYSAUQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 8
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 claims description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- AXTADRUCVAUCRS-UHFFFAOYSA-N 1-(2-hydroxyethyl)pyrrole-2,5-dione Chemical compound OCCN1C(=O)C=CC1=O AXTADRUCVAUCRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 6
- ISKZEUQQPPVQNW-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxyethyl)-3a,4,7,7a-tetrahydro-octahydro-1h-4,7-epoxyisoindole-1,3-dione Chemical compound C1=CC2OC1C1C2C(=O)N(CCO)C1=O ISKZEUQQPPVQNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GWZMWHWAWHPNHN-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(O)COC(=O)C=C GWZMWHWAWHPNHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 4
- GNSFRPWPOGYVLO-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCO GNSFRPWPOGYVLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 3
- QQYNRBAAQFZCLF-UHFFFAOYSA-N furan-maleic anhydride adduct Chemical compound O1C2C3C(=O)OC(=O)C3C1C=C2 QQYNRBAAQFZCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims description 2
- ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N benzoin Chemical class C=1C=CC=CC=1C(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims 1
- ZYPBKYCUPQQMKH-UHFFFAOYSA-N dec-8-ene-3,5-dione Chemical compound CCC(=O)CC(=O)CCC=CC ZYPBKYCUPQQMKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 21
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 15
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 15
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 15
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 9
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 9
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 6
- AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N dibutyltin Chemical compound CCCC[Sn]CCCC AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 4
- 150000003254 radicals Chemical group 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 125000005439 maleimidyl group Chemical group C1(C=CC(N1*)=O)=O 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 239000012956 1-hydroxycyclohexylphenyl-ketone Substances 0.000 description 2
- RDAPDXRBHWIOCT-UHFFFAOYSA-N 3-(furan-2-yl)pyrrole-2,5-dione Chemical group O=C1NC(=O)C(C=2OC=CC=2)=C1 RDAPDXRBHWIOCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound OCCCOC(=O)C=C QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N bis[2-(1-hydroxycyclohexyl)phenyl]methanone Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)C=2C(=CC=CC=2)C2(O)CCCCC2)C=1C1(O)CCCCC1 MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 2
- MHCLJIVVJQQNKQ-UHFFFAOYSA-N ethyl carbamate;2-methylprop-2-enoic acid Chemical compound CCOC(N)=O.CC(=C)C(O)=O MHCLJIVVJQQNKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035876 healing Effects 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 2
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 235000008113 selfheal Nutrition 0.000 description 2
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000002383 tung oil Substances 0.000 description 2
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 2
- OXBLVCZKDOZZOJ-UHFFFAOYSA-N 2,3-Dihydrothiophene Chemical compound C1CC=CS1 OXBLVCZKDOZZOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LESMLVDJJCWZAJ-UHFFFAOYSA-N 2-(diphenylphosphorylmethyl)-1,3,5-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1CP(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 LESMLVDJJCWZAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWFXBUNENSNBQ-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyacrylic acid Chemical class OC(=C)C(O)=O FEWFXBUNENSNBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XWUNIDGEMNBBAQ-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A ethoxylate diacrylate Chemical compound C=1C=C(OCCOC(=O)C=C)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(OCCOC(=O)C=C)C=C1 XWUNIDGEMNBBAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000010392 Bone Fractures Diseases 0.000 description 1
- HVZZHQJTBIVIPL-UHFFFAOYSA-N CC1=C(CP)C(=CC(=C1)C)C.C1(=CC=CC=C1)OC1=CC=CC=C1 Chemical compound CC1=C(CP)C(=CC(=C1)C)C.C1(=CC=CC=C1)OC1=CC=CC=C1 HVZZHQJTBIVIPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 1
- 239000004129 EU approved improving agent Substances 0.000 description 1
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 1
- PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N Maleimide Chemical compound O=C1NC(=O)C=C1 PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000006670 Multiple fractures Diseases 0.000 description 1
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006742 Retro-Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003848 UV Light-Curing Methods 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000012650 click reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000006352 cycloaddition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- CHGSUDLYJOFHJO-UHFFFAOYSA-N diphenyl-[(2,4,6-trimethylphenyl)methyl]phosphane Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1CP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 CHGSUDLYJOFHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- DWXAVNJYFLGAEF-UHFFFAOYSA-N furan-2-ylmethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1=CC=CO1 DWXAVNJYFLGAEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229920005684 linear copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 230000003446 memory effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003192 poly(bis maleimide) Polymers 0.000 description 1
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000011527 polyurethane coating Substances 0.000 description 1
- 229920006264 polyurethane film Polymers 0.000 description 1
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000008458 response to injury Effects 0.000 description 1
- 238000006748 scratching Methods 0.000 description 1
- 230000002393 scratching effect Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N triformin Chemical compound O=COCC(OC=O)COC=O UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
- C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
- C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
- C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
- C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
- C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest sposób wytwarzania spoiwa na bazie żywicy uretano(met)akrylanowej, z wbudowanym w strukturę łańcucha węglowego adduktem reakcji Dielsa-Aldera, sposób charakteryzuje się tym, że trójetapową reakcje prowadzi się z wykorzystaniem 1-(hydroksymetylo)-10-oksatricyk1lo[5.2.1.02,6]dek-8-eno-3,5-dione-2-aminoetanolu (HODA) jako adduktu Dielsa-Aldera oraz diizocyjanianu izoforonu, glikolu polipropylowego (PPG) i hydroksy(met)akrylanu (HR(M)A). Każdy z trzech etapów prowadzi się w środowisku rozpuszczalnika organicznego i w obecności dilaurynianu dibutylocyny jako katalizatora, w naczyniu Schlenka lub reaktorze w atmosferze gazu obojętnego. W pierwszym etapie prowadzi się reakcję diizocyjanianu izoforonu z 1-(hydroksymetylo)-10-oksatricyklo[5.2.1.02,6]dek-8-eno-3,5-dione-2-aminoetanolem lub z glikolem polipropylowym. W drugim etapie dodaje się odpowiednio glikol polipropylowy lub 1-(hydroksymetylo)-10-oksatricyklo[52.1.02,6]dek-8-eno-3,5-dione-2-aminoetanol. W trzecim etapie dodaje się hydroksy(met)akrylan, a mieszaninę ochładza się do temperatury od 50 do 60°C i prowadzi się reakcję do momentu zniknięcia pasma przy 2270 cm<sup>-1</sup> charakterystycznego dla grupy —NCO. Reakcję po dodaniu 1-(hydroksymetylo)-10-oksatricyklo[5.2.1.02,6]dek-8-eno-3,5-dione-2-aminoetanolu prowadzi się w temperaturze od 25 do 35°C, przy ciągłym mieszaniu, przez czas od 5 do 24 godzin. Po dodaniu glikolu polipropylowego prowadzi się reakcję w pierwszym etapie przy ciągłym mieszaniu w temperaturze od 70 do 85°C przez czas od 2 do 24 godzin lub prowadzi się reakcję w drugim etapie w temperaturze od 65 do 85°C i czasie od 2 do 5 godzin. Przedmiotem zgłoszenia jest także kompozycja do wytwarzania powłoki zawierająca spoiwo na bazie żywicy uretano(met)akrylanowej i fotoinicjator, która charakteryzuje się tym, że zawiera spoiwo na bazie żywicy uretano(met)akrylanowej otrzymane według sposobu opisanego powyżej w ilości od 50 do 99,9 % wagowych, fotoinicjator w ilości 0,1 do 7% wagowych oraz fotoreaktywne dodatki w ilości od 0 do 43 % wagowym, przy czym udział procentowy wszystkich składników kompozycji lakierowej wynosi 100%.
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania spoiwa na bazie żywicy uretano(met)akrylanowej z wbudowanym w strukturę łańcucha węglowego adduktem reakcji Dielsa-Aldera i kompozycja do wytwarzania powłoki zawierająca spoiwo na bazie żywicy uretano(met)akrylanowej. Spoiwa lakierowe po utwardzeniu z wykorzystaniem energii promieniowania tworzą powłoki lakierowe zdolne do samonaprawy. Powłoki uzyskane z kompozycji mogą znaleźć zastosowanie w produkcji lakierów do karoserii i innych elementów z tworzyw sztucznych stosowanych w przemyśle motoryzacyjnym.
W literaturze można spotkać doniesienia na temat sposobów otrzymywania materiałów polimerowych, wytworzenia fotoutwardzalnych powłok i opracowania metod samonaprawy powłok lakierowych z wykorzystaniem odwracalnej reakcji Dielsa-Aldera. Kluczowym elementem jest wbudowanie adduktów do reakcji Dielsa-Aldera w strukturę polimeru i użycie odpowiedniej pary adduktów, umożliwiających wystąpienie skoordynowanej cykloaddycji podstawionego alkenu do sprzężonego dienu oraz możliwości samonaprawy polimeru. Materiały samonaprawiające reagują na uszkodzenia strukturalne, takie jak pęknięcia, ubytki czy wgięcia. Mechanizm samonaprawy materiałów jest analogiczny do obserwowanego w przyrodzie (np. gojenie się skóry, zrastanie się złamanych kości) i opiera się na natychmiastowej reakcji na uszkodzenie bez (lub przy minimalnej) ingerencji człowieka.
Dotychczas prowadzone były badania nad materiałami funkcjonalnymi opartymi na termicznie odwracalnych reakcjach Dielsa-Aldera. Zwłaszcza reakcja Dielsa-Aldera oparta na strukturze furan-maleimid, która łączy doskonałe działanie maleimidu oraz możliwość otrzymywania pochodnych furanu ze źródeł odnawialnych. Dlatego koncepcja ta jest szeroko stosowana w dziedzinie materiałów nadających się do recyklingu, inteligentnych materiałów kompozytowych i inteligentnych powłok. Niewiele jest informacji dotyczących otrzymywania monomerów czy żywic zawierających addukty Dielsa-Aldera, w których wykorzystywane jest utwardzanie z wykorzystaniem promieni UV. Z publikacji Vilela i współpracowników znane jest otrzymanie monomerów na bazie triglicerydów z wbudowanymi ugrupowaniami furanowymi, a następnie polimeryzacja tych monomerów przy użyciu polikondensacji Dielsa-Aldera [C. Vilela, L. Cruciani, A. J. D. Silvestre, A. Gandini, A Double Click Strategy Applied to the Reversible Polymerization of Furan/Vegetable Oil Monomers, Macromol. Rapid Commun. 2011, 32, 1319-1323]. Ponadto Huang i inni zastosowali reakcję Dielsa-Aldera do sprzężenia bezwodnika maleinowego na żywicy z oleju tungowego, którą następnie zmodyfikowano w celu otrzymania żywicy utwardzanej promieniowaniem UV [Y. G. Huang, G. D. Ye, J. W. Yang, Synthesis and properties of UV-curable acrylate functionalized tung oil based resins via Diels-Alder reaction, Prog. Org. Coat. 78 (2015) 28-34].
Z publikacji Fang i współpracowników znany jest poliuretan zdolny do samonaprawy oparty na odwracalnych reakcjach Dielsa-Aldera i retro-Dielsa-Aldera z użyciem diolu otrzymanego z N-(2-hydroksyetylo)-maleimidu i alkoholu furfurylowego. Następnie materiał przygotowuje się przez polimeryzację diolu, glikolu polipropylenowego, 1,4-butanodiolu i diizocyjanianu izoforonu oraz emulsyfikację prepolimeru wodą destylowaną [Y. Fang, X. Du, Yuxu Jiang, Z. Du, P. Pan, X Cheng, H. Wang, Thermal-Driven Self-Healing and Recyclable Waterborne Polyurethane Films Based on Reversible Covalent Interaction, ACS Sustainable Chem. Eng. 2018, 6, 14490-14500].
Z publikacji Heo i Sodano znane są poliuretany zdolne do samonaprawy opartej na reakcji Dielsa-Aldera pomiędzy ugrupowaniami furanowymi i maleimidowymi, które wykorzystują do samonaprawy efekt pamięci kształtu [Y. Heo, H. A. Sodano, Self-Healing Polyurethanes with Shape Recovery, Adv. Funct. Mater. 2014, 24, 5261-5268]. Znane jest również zastosowanie adduktu Dielsa-Aldera - 1-(hydroksymetylo)-10- oksatrycykl[5.2.1.02,6]dec-8-eno-3,5-dione-2-aminoetanolu w otrzymaniu poliuretanu na bazie N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroksypropylo)etylenodiaminie i diizocyjanianie heksametylenu [M. A. Kazemi-Lari, M. H. Malakooti, H. A. Sodano, Active photo-thermal self-healing of shape memory polyurethanes, Smart Mater. Struct. 2017, 26, 055003]. Grupa Irusta opracowała wodorozcieńczalne poliuretany zawierające ugrupowania Dielsa-Aldera zdolne do samonaprawy w wyniku syntezy one pot na bazie diizocyjaniu izoforonu, kwasu 2-bis (hydroksymetylo)propionowego, trietanoloaminy (w pierwszym etapie do syntezy prepolimeru) i 1,4 butanodiolu (w etapie wydłużania łańcucha) [J. Aizpurua, L. Martin, E. Formoso, A. Gonzalez, L. Irusta, One pot stimuli-responsive linear waterborne polyurethanes via Diels-Alder reaction, Progress in Organic Coatings 130 (2019) 31-43].
Innym znanym z literatury kopolimerem akrylanowym utwardzanym UV zawierającym addukty Dielsa-Aldera są kopolimery oparte na diakrylanie etoksylatu bisfenolu A i diakrylanie tricyklo[5.2.1.02,6]dekanodimetanolu [E.E.L. Maassen, R. Anastasio, L.C.A. van Breemen, R.P. Sijbesma,
J.P.A. Heuts, Thermally Reversible Diels-Alder Bond-Containing Acrylate Networks Showing Improved Lifetime, Macromol. Chem. Phys. 2020, 2000208].
Z publikacji Wang i innych znane są poliuretany na bazie diizocyjanianu izoforonu, kwasu polimlekowego, akrylanu 2-hydroksypropylu i adduktu Dielsa-Aldera [Z. Wang, H. Liang, H. Yang, L. Xiong, J. Zhou, S. Huang, C. Zhao, J. Zhong, X. Fan, UV-curable self-healing polyurethane coating based on thiol-ene and Diels-Alder double click reactions, Progress in Organic Coatings. 2019, 137, 105282]. Natomiast z publikacji Irusta i współbadaczy znane są poliuretany na bazie diizocyjanianu izoforonu i glikolu polipropylenowego usieciowanego termicznie w odwracalnej reakcji Dielsa-Aldera [L. Irusta, M.J. Fernandez-Berridi, J. Aizpurua, Polyurethanes based on isophorone diisocyanate trimer and polypropylene glycol crosslinked by thermal reversible diels alder reactions, J. Appl. Polym. Sci. 2017, 134]. Inne zdolne do samonaprawy materiały polimerowe znane są z publikacji Fortunato i współpracowników. Materiały te uzyskano w wyniku reakcji szeregu liniowych kopolimerów metakrylanu furfurylu z alifatycznymi bismaleimidami w reakcji Dielsa-Aldera pomiędzy ugrupowaniami furanowymi i maleimidowymi. [G. Fortunato, E. Tatsi, B. Rigatelli, S. Turri, G. Griffini, Highly Transparent and Colorless Self-Healing Polyacrylate Coatings Based on Diels-Alder Chemistry, Macromol. Mater. Eng. 2020, 305, 1900652].
Z literatury znana jest żywica poliuretanowa zawierającą akrylan i strukturę Dielsa-Aldera o potencjalnej zdolności do samonaprawy pod wpływem temperatury i możliwości utwardzania promieniowaniem UV. W badaniach, N-hydroksyetylomaleimid z grupami hydroksylowymi i maleimidowymi poddano reakcji z alkoholem furfurylowym w celu wytworzenia diolu do wprowadzenia struktury furan-maleimid. Otrzymany w ten sposób diol poddano reakcji z diizocyjanianem izoforonu (IPDI), glikolem polietylenowym (PEG1000) jako środkiem przedłużającym łańcuch i akrylanem hydroksypropylu (HPA) w celu wytworzenia poliuretanu utwardzalnego UV [X. Ke, H. Liang, L. Xiong, S. Huang, M. Zhu, Synthesis, curing process and thermal reversible mechanism of UV curable polyurethane based on Diels-Alder structure, Progress in Organic Coatings. 100 (2016) 63-69].
Z opisu wynalazku CN105348474A, publikacji Xiaoxue Ke i inni, Progress in Organie Coatings, vol. 100, 2016, 63-69, „Syntehesis, curing proces and thermal reversible mechanism of UV curable polyurethane base on Diels-Alder structure”, publikacji June Aizpurua i inni, Progress in Organic Coatings, vol. 139, 2020, 105460; „Recyclable, remendable and healing polyurethane/acrylic coatings from UV curable waterborne dispersions conataining Diels-Alder moieties” znane są sposoby otrzymywania żywicy uretanometakrylanowej z wbudowanym w strukturę łańcucha węglowego adduktem reakcji Dielsa-Aldera, w którym wykorzystuje się HODA w reakcji z diizocyjaninem izoforu i glikolem PEG, do których wkrapla się nienasycony monomer monohydroksylowy. Reakcję prowadzi się w obecności rozpuszczalnika organicznego i katalizatora. Otrzymane na bazie żywicy powłoki mają zdolność do samonaprawy.
Problemem technicznym znanych rozwiązań jest to, że tylko niewielka część poliuretanów, należy do związków fotoreaktywnych, co stanowi przewagę w skróceniu czasu utwardzania powłok (tzn. skrócenie czasu utwardzania z rzędu minut lub godzin do sekund) i przewagę pod kątem proekologicznych aspektów, tj. LZO (brak lotnych związków organicznych) czy zmniejszenie zużycia energii w procesie. Proponowane rozwiązanie pozwoli na otrzymanie żywic zawierających addukty Dielsa-Aldera, które tworzą powłoki lakierowe utwardzane w bardzo krótkim czasie z wykorzystaniem promieni UV. Dodatkowo zdolność do samonaprawy znanych rozwiązań może być niedostateczna do specjalistycznych zastosowań.
Sposób wytwarzania spoiwa na bazie żywicy uretano(met)akrylanowej, według wynalazku, z wbudowanym w strukturę łańcucha węglowego adduktem reakcji Dielsa-Aldera, polegający na reakcji 1-(hydroksymetylo)-10-oksatricyklo[5.2.1.02,6]dek-8-eno-3,5-dione-2-aminoetanolu (HODA) jako adduktu Dielsa-Aldera, diizocyjanianu izoforonu, glikolu polipropylowego (PPG) i hydroksy(met)akrylanu (HR(M)A), w środowisku rozpuszczalnika organicznego i w obecności dilaurynianu dibutylocyny jako katalizatora, w atmosferze gazu obojętnego. Istota polega na tym, że reakcje prowadzić można według różnych wariantów rozbudowania struktury związku. Trójetapową reakcję można prowadzić dwoma sposobami, które różnią się od siebie kolejnością wprowadzania składników i niektórymi warunkami etapów. W pierwszym wariancie sposobu w pierwszym etapie prowadzi się reakcję 1-(hydroksymetylo)-10-oksatricyklo[5.2.1.02,6]dek-8-eno-3,5-dione-2-aminoetanolu z diizocyjanian izoforonu w obecności rozpuszczalnika organicznego i katalizatora w temperaturze 25-35°C, przy ciągłym mieszaniu, przez czas od 5 do 24 godzin. Do mieszaniny otrzymanej w wyniku etapu pierwszego dodaje roztwór glikolu polipropylenowego (PPG) i katalizatora w rozpuszczalniku organicznym. Mieszaninę ogrzewa do temperatury 65-85°C i miesza przez 2-5 godziny (etap drugi). W trzecim etapie wkrapla roztwór metakrylanu (HR(M)A) i katalizator w rozpuszczalniku organicznym. Mieszaninę ochładza do temperatury 50-60°C. Reakcję prowadzi się do momentu zniknięcia pasma przy 2270 cm-1 charakterystycznego dla grupy -NCO (kontrola FTIR). W drugim wariancie sposobu w pierwszym etapie prowadzi się reakcję glikolu polipropylenowego (PPG) z diizocyjanianem izoforonu w środowisku rozpuszczalnika organicznego oraz w atmosferze gazu obojętnego przy użyciu katalizatora. Reakcję prowadzi się przy ciągłym mieszaniu w temperaturze 70-85°C przez czas od 2 do 24 godzin. Następnie do mieszaniny otrzymanej w wyniku etapu pierwszego dodaje mieszaninę 1-(hydroksymetylo)-10-oksatricyklo[5.2.1.02,6]dek-8-eno-3,5-dione-2-aminoetanolu, rozpuszczalnika i katalizatora. Reakcję prowadzi się w temperaturze 25-35°C, przy ciągłym mieszaniu, w atmosferze gazu obojętnego przez czas od 5 do 24 godzin (drugi etap). Reakcję po wkropleniu roztwór (met)akrylanu (HR(M)A) (trzeci etap) prowadzi się w temperaturze od 50 do 60°C do momentu zniknięcia pasma przy 2270 cm-1 charakterystycznego dla grupy -NCO (kontrola FTIR).
Trójetapową reakcję prowadzi się przy stosunku wagowym 1-(hydroksymetylo)-10-oksatricyklo[5.2.1.02,6]dek-8-eno-3,5-dione-2-aminoetanolu HODA: diizocyjanianu izoforonu IPDI : glikolu polipropylowego PPG : hydroksy(met)akrylanu HR(M)A wynoszącym 2 : 4 : 1 : 2.
Korzystnie jako rozpuszczalnik organiczny stosuje się chloroform, chlorek metylenu lub eter dietyIowy.
Korzystnie stosuje się glikol polipropylenowy o masie cząsteczkowej od 400 do 1000. Jako hydroksy(met)akrylany stosuje się (met)akrylany o różnej długości łańcucha węglowego z jednym ugrupowaniem hydroksylowym, korzystnie takie jak akrylan 2-hydroksyetylu, akrylan 2-hydroksypropylu, metakrylan 2-hydroksyetylu lub metakrylan 2-hydroksypropylu.
Korzystnie jako gaz obojętny stosuje się azot lub argon.
W sposobie 1-(hydroksymetylo)-10-oksatricyklo[5.2.1.02,6]dek-8-eno-3,5-dione-2-aminoetanol otrzymuje się w reakcji 1-(2-hydroksyetyl)-1H-pirolo-2,5-dionu i alkoholu furfurylowego w środowisku toluenu. Reakcję prowadzi się w temperaturze 80°C, przy ciągłym mieszaniu, w atmosferze argonu przez 24 h. Następnie mieszaninę chłodzi się do temperatury pokojowej, a produkt wydziela z mieszaniny poreakcyjnej przez odsączenie pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymany proszek przemywa eterem dietylowym i suszy pod próżnią. Uzyskano produkt w postaci beżowego proszku. 1-(2-hydroksyetyl)-1H-pirolo-2,5-dion otrzymuj się w reakcji 4-(2-hydroksyetyl)-10-oksa-4-azatricyclo[5.2.1.02,6]dec-8-eno-3,5-dionu z hydrochinonem, jako przeciwutleniaczem w środowisku ksylenu. Reakcję prowadzi się w temperaturze wrzenia ksylenu - 130°C, przy ciągłym mieszaniu, w atmosferze argonu przez 3 h. Następnie oddestylowuje się produkt uboczy (furan), pozostały roztwór przesącza się pod obniżonym ciśnieniem. Następnie przesącz chłodzi się do temperatury pokojowej, następnie do temperatury -4°C i pozostawia w tej temperaturze przez 12 h. Produkt wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej przez odsączenie pod obniżonym ciśnieniem, następnie otrzymany biały proszek przemywa ksylenen i suszy pod próżnią. Produkt - 1-(2-hydroksyetyl)-1H-pirolo-2,5-dion ma postać beżowego proszku. 4-(2-hydroksyetyl)-10-oksa-4-azatricyclo[5.2.1.02,6]dec-8-eno-3,5-dion otrzymuje się w reakcji 4,10-dioxatricyklo[5.2.1.02,6]dec-8-eno-3,5-dionu i etanoloaminy. W tym celu do etanolowego roztworu 4,10-dioxatricyklo[5.2.1.02,6]dec-8-eno-3,5-dionu wkrapla się przez 2 h w temperaturze 0-2°C mieszaninę bezwodnego etanolu z trietyloaminą (znany sposób) lub etanoloaminą lub trietanoloaminą (nowy sposób). Zastosowanie trietanoloaminy zapewnia wysoką konwersję reakcji przy jednoczesnym obniżeniu wymagań technologicznych związanych z zastosowaniem trietyloaminy jako katalizatora, w tym narażenia na pożar oraz korozji aparatury. Reakcję prowadzi się w temperaturze 85-90°C, przy ciągłym mieszaniu, w atmosferze argonu przez 3,5 h. Mieszaninę chłodzi się do temperatury pokojowej, następnie do temperatury -4°C i pozostawia w tej temperaturze przez 12 h. Produkt wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej przez odsączenie pod obniżonym ciśnieniem, następnie otrzymany biały proszek przemywa izopropanolem i suszy pod próżnią. Otrzymuje się produkt, 4-(2-hydroksyetyl)-10-oksa-4-azatricyclo[5.2.1.02,6]dec-8-eno-3,5-dion, w postaci białego ciała stałego. 4,10-dioxatricyklo[5.2.1.02,6]dec-8-eno-3,5-dion otrzymuje się w reakcji bezwodnika maleinowego z furanem w środowisku acetonu. Reakcję prowadzi się w temperaturze pokojowej, przy ciągłym mieszaniu, w atmosferze argonu przez 24-48 h. Produkt wydziela z mieszaniny poreakcyjnej przez odsączenie pod obniżonym ciśnieniem, następnie otrzymany biały proszek przemywa eterem dietylowym i suszy w suszarce próżniowej.
Kompozycja do wytwarzania powłoki zawierająca spoiwo na bazie żywicy uretano(met)akrylanowej, według wynalazku, i fotoinicjator, charakteryzuje się tym, że zawiera spoiwo na bazie żywicy uretano(met)akrylanowej otrzymane według sposobu opisanego powyżej w ilości od 50 do 99,9% wagowych, fotoinicjator w ilości 0,1 do 7% wagowych oraz oligomer metakrylanowy i metakrylan hydroksypropylu w ilości od 0 do 43% wagowym, przy czym udział procentowy wszystkich składników kompozycji lakierowej wynosi 100%. W razie potrzeby kompozycje lakierowe mogą zawierać dodatkowo substancje pomocnicze, takie jak środki przeciwpienne, absorbery UV, przeciwutleniacze, inhibitory polimeryzacji, środki poprawiające zwilżalność, itp. oraz nieorganiczne wypełniacze, pigmenty koloryzujące, barwniki, itp. Przy czym udział procentowy wszystkich składników kompozycji lakierowej wynosi 100%.
Korzystnie fotoinicjator stanowi fotoinicjator rodnikowy, w tym pochodne α-hydroksyketonów, α-hydroksyalkilofenonów, α-aminoalkilofenonów lub pochodnych benzoiny.
Kompozycja jest zdolna do utwardzania przy pomocy promieniowania UV lub LED.
Sposób otrzymywania żywic uretano(met)akrylanowych z wbudowanym adduktem reakcji Dielsa-Aldera, według wynalazku nie wymaga oczyszczania produktu. Po utwardzeniu z wykorzystaniem energii promieniowania tworzą elastyczne powłoki lakierowe zdolne do samonaprawy. Nowe spoiwa lakierowe to żywice otrzymywane w wieloetapowym procesie z struktury DA, która odpowiada za samonaprawę powłok, jak również diizocyjanianu, glikolu polipropylenowego (PPG) o różnej długości łańcucha węglowego i hydroksyakrylanów. Kompozycja lakierowa otrzymana na bazie nowoopracowanego spoiwa lakierowego tworzy bezbarwne filmy polimerowe, które z łatwością rozprowadza się w postaci cienkiej warstwy o doskonałej zdolności do samopoziomowania się, a utwardzone powłoki charakteryzują się dobrymi właściwościami fizykochemicznymi, są elastyczne i wykazują zdolność do samonaprawy. Uzyskiwany film w krótkim czasie utwardza się pod lampą UV lub LED. Otrzymane w ten sposób powłoki mogą być stosowane do ochrony przed uszkodzeniami mechanicznymi, nadając korzystnych walorów estetycznych podłoża. Utwardzanie powłok przy pomocy technologii UV/LED skraca czas osiągnięcia suchości powierzchniowej i pełnego utwardzenia powłoki, obniża nakłady energii procesu i jest rozwiązaniem proekologicznym w stosunku do konwencjonalnych metod utwardzania powłok tj. chemoutwardzania, termoutwardzania, ponieważ w każdym z wymienionych sposobów proces utwardzania trwa dłużej, wymaga zwiększenia nakładów energii i wiąże się z emisją rozpuszczalników do atmosfery. Samonaprawa powłok polegać będzie na zmniejszeniu ilości i jakości zmian powstałych w wyniku jej zarysowania. W celu przyspieszenia regeneracji powłoki korzystnie stosuje się nagrzewanie rys w temperaturze 60-110°C.
Rozwiązanie ilustrują bliżej poniższe przykłady wykonania, przy czym przykłady od 1-11 dotyczą nowych spoiw lakierowych, tj. nowych uretano(met)akrylanów i metod ich otrzymywania, z kolei przykłady 12-14 dotyczą sposobu otrzymywania powłok na bazie nowoopracowanych żywic i metody samonaprawy.
Przykład 1 DAEPU_HODA_IPDI_PPG 400_HEA
W naczynku Schlenka o objętości 250 ml wyposażonym w mieszadło magnetyczne i chłodnicę zwrotną umieszcza się 9,08 g (0,0381 mol) 1-(hydroksymetylo)-10-oksatrycykl[5.2.1.02,6]dec-8-eno-3,5-dione-2-aminoetanolu (HODA) oraz 15 ml chlorku metylenu oraz 0,13 g (0,0002 mol) dilaurynianu dibutylocyny jako katalizatora. Roztwór przepłukuje azotem następnie przy ciągłym mieszaniu wkrapla przez 3 h 17,08 g (0,1854 mol) diizocyjanianu izoforonu. Reakcję prowadzi się w temperaturze 25°C, przy ciągłym mieszaniu, w atmosferze azotu przez 12 h. Następnie wkropla roztwór 7,66 g (0,0192 mol) glikolu polipropylenowego PPG 400 i 0,20 g (0,0003 mol) dilaurynianu dibutylocyny w 15 ml chlorku metylenu. Mieszaninę ogrzewa do temperatury 65°C i miesza przez 2 h. Następnie wkrapla roztwór 8,900 g (0,0766 mol) akrylanu 2-hydroksyetylu i 0,13 g (0,0002 mol) dilaurynianu dibutylocyny w 10 ml chlorku metylenu. Mieszaninę ochładza do temperatury 55°C. Reakcję prowadzi się przez 1 h, do momentu zniknięcia pasma przy 2270 cm-1 charakterystycznego dla grupy -NCO (kontrola FTIR).
1H NMR (400 MHz, CD2O2, 298 K) δ (ppm): 6.57 (d, J = 9.1 Hz, 1H), 6.54 - 6.40 (m, 3H), 6.26 - 6.13 (m, 2H), 5.90 (dt, J = 10.5, 2.4 Hz, 2H), 5.38 (d, J = 4.0 Hz, 9H), 5.26 (t, J = 4.4 Hz, 1H), 4.88 (s, 1H), 4.28 (dd, J = 5.6, 3.9 Hz, 4H), 3.85 (d, J = 4.8 Hz, 4H), 3.66 - 3.56 (m, 1H), 3.57 - 3.44 (m, 6H), 2.95 - 2.88 (m, 5H), 2.46 (s, 2H), 2.40 - 2.35 (m, 1H), 2.07 (d, J = 31.8 Hz, 2H), 1.66 (s, 4H), 1.30 (d, J = 3.7 Hz, 1H), 1.23 (d, J = 6.4 Hz, 3H), 1.19 - 1.11 (m, 8H), 1.08 (s, 17H), 0.99 - 0.87 (m, 21H).
13C NMR (400 MHz, CD2G2, 298 K) δ (ppm): 166.23, 130.87, 128.20, 80.96, 75.10, 72.73, 66.71,66.15, 60.85, 53.99, 53.84, 53.72, 53.45, 53.17, 52.91,44.64, 31.68, 27.38, 16.80.
FT-IR: vmax (ATR): 3437, 3357, 3056, 2956, 2924, 1775, 1704, 1635, 1518, 1454, 1401, 1299, 1265, 1234, 1196, 1168, 1043 ,947, 896, 815, 773, 731, 702, 651 cm-1.
Przykład 2 DAEPU_HODA_IPDI_PPG 400_HEMA
W znajdującym się w łaźni olejowej reaktorze szklanym o pojemności 250 ml zaopatrzonym w mieszadło mechaniczne, chłodnicę zwrotną, termometr elektryczny oraz układ dozujący umieszcza się 9,09 g (0,0382 mol) 1-(hydroksymetylo)-10-oksatrycykl[5.2.1.02,6]dec-8-eno-3,5-dione-2-aminoeta nolu (HODA) oraz 20 ml eteru dietylowego i 0,14 g (0,0002 mol) dilaurynianu dibutylocyny jako katalizatora. Reaktor przepłukuje argonem i przy ciągłym mieszaniu przez 2,5 h wkrapla się 16,98 g (0,1843 mol) diizocyjanianu izoforonu. Reakcję prowadzi się w temperaturze 30°C, przy ciągłym mieszaniu, w atmosferze azotu przez 5 h. Następnie wkrapla się roztwór 7,66 g (0,0192 mol) glikolu polipropylenowego PPG 400 i 0,19 g (0,0003 mol) dilaurynianu dibutylocyny w 15 ml eteru dietylowego. Mieszaninę ogrzewa się do temperatury 75°C i miesza przez 2 h. Następnie wkrapla roztwór 9,96 g (0,0765 mol) metakrylanu 2-hydroksyetylu i 0,38 g (0,0006 mol) dilaurynianu dibutylocyny w 15 ml eteru dietylowego. Mieszaninę ochładza się do temperatury 60°C. Reakcję prowadzi się przez 1 h, do momentu zniknięcia pasma przy 2270 cm-1 charakterystycznego dla grupy -NCO (kontrola FTIR).
FT-IR: vmax (ATR): 3337, 2953, 1775, 1699, 1638, 1523, 1453, 1401, 1299, 1236, 1162, 942, 815, 773, 733, 701, 647 cm-1.
Przykład 3 DAEPU_HODA_IPDI_PPG 400_HPA
Do osuszonej kolby trójszyjnej okrągłodennej o objętości 250 ml wyposażonej w mieszadło magnetyczne, termometr i chłodnicę zwrotną wprowadza się 9,14 g (0,0384 mol) 1-(hydroksymetylo)-10-oksatrycykl[5.2.1.02,6]dec-8-eno-3,5-dione-2-aminoetanolu (HODA), 25 ml chloroformu oraz 0,64 g (0,0010 mol) dilaurynianu dibutylocyny jako katalizatora. Roztwór przepłukuje argonem następnie przy ciągłym mieszaniu przez 4 h wkrapla 17,10 g (0,1856 mol) diizocyjanianu izoforonu. Reakcję prowadzi się w temperaturze 35°C, przy ciągłym mieszaniu, w atmosferze azotu przez 24 h. Następnie wkrapla roztwór 7,74 g (0,0194 mol) glikolu polipropylenowego PPG 400 i 0,34 g (0,0005 mol) dilaurynianu dibutylocyny w 10 ml chloroformu. Mieszaninę ogrzewa się do temperatury 85°C i miesza przez 4 h. Następnie wkrapla roztwór 9,99 g (0,0768 mol) akrylanu 2-hydroksyetylu i 0,14 g (0,0002 mol) dilaurynianu dibutylocyny w 15 ml chloroformu. Mieszaninę ochładza do temperatury 50°C. Reakcję prowadzi się przez 1 h, do momentu zniknięcia pasma przy 2270 cm-1 charakterystycznego dla grupy -NCO (kontrola FTIR).
1H NMR (400 MHz, CD2O2, 298 K) δ (ppm): 7.21 - 7.03 (m, 0H), 6.46 (d, J = 5.6 Hz, 1H), 6.39 (s, 1H), 6.36 - 6.26 (m, 2H), 6.14 - 5.97 (m, 2h), 5.77 (ddd, J = 10.3, 9.3, 1.5 Hz, 2H), 5.76 (s, 1H), 5.27 - 5.21 (m, 1H), 5.15 (d, J = 3.2 Hz, 1H), 4.76 (s, 1H),4.59 (d, J = 15.0 Hz, 1H), 4.12 - 4.01 (m, 1H), 3.98 - 3.87 (m, 1H), 3.68 (s, 2H), 3.49 (dt, J = 11.3, 5.5 Hz, 1H), 3.43 (s, 5H), 3.42 (s, 1H), 3.36 - 3.26 (m, 1H), 2.91 (d, J = 6.3 Hz, 1H), 2.80 (s, 6H), 2.26 (s, 1H), 1.24 - 1.08 (m, 12H), 1.07 - 0.92 (m, 25H), 0.81 (d, J = 25.7 Hz, 15H).
13C NMR (400 MHz, CD2O2, 298 K) δ (ppm): 174.18, 165.99, 165.38, 156.48, 137.19, 130.85, 130.53, 128.17, 128.14, 89.87, 81.04, 75.25, 73.14, 72.81, 69.61, 66.40, 65.83, 60.49, 58.80, 53.84, 49.87, 48.39, 46.81,44.83, 44.62, 38.18, 36.35, 34.78, 31.69, 29.47, 27.37, 23.11, 19.05, 17.09, 16.57, 16.14, 15.95.
FT-IR: vmax (ATR): 3442, 2955, 1775, 1698, 1525, 1461, 1405, 1336, 1305, 1237, 1195, 1120, 982, 810, 773, 733, 701 cm-1.
P rzykład 4 DAEPU_HODA_IPDI_PPG 400_HPA
Do naczynia Schlenka o objętości 250 ml wyposażonego w mieszadło magnetyczne i chłodnicę zwrotną wprowadza się 7,74 g (0,0194 mol) glikolu polipropylowego PPG 400, 0,34 g (0,0005 mol) dilaurynianu dibutylocyny, jako katalizatora, oraz 15 ml chloroformu. Roztwór przepłukuje argonem następnie przy ciągłym mieszaniu przez 2 h wkrapla 17,10 g (0,1856 mol) diizocyjanianu izoforonu. Reakcję prowadzi się w temperaturze 85°C, przy ciągłym mieszaniu, w atmosferze argonu przez 2 h. Następnie dodaje roztwór 9,14 g (0,0384 mol) 1-(hydroksymetylo)-10-oksatrycykl[5.2.1.02,6]dec-8-eno-3,5-dione-2-aminoetanolu (HODA), 0,64 g (0,0010 mol) dilaurynianu dibutylocyny w 10 ml chloroformu. Reakcję prowadzi się w temperaturze 35°C, przy ciągłym mieszaniu, w atmosferze argonu przez 5 h. Następnie wkrapla roztwór 9,99 g (0,077 mol) akrylanu 2-hydroksypropylu i 0,14 g (0,0002 mol) dilaurynianu dibutylocyny w 15 ml chloroformu. Reakcję prowadzi się w temperaturze 60°C przez 4 h, do momentu zniknięcia pasma przy 2270 cm-1 charakterystycznego dla grupy -NCO (kontrola FTIR). Przykład 5 DAEPU_HODA_IPDI_PPG 400_HPMA
Do osuszonej kolby trójszyjnej okrągłodennej o objętości 250 ml wyposażonej w mieszadło magnetyczne, termometr i chłodnicę zwrotną wprowadza się 9,29 g (0,0390 mol) 1-(hydroksymetylo)-10-oksatrycykl[5.2.1.02,6]dec-8-eno-3,5-dione-2-aminoetanolu (HODA) oraz 15 ml dichlorometanu oraz 0,58 g (0,0009 mol) dilaurynianu dibutylocyny jako katalizatora. Roztwór przepłukuje argonem następnie przy ciągłym mieszaniu przez 2 h wkrapla 17,34 g (0,1882 mol) diizocyjanianu izoforonu. Reakcję prowadzi się w temperaturze 30°C, przy ciągłym mieszaniu, w atmosferze argonu przez 12 h. Następnie dodaje roztwór 7,84 g (0,0196 mol) glikolu polipropylowego PPG 400 i 0,36 g (0,0006 mol) dilaurynianu dibutylocyny w 15 ml dichlorometanu. Mieszaninę ogrzewa do temperatury 75°C i miesza przez 5 h. Następnie wkrapla roztwór 11,24 g (0,078 mol) metakrylanu 2-hydroksypropylu i 0,19 g (0,0003 mol) dilaurynianu dibutylocyny w 10 ml dichlorometanu. Mieszaninę ochładza do temperatury 55°C. Reakcję prowadzi się przez 12 h, do momentu zniknięcia pasma przy 2270 cm-1 charakterystycznego dla grupy -NCO (kontrola FTIR).
FT-IR: vmax (ATR): 3340, 3056, 2955, 1775, 1700, 1638, 1522, 1452, 1401, 1305, 1236, 1159, 944, 814, 773, 733, 702 cm-1.
Przykład 6 DAEPU_HODA_IPDI_PPG 400_HPMA
Do osuszonej kolby trójszyjnej okrągłodennej o objętości 250 ml wyposażonej w mieszadło magnetyczne, termometr i chłodnicę zwrotną wprowadza się 7,58 g (0,0190 mol) glikolu polipropylowego PPG 400, 0,21 g (0,0003 mol) dilaurynianu dibutylocyny jako katalizatora oraz 15 ml dichlorometanu. Roztwór przepłukuje argonem następnie przy ciągłym mieszaniu przez 2 h wkrapla 16,83 g (0,1831 mol) diizocyjanianu izoforonu. Reakcję prowadzi się w temperaturze 70°C, przy ciągłym mieszaniu, w atmosferze argonu przez 24 h. Następnie dodaje roztwór 9,29 g (0,0379 mol) 1-(hydroksymetylo)-10-oksatrycykl[5.2.1.02,6]dec-8-eno-3,5-dione-2-aminoetanolu (HODA), 0,42 g (0,0007 mol) dilaurynianu dibutylocyny w 10 ml dichlorometanu. Reakcję prowadzi się w temperaturze 25°C, przy ciągłym mieszaniu, w atmosferze argonu przez 24 h. Następnie wkrapla roztwór 10,99 g (0,076 mol) metakrylanu 2-hydroksypropylu i 0,27 g (0,0003 mol) dilaurynianu dibutylocyny w 15 ml dichlorometanu. Reakcję prowadzi się w temperaturze 55°C przez 1 h, do momentu zniknięcia pasma przy 2270 cm-1 charakterystycznego dla grupy -NCO (kontrola FTIR).
Przykład 7 DAEPU_HODA_IPDI_PPG 1000_HEA
Do osuszonej kolby trójszyjnej okrągłodennej o objętości 250 ml wyposażonej w mieszadło magnetyczne, termometr i chłodnicę zwrotną wprowadza się 7,06 g (0,0296 mol) 1-(hydroksymetylo)-10-oksatrycykl[5.2.1.02,6]dec-8-eno-3,5-dione-2-aminoetanolu (HODA) oraz 15 ml dichlorometanu oraz 0,15 g (0,0002 mol) dilaurynianu dibutylocyny jako katalizatora. Roztwór przepłukuje argonem następnie przy ciągłym mieszaniu przez 2 h wkrapla 13,25 g (0,1438 mol) diizocyjanianu izoforonu. Reakcję prowadzi się w temperaturze 30°C, przy ciągłym mieszaniu, w atmosferze argonu przez 12 h. Następnie dodaje kroplami roztwór 14,95 g (0,0150 mol) glikolu polipropylowego PPG 400 i 0,20 g (0,0003 mol) dilaurynianu dibutylocyny w 15 ml dichlorometanu. Mieszaninę ogrzewa do temperatury 75°C i miesza przez 3 h. Następnie wkrapla roztwór 6,99 g (0,060 mol) metakrylanu 2-hydroksyetylu i 0,20 g (0,0003 mol) dilaurynianu dibutylocyny w 10 ml dichlorometanu. Mieszaninę ochładza do temperatury 55°C. Reakcję prowadzi się przez 1 h, do momentu zniknięcia pasma przy 2270 cm-1 charakterystycznego dla grupy NCO (kontrola FTIR).
1H NMR (400 MHz, CD2G2, 298 K) δ (ppm): 6.50 - 6.37 (m, 2H), 6.33 (ddd, J = 17.4, 2.9, 1.6 Hz, 2H), 6.07 (ddd, J = 16.8, 10.2, 8.3 Hz, 2H), 5.78 (dd, J = 10.4, 1.5 Hz, 2H), 5.31 - 5.25 (m, 4H), 5.26 (s, 14H), 4.76 (s, 1H), 4.26 - 4.13 (m, 7H), 3.74 (s, 3H), 3.55 - 3.35 (m, 7H), 3.42 (s, 24H), 3.37 - 3.25 (m, 2h), 3.30 (s, 3H), 2.80 (s, 5H), 2.38 (s, 1H), 1.97 (s, 1H), 1.18 (s, 1H), 1.11 (d, J = 6.8 Hz, 5H), 1.07 - 0.93 (m, 45H), 0.84 (s, 7H).
13C NMR (400 MHz, CD2O2, 298 K) δ (ppm): 166.23, 156.54, 155.13, 137.31, 130.90, 128.19, 103.68, 75.41,75.26, 75.10, 73.11, 72.75, 66.16, 60.84, 55.54, 54.01, 53.89, 53.86, 53.76, 53.73, 53.49, 53.46, 53.22, 53.19, 52.92, 36.31, 34.79, 31.68, 27.38, 22.97, 17.11, 17.02, 4.94.
FT-IR: vmax (ATR): 3360, 3054, 2957, 2929, 1774, 1701, 1637, 1523, 1454, 1406, 1374, 1298, 1237, 1194, 1100, 984, 936, 810, 773, 733, 702 cm-1.
Przykład 8 DAEPU_HODA_IPDI_PPG 1000_HEA
Do naczynia Schlenka o objętości 250 ml wyposażonego w mieszadło magnetyczne i chłodnicę zwrotną wprowadza się 19,73 g (0,0197 mol) glikolu polipropylowego PPG 1000, 0,28 g (0,0004 mol) dilaurynianu dibutylocyny jako katalizatora oraz 15 ml eteru dietylowego. Roztwór przepłukuje argonem następnie przy ciągłym mieszaniu przez 3 h wkrapla 17,54 g (0,1904 mol) diizocyjanianu izoforonu. Reakcję prowadzi się w temperaturze 75°C, przy ciągłym mieszaniu, w atmosferze argonu przez 12 h. Następnie dodaje roztwór 9,40 g (0,0395 mol) 1-(hydroksymetylo)-10-oksatrycykl[5.2.1.02,6]dec- 8-eno-3,5-dione-2-aminoetanolu (HODA), 0,43 g (0,0007 mol) dilaurynianu dibutylocyny w 10 ml eteru dietylowego. Reakcję prowadzi się w temperaturze 35°C, przy ciągłym mieszaniu, w atmosferze argonu przez 5 h. Następnie wkrapla roztwór 4,58 g (0,0394 mol) akrylanu 2-hydroksyetylu i 0,29 g (0,0005 mol) dilaurynianu dibutylocyny w 15 ml eteru dietylowego. Reakcję prowadzi się w temperaturze 50°C przez 2 h, do momentu zniknięcia pasma przy 2270 cm-1 charakterystycznego dla grupy -NCO (kontrola FTIR).
Przykład 9 DAEPU_HODA_IPDI_PPG 1000_HEMA
Do osuszonej kolby trójszyjnej okrągłodennej o objętości 250 ml wyposażonej w mieszadło magnetyczne, termometr i chłodnicę zwrotną wprowadza się 9,03 g (0,0379 mol) 1-(hydroksymetylo)-10-oksatrycykl[5.2.1.02,6]dec-8-eno-3,5-dione-2-aminoetanolu (HODA) oraz 20 ml dichlorometanu oraz 0,28 g (0,0004 mol) dilaurynianu dibutylocyny jako katalizatora. Roztwór przepłukuje argonem następnie przy ciągłym mieszaniu wkrapla przez 4 h 16,85 g (0,1829 mol) diizocyjanianu izoforonu. Reakcję prowadzi się w temperaturze 30°C, przy ciągłym mieszaniu, w atmosferze argonu przez 16 h. Następnie dodaje kroplami roztwór 18,96 g (0,0190 mol) glikolu polipropylenowego PPG 1000 i 0,32 g (0,0005 mol) dilaurynianu dibutylocyny w 15 ml dichlorometanu. Mieszaninę ogrzewa do temperatury 80°C i miesza przez 4 h. Następnie wkrapla roztwór 9,90 g (0,0761 mol) metakrylanu 2-hydroksypropylu i 0,27 g (0,0004 mol) dilaurynianu dibutylocyny w 10 ml dichlorometanu. Mieszaninę ochładza do temperatury 55°C. Reakcję prowadzi się przez 1 h, do momentu zniknięcia pasma przy 2270 cm-1 charakterystycznego dla grupy -NCO (kontrola FTIR).
FT-IR: vmax (ATR): 338, 3054, 2930, 1701, 1637, 1523, 1456, 1406, 1374, 1336, 1299, 1266, 1237, 1194, 110, 936, 810, 732, 701 cm-1.
Przykład 10 DAEPU_HODA_IPDI PPG 1000_HPA
W znajdującym się w łaźni olejowej reaktorze szklanym o pojemności 250 ml zaopatrzonym w mieszadło mechaniczne, chłodnicę zwrotną, termometr elektryczny oraz układ dozujący umieszcza się 9,44 g (0,0396 mol) 1-(hydroksymetylo)-10-oksatrycykl[5.2.1.02,6]dec-8-eno-3,5-dione-2-aminoetanolu (HODA) oraz 20 ml chlorku metylenu i 0,41 g (0,0006 mol) dilaurynianu dibutylocyny jako katalizatora. Reaktor przepłukuje argonem i przy ciągłym mieszaniu wkrapla przez 3 h 10,31 g (0,1119 mol) diizocyjanianu izoforonu. Reakcję prowadzi się w temperaturze 35°C, przy ciągłym mieszaniu, w atmosferze azotu przez 12 h. Następnie wkrapla się roztwór 19,84 g (0,0198 mol) glikolu polipropylenowego PPG 1000 i 0,30 g (0,0005 mol) dilaurynianu dibutylocyny w 10 ml chlorku metylenu. Mieszaninę ogrzewa się do temperatury 70°C i miesza przez 1,5 h. Następnie wkrapla roztwór 10,320 g (0,0793 mol) akrylanu 2-hydroksypropylu i 0,38 g (0,0006 mol) dilaurynianu dibutylocyny w 15 ml chlorku metylenu. Mieszaninę ochładza się do temperatury 50°C. Reakcję prowadzi się przez 1 h, do momentu zniknięcia pasma przy 2270 cm-1 charakterystycznego dla grupy -NCO (kontrola FTIR).
FT-IR:' vmax (ATR): 3347, 3057, 2958, 1775, 1700, 1519, 1430, 1403, 1335, 1306, 1265, 1235, 1196, 1123, 980, 810, 772, 732, 702 cm-1.
Przykład 11 DAEPU_HODA_IPDI_PPG 1000_HPMA
Do osuszonej kolby trójszyjnej okrągłodennej o objętości 250 ml wyposażonej w mieszadło magnetyczne, termometr i chłodnicę zwrotną wprowadza się 9,32 g (0,0391 mol) 1-(hydroksymetylo)-10-oksatrycykl[5.2.1.02,6]dec-8-eno-3,5-dione-2-aminoetanolu (HODA) oraz 15 ml dichlorometanu oraz 0,50 g (0,0008 mol) dilaurynianu dibutylocyny jako katalizatora. Roztwór przepłukuje argonem następnie przy ciągłym mieszaniu przez 2 h wkrapla 17,40 g (0,1888 mol) diizocyjanianu izoforonu. Reakcję prowadzi się w temperaturze 30°C, przy ciągłym mieszaniu, w atmosferze argonu przez 7 h. Następnie dodaje kroplami roztwór 19,56 g (0,0196 mol) glikolu polipropylenowego PPG 1000 i 0,18 g (0,0003 mol) dilaurynianu dibutylocyny w 15 ml dichlorometanu. Mieszaninę ogrzewa do temperatury 75°C i miesza przez 3 h. Następnie wkrapla roztwór 11,30 g (0,0784 mol) metakrylanu 2-hydroksypropylu i 0,28 g (0,0004 mol) dilaurynianu dibutylocyny w 10 ml dichlorometanu. Mieszaninę ochładza do temperatury 55°C. Reakcję prowadzi się przez 12 h, do momentu zniknięcia pasma przy 2270 cm-1 charakterystycznego dla grupy -NCO (kontrola FTIR).
1H NMR (400 MHz, CD2G2, 298 K) δ (ppm): 6.57 (d, J = 5.7 Hz, 1H), 6.50 (s, 1H), 6.13 (ddt, J = 9.0, 2.0, 1.0 Hz, 1H), 6.11 (s, 1H), 5.66 - 5.57 (m, 2H), 5.39 - 5.33 (m, 1H), 5.26 (s, 1H), 4.87 (s, 2H), 4.70 (d, J = 18.7 Hz, 1H), 3.79 (s, 3H), 3.66 - 3.46 (m, 6H), 3.54 (s, 6H), 3.41 (dddq, J = 12.4, 7.5, 5.2, 2.1 Hz, 4H), 3.02 (d, J = 6.3 Hz, 1H), 2.90 (d, J = 7.6 Hz, 4H), 2.40 - 2.33 (m, 1H), 2.01 - 1.93 (m, 6H), 1.87 (s, 2H), 1.32 - 1.19 (m, 14H), 1.18 - 1.05 (m, 41H), 0.92 (d, J = 26.3 Hz, 12H), -3.84 (s, 1H).
13C NMR (400 MHz, CD2O2, 298 K) δ (ppm): 166.85, 155.07, 137.41, 136.26, 125.41, 120.74, 100.00, 89.88, 85.94, 81.05, 75.42, 75.27, 75.10, 73.14, 72.77, 72.24, 66.58, 60.46, 53.84, 36.36, 36.34, 34.78,
31.68, 29.40, 27.36, 22.96, 19.08, 18.06, 17.13, 17.13, 17.05, 16.15, 15.95.
FT-IR: vmax (ATR): 3345, 2969, 2930, 1775, 1702, 1638, 1523, 1453, 1375, 1305, 1237, 1102, 1018, 939, 815, 773, 733, 702 cm-1.
Przykład 12
Kompozycja do otrzymania fotoutwardzalnej powłoki lakierowej składa się z 9,9 g (99% wag.) nowego uretano(met)akrylanowego spoiwa lakierowego opisanego w przykładzie 1, oraz z 0,01 g (0,1 % wag.) rodnikowego fotoinicjatora w postaci tlenku difenylo(2,4,6-trimetylobenzylo)fosfiny (Omnirad TPOL, IGM resins). Tak otrzymaną kompozycję aplikowano przy pomocy aplikatora szczelinowego o grubości szczeliny równej 120 μm (BYK Gardner) na podłoże szklane i utwardzano pod lampą LED (365 nm, 36 W). Utworzony film polimerowy utwardza się w czasie 120 sekund, tworząc w ten sposób trwałą powłokę lakierową o dobrych właściwościach estetyczno-dekoracyjnych oraz wysokiej elastyczności, adhezji, połysku i niskim zażółceniu.
Otrzymana powłoka została poddana testom w kierunku samonaprawy. W tym celu została zarysowana testerem zarysowalności o grubości rysika 0,5 mm i sile nacisku 1,5 N, a następnie umieszczono ją w szczelnie zamkniętej komorze stolika grzewczego (Linkam) w temperaturze 60°C i w czasie 15 min. Rysy, które wcześniej były na powierzchni, uległy zanikowi, a badania jakościowe przeprowadzono z wykorzystaniem mikroskopu optycznego. Powłoka uległa samonaprawie w 90%. Przykład 13
Kompozycja do otrzymania fotoutwardzalnej powłoki lakierowej składa się z 5,0 g (50% wag.) nowego uretano(met)akrylanowego spoiwa lakierowego opisanego w przykładzie 2, 0,7 g (7% wag.) rodnikowego fotoinicjatora w postaci mieszaniny tlenku difenylo(2,4,6-trimetylobenzylo)fosfiny (Omnirad TPOL, IGM resins) i 1-hydroksycykloheksylofenyloketonu (Omnirad 184, IGM Resins) w stosunku 1 : 1 oraz 2,3 g (23% wag.) oligomeru metakrylanowego (Ebecryl 8209, Allnex) i 2,0 g (20% wag. metakrylanu hydroksypropylu). Tak otrzymaną kompozycję aplikowano przy pomocy aplikatora szczelinowego o grubości szczeliny równej 120 μm (BYK Gardner) na podłoże szklane i utwardzano 2 razy pod lampą UV (lampa Aktiprint T (Technigraf, Niemcy), emitującą promieniowanie w zakresie UVA i dawce promieniowania 900 mJ/cm2. W ten sposób trwałą powłokę lakierową o dobrych właściwościach estetyczno-dekoracyjnych oraz wysokiej elastyczności.
Otrzymana powłoka została poddana testom w kierunku samonaprawy. W tym celu została zarysowana testerem zarysowalności o grubości rysika 0,5 mm i sile nacisku 1,5 N, a następnie umieszczono ją w szczelnie zamkniętej komorze stolika grzewczego (Linkam) w temperaturze 100°C i w czasie 15 min. Rysy, które wcześniej były na powierzchni, uległy zanikowi, a badania jakościowe przeprowadzono z wykorzystaniem mikroskopu optycznego. Powłoka uległa samonaprawie w 95%.
Przykład 14
Kompozycja do otrzymania fotoutwardzalnej powłoki lakierowej składa się z 8,0 g (80% wag.) nowego uretanometakrylanowego spoiwa lakierowego opisanego w przykładzie 6, 0,4 g (4% wag.) rodnikowego fotoinicjatora w postaci mieszaniny tlenku difenylo(2,4,6-trimetylobenzylo)fosfiny (Omnirad TPOL, IGM resins) i 1-hydroksycykloheksylofenyloketonu (Omnirad 184, IGM Resins) w stosunku 2 : 1 oraz 1,6 g (16% wag. metakrylanu 2-hydroksyetylu). Tak otrzymaną kompozycję aplikowano przy pomocy aplikatora szczelinowego o grubości szczeliny równej 120 μm (BYK Gardner) na podłoże szklane i utwardzano 5 razy pod lampą UV (lampa Aktiprint T (Technigraf, Niemcy), emitującą promieniowanie w zakresie UVA i dawce promieniowania 650 mJ/cm2. W ten sposób trwałą powłokę lakierową o dobrych właściwościach estetyczno-dekoracyjnych oraz wysokiej elastyczności, adhezji i połysku. Otrzymana powłoka została poddana testom w kierunku samonaprawy. W tym celu została zarysowana testerem zarysowalności o grubości rysika 0,5 mm i sile nacisku 1,5 N, a następnie umieszczono ją w szczelnie zamkniętej komorze stolika grzewczego (Linkam) w temperaturze 110°C i w czasie 15 min. Rysy, które wcześniej były na powierzchni, uległy zanikowi, a badania jakościowe przeprowadzono z wykorzystaniem mikroskopu optycznego. Powłoka uległa samonaprawie w 100%.
Claims (13)
1. Sposób wytwarzania spoiwa na bazie żywicy uretano(met)akrylanowej z wbudowanym w strukturę łańcucha węglowego adduktem reakcji Dielsa-Aldera, polegający na reakcji 1-(hydroksymetylo)-10-oksatricyklo[5.2.1.02,6]dek-8-eno-3,5-dione-2-aminoetanolu (HODA) jako adduktu Dielsa-Aldera, diizocyjanianu izoforonu, glikolu polipropylowego (PPG) i hydroksy(met)akrylanu (HR(M)A), w środowisku rozpuszczalnika organicznego i w obecności dilaurynianu dibutylocyny jako katalizatora, w atmosferze gazu obojętnego, znamienny tym, że w pierwszym etapie prowadzi się reakcję diizocyjanianu izoforonu z 1-(hydroksymetylo)-10-oksatricyklo[5.2.1.02,6]dek-8-eno-3,5-dione-2-aminoetanolem lub z glikolem polipropylowym, następnie w drugim etapie dodaje się odpowiednio glikol polipropylowy lub 1-(hydroksymetylo)-10-oksatricyklo[5.2.1.02,6]dek-8-eno-3,5-dione-2-aminoetanol, w trzecim etapie dodaje się hydroksy(met)akrylan, a mieszaninę ochładza się do temperatury od 50 do 60°C i prowadzi się reakcję do momentu zniknięcia pasma przy 2270 cm-1 charakterystycznego dla grupy -NCO, przy czym reakcję po dodaniu 1-(hydroksymetylo)-10-oksatricyklo[5.2.1,02,6]dek-8-eno-3,5-dione-2-aminoetanolu prowadzi się w temperaturze od 25 do 35°C, przy ciągłym mieszaniu, przez czas od 5 do 24 godzin, zaś po dodaniu glikolu polipropylowego prowadzi się reakcję w pierwszym etapie przy ciągłym mieszaniu w temperaturze od 70 do 85°C przez czas od 2 do 24 godzin lub prowadzi się reakcję w drugim etapie w temperaturze od 65 do 85°C i czasie od 2 do 5 godzin, przy czym reakcję prowadzi się w naczyniu Schlenka lub reaktorze.
2. Sposób wytwarzania spoiwa według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się przy stosunku wagowym 1-(hydroksymetylo)-10-oksatricyklo[5.2.1.02,6]dek-8-eno-3,5-dione-2-aminoetanolu HODA : diizocyjanianu izoforonu IPDI : glikolu polipropylowego PPG : hydroksy(met)akrylanu HR(M)A wynoszącym 2 : 4 : 1 : 2.
3. Sposób wytwarzania spoiwa według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik organiczny stosuje się chloroform, chlorek metylenu lub eter dietyIowy.
4. Sposób wytwarzania spoiwa według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się glikol polipropylenowy o masie cząsteczkowej od 400 do 1000.
5. Sposób wytwarzania spoiwa według zastrz. 1, znamienny tym, że jako hydroksy(met)akrylany z ugrupowaniem hydroksylowym, akrylan 2-hydroksyetylu, akrylan 2-hydroksypropylu, metakrylan 2-hydroksyetylu lub metakrylan 2-hydroksypropylu.
6. Sposób wytwarzania spoiwa według zastrz. 1, znamienny tym, że jako gaz obojętny stosuje się azot lub argon.
7. Sposób wytwarzania spoiwa według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się 1-(hydroksymetylo)-10-oksatricyklo[5.2.1.02,6]dek-8-eno-3,5-dione-2-aminoetanol będący produktem reakcji 1-(2-hydroksyetyl)-1H-pirolo-2,5-dionu i alkoholu furfurylowego w środowisku toluenu, w temperaturze 80°C, przy ciągłym mieszaniu, w atmosferze argonu przez 24 godziny, następnie mieszaninę chłodzi się do temperatury pokojowej, a produkt wydziela z mieszaniny poreakcyjnej przez odsączenie pod obniżonym ciśnieniem, a otrzymany proszek przemywa eterem dietylowym i suszy pod próżnią.
8. Sposób wytwarzania spoiwa według zastrz. 7, znamienny tym, że stosuje się 1-(2-hydroksyetyl)-1H-pirolo-2,5-dion otrzymany w reakcji 4-(2-hydroksyetyl)-10-oksa-4-azatri- cyclo[5.2.1.02,6]dec-8-eno-3,5-dionu z hydrochinonem, jako przeciwutleniaczem w środowisku ksylenu, w temperaturze wrzenia ksylenu - 130°C, przy ciągłym mieszaniu, w atmosferze argonu przez 3 godziny, następnie oddestylowuje się produkt uboczy furan, a pozostały roztwór przesącza się pod obniżonym ciśnieniem, po czym przesącz chłodzi się do temperatury pokojowej, następnie do temperatury -4°C i pozostawia w tej temperaturze przez 12 godzin, a produkt wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej przez odsączenie pod obniżonym ciśnieniem, następnie otrzymany biały proszek przemywa ksylenen i suszy pod próżnią.
9. Sposób wytwarzania spoiwa według zastrz. 8, znamienny tym, że stosuje się 4-(2-hydroksyetyl)-10-oksa-4-azatricyclo[5.2.1.02,6]dec-8-eno-3,5-dion otrzymany w sposób, że do etanolowego roztworu 4,10-dioxatricyklo[5.2.1.02,6]dec-8-eno-3,5-dionu wkrapla się przez 2 godziny w temperaturze 0-2°C mieszaninę: etanoloaminy, trietyloaminy lub trietanoloaminy z bezwodnym etanolem, reakcję prowadzi się w temperaturze 85-90°C, przy ciągłym mieszaniu, w atmosferze argonu przez 3,5 godziny, następnie mieszaninę chłodzi się do temperatury pokojowej, następnie do temperatury -4°C i pozostawia w tej temperaturze przez 12 godzin, a produkt wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej przez odsączenie pod obniżonym ciśnieniem, następnie otrzymany biały proszek przemywa izopropanolem i suszy pod próżnią.
10. Sposób wytwarzania spoiwa według zastrz. 9, znamienny tym, że stosuje się 4,10-dioxatricyklo[5.2.1.02,6]dec-8-eno-3,5-dion otrzymany w reakcji bezwodnika maleinowego z furanem w środowisku acetonu, w temperaturze pokojowej, przy ciągłym mieszaniu, w atmosferze argonu przez 24-48 godzin, a produkt wydziela z mieszaniny poreakcyjnej przez odsączenie pod obniżonym ciśnieniem, następnie otrzymany biały proszek przemywa eterem dietylowym i suszy w suszarce próżniowej.
11. Kompozycja do wytwarzania powłoki zawierająca spoiwo na bazie żywicy uretano(met)akrylanowej i fotoinicjator, znamienna tym, że zawiera spoiwo na bazie żywicy uretano(met)akrylanowej otrzymane według sposobu opisanego w zastrzeżeniach 1-10 w ilości od 50 do 99,9% wagowych, fotoinicjator w ilości 0,1 do 7% wagowych oraz oligomer metakrylanowy i metakrylan hydroksypropylu w ilości od 0 do 43% wagowym, przy czym udział procentowy wszystkich składników kompozycji lakierowej wynosi 100%.
12. Kompozycja do wytwarzania powłoki według zastrz. 11, znamienna tym, że fotoinicjator stanowi fotoinicjator rodnikowy, w tym pochodne α-hydroksyketonów, α-hydroksyalkilofenonów, α-aminoalkilofenonów lub pochodnych benzoiny.
13. Kompozycja do wytwarzania powłoki według zastrz. 11, znamienna tym, że jest zdolna do utwardzania przy pomocy promieniowania UV lub LED.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL438623A PL244309B1 (pl) | 2021-07-29 | 2021-07-29 | Sposób wytwarzania spoiwa na bazie żywicy uretano(met) akrylanowej i kompozycja do wytwarzania powłoki zawierająca spoiwo na bazie żywicy uretano(met)akrylanowej |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL438623A PL244309B1 (pl) | 2021-07-29 | 2021-07-29 | Sposób wytwarzania spoiwa na bazie żywicy uretano(met) akrylanowej i kompozycja do wytwarzania powłoki zawierająca spoiwo na bazie żywicy uretano(met)akrylanowej |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL438623A1 PL438623A1 (pl) | 2023-01-30 |
| PL244309B1 true PL244309B1 (pl) | 2024-01-08 |
Family
ID=85174255
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL438623A PL244309B1 (pl) | 2021-07-29 | 2021-07-29 | Sposób wytwarzania spoiwa na bazie żywicy uretano(met) akrylanowej i kompozycja do wytwarzania powłoki zawierająca spoiwo na bazie żywicy uretano(met)akrylanowej |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL244309B1 (pl) |
-
2021
- 2021-07-29 PL PL438623A patent/PL244309B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL438623A1 (pl) | 2023-01-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2356685C (en) | Coating agents which can be hardened by the addition of isocyanate groups as well as by the radiation-induced addition of activated c-c double covalent bonds | |
| Black et al. | Thiol–ene UV-curable coatings using vegetable oil macromonomers | |
| US11591425B2 (en) | Curable compositions and uses thereof | |
| CA1145889A (en) | Process for the preparation of polymers containing urethane groups | |
| WO2006085937A1 (en) | Uv curable coating composition | |
| JP2003510432A (ja) | Ｕｖ線で硬化可能および熱的に硬化可能な水性ポリウレタン分散液ならびに該分散液の使用 | |
| AU2008289317B2 (en) | Process for forming multilayer coating with radiation curable polyene/polythiol coating compositions | |
| AU2399099A (en) | Aqueous coating compositions containing urethane (meth)acylates having uv-hardening isocyanate groups | |
| CN105531333A (zh) | 耐刮擦的辐射固化涂料 | |
| US20110009518A1 (en) | Photosetting type bio-based coating composition and its coated article | |
| Yang et al. | Synthesis of vinyl functionalized polyurethane acrylate oligomers and their photopolymerization via thiol-ene click reaction | |
| US5912381A (en) | Polyester oligomer acrylates | |
| JP2012017404A (ja) | 光硬化型樹脂組成物及びそれを用いた光硬化型コーティング剤 | |
| DE3885837T2 (de) | Acryloyloxy- und Methacryloyloxy-Gruppen enthaltende Kondensations-Polymere. | |
| PL244309B1 (pl) | Sposób wytwarzania spoiwa na bazie żywicy uretano(met) akrylanowej i kompozycja do wytwarzania powłoki zawierająca spoiwo na bazie żywicy uretano(met)akrylanowej | |
| JP2012530156A (ja) | 放射線硬化性コーティング組成物 | |
| US20080207793A1 (en) | Coatings Reparable by Introduction of Energy | |
| CA2606100A1 (en) | Method for producing scratch-resistant cured materials | |
| PL244108B1 (pl) | Sposób wytwarzania żywicy uretanometakrylanowej i kompozycja do wytwarzania powłoki | |
| JP6006155B2 (ja) | 樹脂フィルム及びその製造方法 | |
| JP2004143344A (ja) | 紫外線吸収能を有する架橋性樹脂組成物 | |
| WO2016093005A1 (ja) | ウレタン（メタ）アクリレート、並びに活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物及びその硬化物 | |
| JPH05286988A (ja) | 硬化性ホスファゼン化合物とその製造法及びその硬化体 | |
| JPH11279486A (ja) | 光硬化性塗料組成物および塗装仕上げ方法 | |
| PL247602B1 (pl) | Fotoutwardzalny związek i samonaprawiająca się kompozycja polimerowa z fotoutwardzalnym związkiem |