PL246181B1 - Nowe kompleksy rutenu i ich zastosowanie w reakcji krzyżowej metatezy olefin - Google Patents
Nowe kompleksy rutenu i ich zastosowanie w reakcji krzyżowej metatezy olefin Download PDFInfo
- Publication number
- PL246181B1 PL246181B1 PL434983A PL43498320A PL246181B1 PL 246181 B1 PL246181 B1 PL 246181B1 PL 434983 A PL434983 A PL 434983A PL 43498320 A PL43498320 A PL 43498320A PL 246181 B1 PL246181 B1 PL 246181B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- nmr
- mhz
- esi
- ton
- ppm
- Prior art date
Links
- 238000005686 cross metathesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 8
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 5
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 title abstract description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 85
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 claims description 6
- 239000012041 precatalyst Substances 0.000 claims description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 8
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 95
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 85
- 238000004896 high resolution mass spectrometry Methods 0.000 description 72
- 239000000047 product Substances 0.000 description 51
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 45
- YMWUJEATGCHHMB-DICFDUPASA-N dichloromethane-d2 Chemical compound [2H]C([2H])(Cl)Cl YMWUJEATGCHHMB-DICFDUPASA-N 0.000 description 41
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 20
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 20
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 19
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 15
- QYDYPVFESGNLHU-UHFFFAOYSA-N elaidic acid methyl ester Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(=O)OC QYDYPVFESGNLHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- SBIGSHCJXYGFMX-UHFFFAOYSA-N methyl dec-9-enoate Chemical compound COC(=O)CCCCCCCC=C SBIGSHCJXYGFMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- QYDYPVFESGNLHU-KHPPLWFESA-N methyl oleate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OC QYDYPVFESGNLHU-KHPPLWFESA-N 0.000 description 15
- 229940073769 methyl oleate Drugs 0.000 description 15
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 13
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 13
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 12
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 12
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 11
- VUFNLQXQSDUXKB-DOFZRALJSA-N 2-[4-[4-[bis(2-chloroethyl)amino]phenyl]butanoyloxy]ethyl (5z,8z,11z,14z)-icosa-5,8,11,14-tetraenoate Chemical compound CCCCC\C=C/C\C=C/C\C=C/C\C=C/CCCC(=O)OCCOC(=O)CCCC1=CC=C(N(CCCl)CCCl)C=C1 VUFNLQXQSDUXKB-DOFZRALJSA-N 0.000 description 11
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 11
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 9
- -1 9-DAME) Chemical compound 0.000 description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 9
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 9
- UNEATYXSUBPPKP-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diisopropylbenzene Chemical group CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1 UNEATYXSUBPPKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XCYJPXQACVEIOS-UHFFFAOYSA-N 1-isopropyl-3-methylbenzene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C)=C1 XCYJPXQACVEIOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- HPEUJPJOZXNMSJ-UHFFFAOYSA-N Methyl stearate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC HPEUJPJOZXNMSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 8
- YNESATAKKCNGOF-UHFFFAOYSA-N lithium bis(trimethylsilyl)amide Chemical compound [Li+].C[Si](C)(C)[N-][Si](C)(C)C YNESATAKKCNGOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 7
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 7
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Substances C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 6
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 6
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid group Chemical group C(CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC)(=O)O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 6
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical class [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 5
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 5
- YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 4-toluenesulfonyl chloride Chemical compound CC1=CC=C(S(Cl)(=O)=O)C=C1 YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FLIACVVOZYBSBS-UHFFFAOYSA-N Methyl palmitate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC FLIACVVOZYBSBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005865 alkene metathesis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 4
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 4
- CAMHHLOGFDZBBG-UHFFFAOYSA-N epoxidized methyl oleate Natural products CCCCCCCCC1OC1CCCCCCCC(=O)OC CAMHHLOGFDZBBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 4
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 description 4
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 4
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 4
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011986 second-generation catalyst Substances 0.000 description 4
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 4
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 4
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 description 3
- 235000019486 Sunflower oil Nutrition 0.000 description 3
- 125000000649 benzylidene group Chemical group [H]C(=[*])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000011985 first-generation catalyst Substances 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 3
- KJIFKLIQANRMOU-UHFFFAOYSA-N oxidanium;4-methylbenzenesulfonate Chemical compound O.CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 KJIFKLIQANRMOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 230000004044 response Effects 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000002600 sunflower oil Substances 0.000 description 3
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 3
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101150041968 CDC13 gene Proteins 0.000 description 2
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- KHAVLLBUVKBTBG-UHFFFAOYSA-N dec-9-enoic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC=C KHAVLLBUVKBTBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005553 heteroaryloxy group Chemical group 0.000 description 2
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-M hexadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N oxophosphane Chemical compound P=O AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001902 propagating effect Effects 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHXAOPZTJOUYKM-UHFFFAOYSA-N 3-Chloro-2-methylpropene Chemical compound CC(=C)CCl OHXAOPZTJOUYKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004679 31P NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 241001502050 Acis Species 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOPWNXZWBYDODV-UHFFFAOYSA-N Chlorodifluoromethane Chemical compound FC(F)Cl VOPWNXZWBYDODV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229910017971 NH4BF4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 101100030361 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) pph-3 gene Proteins 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910005948 SO2Cl Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000010775 animal oil Substances 0.000 description 1
- RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N arsane Chemical class [AsH3] RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001502 aryl halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- GKIRPKYJQBWNGO-OCEACIFDSA-N clomifene Chemical compound C1=CC(OCCN(CC)CC)=CC=C1C(\C=1C=CC=CC=1)=C(\Cl)C1=CC=CC=C1 GKIRPKYJQBWNGO-OCEACIFDSA-N 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000001061 forehead Anatomy 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 125000000592 heterocycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- SJFNDMHZXCUXSA-UHFFFAOYSA-M methoxymethyl(triphenyl)phosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(COC)C1=CC=CC=C1 SJFNDMHZXCUXSA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000005346 substituted cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- DPKBAXPHAYBPRL-UHFFFAOYSA-M tetrabutylazanium;iodide Chemical compound [I-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DPKBAXPHAYBPRL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0046—Ruthenium compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
- B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/226—Sulfur, e.g. thiocarbamates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
- B01J31/2269—Heterocyclic carbenes
- B01J31/2273—Heterocyclic carbenes with only nitrogen as heteroatomic ring members, e.g. 1,3-diarylimidazoline-2-ylidenes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
- B01J31/2278—Complexes comprising two carbene ligands differing from each other, e.g. Grubbs second generation catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
- C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
- C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/54—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis
- B01J2231/543—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis alkene metathesis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/001—General concepts, e.g. reviews, relating to catalyst systems and methods of making them, the concept being defined by a common material or method/theory
- B01J2531/002—Materials
- B01J2531/004—Ligands
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0286—Complexes comprising ligands or other components characterized by their function
- B01J2531/0288—Sterically demanding or shielding ligands
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/821—Ruthenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- C07C2531/22—Organic complexes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Wynalazek dotyczy nowych kompleksów rutenu. Wynalazek dotyczy ponadto sposobów wytwarzania takich związków oraz ich zastosowania, jako katalizatorów i/lub (pre)katalizatorów w reakcjach krzyżowej metatezy olefin.
Description
Opis wynalazku
Wynalazek dotyczy nowych kompleksów rutenu oraz ich zastosowania, jako katalizatorów lub prekatalizatorów w reakcjach metatezy olefin, korzystnie krzyżowej metatezy olefin z udziałem etylenu.
Reakcja metatezy krzyżowej z udziałem etylenu, jako jednej z olefin (tzw. etenoliza) jest reakcją o dużym znaczeniu przemysłowym. Umożliwia przekształcenie olefin zawierających wewnętrzne wiązanie podwójne C=C w związki z terminalnym wiązaniem C=C. Spośród wielu jej zastosowań, szczególną uwagę należy zwrócić na możliwość jej zastosowania do przetwarzania surowców odnawialnych, jakimi są nienasycone oleje roślinne lub zwierzęce oraz ich pochodne. W wyniku takiego ich przetworzenia otrzymywane są związki o znacznie wyższej wartości dodanej, w szczególności 1-deken oraz estry kwasu 9-dekenowego (np. 9-DAME), związki o dużym znaczeniu przemysłowym.
[Ru] etylen, Ap oleinian metylu (MO)
1-deken 9-DAME produkty oczekiwane
WeO2C
produkty uboczne
Schemat 1. Przykładowa reakcja etenolizy oleinianu metylu.
Reakcje metatezy krzyżowej z udziałem etylenu wymagają użycia katalizatorów, najczęściej są to karbenowe kompleksy rutenu. Z punktu widzenia przemysłu, katalizator tej transformacji powinien charakteryzować się następującymi cechami: a) powinien umożliwić efektywne przeprowadzenie reakcji (wysoka konwersja), przy jak najmniejszej użytej ilości katalizatora (pożądane przez przemysł z powodu dużego kosztu katalizatora); b) powinien umożliwić przeprowadzenie reakcji w sposób selektywny tak, aby powstała jak najmniejsza ilość produktów ubocznych zawierających wewnętrzne wiązanie C=C (powstałych w wyniku wtórnej reakcji metatezy pierwotnych produktów - olefin terminalnych lub w wyniku reakcji homometatezy dwóch cząsteczek substratu). W praktyce, oba aspekty scharakteryzowane mogą być przez jak najwyższą efektywną liczbę obrotów katalizatora (ang. TON -turn over number).
W stanie techniki znanych jest wiele katalizatorów reakcji metatezy olefin (Schemat 2). Katalizatory l-generacji (np. 1a, 1 b) charakteryzują się dobrą selektywnością, ale niską efektywnością w reakcjach etenolizy oleinianu metylu. Katalizatory ll-generacji zawierające ligandy karbenowe typu NHC z identycznymi podstawnikami arylowymi na atomach azotu (np. 2a, 2b) charakteryzują się zarówno niską efektywnością jak i selektywnością (Organometallics 2004, 23, 2027-2047, Organometallics 2008, 27, 563-566; Clean 2008, 36, 669-673).
PCy, bcl Rl=x Cl* | Ph
PCy3
1a, 100 ppm: TON 5 400, sal. 93%
2a, 100 ppm: TON 3 200, wl. 47%
2c, 100 ppm: TON 5 070, sal. 37%
3a, 10 ppm: TON 35 000, sal. 83%
1b 100 ppm: TON 4 800, aal. 04%
3b, 50 ppm: TON 11 400, sal. 93% l-genere^a niski TON wysoka selektywność
NHC niski TON niska selektywność
NHC niski TON wysoka selektywność
CAAC wyższy TON wysoka selektywność
Schemat 2. Różne typy katalizatorów i TON uzyskany w reakcjach etenolizy.
PL 246181 Β1
Mniej znane katalizatory Il-generacji zawierające ligandy typu NHC z mieszanymi podstawnikami arylowo alkilowymi na atomach azotu (np. 2c, 2d) oferują selektywność i efektywność zbliżoną do katalizatorów l-generacji (J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 7490-7496). Niska efektywność katalizatorów l-generacji jak i Il-generacji zawierającej ligandy NHC wynika z niestabilności metylidenowej cząstki propagującej.
Katalizatory ll-generacji zawierające ligand karbenowy typu CAAC (ang. cyclic alkyl amino carbene, WO 2006/138166) np. 3a, 3b, ze względu na znacznie większą stabilność propagującej cząstki metylidenowej pozwalają na uzyskanie wyższej wartości TON od katalizatorów zawierających ligandy NHC, jednocześnie oferując wysoką selektywność w reakcjach etenolizy (Organometallics 2008, 27, 563-566).
Wstanie techniki (Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 1919-1923, WO 2015/157736, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 981-986, WO 2017/055945, WO 2019/202509, WO 2010/010290, WO 2017/185324, WO 2011/056881, WO 2020/109217) znanych jest wiele rutenowych katalizatorów ll-generacji zawierających różnie podstawione ligandy typu CAAC (Schemat 3, podstawnik R reprezentuje szeroką gamę różnych podstawników).
Schemat 3. Wzory ogólne znanych rutenowych katalizatorów metatezy zawierających ligandy typu CAAC.
W stanie techniki znane są katalizatory rutenowe, zawierające ligandy CAAC, w których podstawniki R1 i R2 (wg Schematu 3) są podstawnikami alkilowymi, alkilowymi podstawionymi innymi grupami, arylowymi lub arylowymi podstawionymi innymi grupami. W szczególności, znane są takie rozwiązania gdzie R1 i R2 tworzą układ cykloalkilowy lub heterocykloalkilowy wspólnie z atomem węgla, z którym są połączone. Nie są znane w stanie techniki rozwiązania, gdzie podstawniki R1 i R2 wraz z atomem, z którym są połączone tworzyłyby układ cykliczny innego typu. Z kolei na atomie azotu znajduje się podstawnik arylowy (Ar, wg Schematu 3).
Badania nad korelacją struktura - aktywność kilkunastu katalizatorów pozwoliło na wyselekcjonowanie najefektywniejszego znanego w obecnym stanie techniki katalizatora do etenolizy (Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 1919-1923).
Badania te pozwoliły również na zaobserwowanie kilku istotnych efektów, które kształtują obecny stan techniki w zakresie katalizatorów zawierających ligandy CAAC i ich zastosowania w reakcjach etenolizy. W poniższych rozważaniach wszędzie, gdzie występuje sformułowanie podstawnik R1 i R2 należy odnieść się do podstawników R1 i R2 wg Schematu 3.
Z katalizatorem 3b gdzie R1 i R2 stanowią podstawnik metylowy uzyskano TON 60 000, natomiast, gdy R1 i R2 połączono (jedyna zmiana strukturalna) w układ cykloalkilowy (cykloheksylowy) w kat. 3c uzyskano znacznie niższy TON 43 000 (Schemat 4, a)). Z katalizatorem 3d, gdzie R1 i R2 stanowi podstawnik etylowy uzyskano TON 73 000, podczas gdy R1 i R2 połączono w układ cykloalkilowy (cykloheksylowy) w kat. 3e zaobserwowano spadek TON do 47 000. Z katalizatorem 3a gdzie R1 i R2 stanowi podstawnik metylowy uzyskano TON 120 000, a gdy połączono te podstawniki (jedyna zmiana strukturalna) w rozbudowany przestrzennie, podstawiony układ cykloalkilowy (adamantyl) w kat. 3f) reakcja etenolizy nie przebiegała (uzyskano poniżej 5% konwersji).
Z katalizatorami, gdzie jeden z podstawników metylowych R1 lub R2 został zamieniony na podstawnik fenylowy (Schemat 4, b)) uzyskano nieznacznie wyższy TON (por. kat. 3h i 3g oraz 3i i 3a) lub taki sam TON (por. kat. 3j i 3k). Wyjątkiem jest kat. 31, gdzie uzyskano istotny wzrost wartości TON (por. z kat. 3b).
PL 246181 Β1
3c, 3 ppm: TON 43 000, eel. 97%
3e, 3 ppm: TON 47 000, sal. 73%
3b, 3 ppm: TON 60 000, wL 97%
3f, brak reakcji nieaktywny katalitycznie
3a, 3 ppm: TON 120 000, sel. 83%
3g, 3 ppm: TON 110 000, se. 66%
3 ppm: TON 140 000, sel 88%
3J. 3 ppm; TON 180 000. sel. 92%
3h. 3 ppm: TON 130 000. sel. 85%
3k. 3 ppm; TON 180 000. sel. 94%
3a, 3 ppm: TON 120 000. sel. 86%
3b. 3 ppm; TON 60 000. sel. 97% 3I. 3 ppm: TON 150 000. sel. 98%
Schemat 4. Wpływ podstawników Rl i R2 na wartość TON w reakcji etenolizy.
Inne modyfikacje podstawników R1 i R2 wg stanu techniki nie prowadzą do istotnych zmian wartości TON.
Zarówno dla serii katalizatorów posiadających podstawniki metylowe w pozycjach R1 i R2 (Schemat 5, a)) jak i serii katalizatorów posiadających jeden podstawnik metylowy i jeden fenylowy w pozycjach R1 i R2 (Schemat 5, b)) zaobserwowano wzrost wartości TON wraz ze wzrostem wielkości podstawnika arylowego na atomie azotu, aż do osiągnięcia maksimum w przypadku, gdy aryl w pozycjach 2 i 6 podstawiony jest jednym dużym (izopropyl) i jednym małym (metyl) podstawnikiem (kat. 3j i 3k). Dalsze zwiększenie rozmiaru podstawnika arylowego prowadzi do spadku wartości TON (kat. 3b i 3I).
3p, 3 ppm: TON 110 000, sal. 86%
3a, 3 ppm: TON 120 000, sal. 66% 3J, 3 ppm: TON 180 000, sal. 92%
3b, 3 ppm: TON 60 000, sal 97%
PL 246181 Β1
3h. 3 ppm: TON 130 000. sel. 85% 31.3 ppm: TON 140 000. sol. 38% 3k. 3 ppm: TON 130 000. sel. 94% 31.3 ppm: TON 150 000. sel. 98%
Schemat 5. Wpływpodstawnika arylowego na atomie azotu na TON w reakcji etenolizy.
Należy zwrócić uwagę, że w tym przypadku dla katalizatorów 3j i 3k, będących najefektywniejszymi katalizatorami reakcji etenolizy w stanie techniki, nie ma znaczenia charakter podstawników R1 i R2 - w obu przypadkach uzyskano identyczny TON 180 000. Podsumowując, zgodnie z aktualnym stanem techniki, podstawniki R1, R2 mają drugorzędne znaczenie dla wysokiej efektywności katalizatorów w reakcji etenolizy, a ich modyfikacje nie prowadzą do istotnego wzrostu TON. Zgodnie ze stanem techniki, kluczowy dla jak największej efektywności katalizatora jest rozmiar i charakter podstawnika arylowego na atomie azotu.
Dodatkowo, należy zwrócić uwagę, że znane w stanie techniki wartości TON dla rutenowych katalizatorów metatezy są ściśle związane z warunkami, w których przebiegała reakcja metatezy. Ze względu na bardzo niski ładunek katalizatora (ppm) wymagany do uzyskania wysokiej wartości TON, najistotniejszym parametrem jest czystość reagentów (dotyczy to nie tylko etenolizy, ale każdej reakcji metatezy olefin).
Wykazano, że czystość oleinianu metylu ma bardzo duży wpływ na uzyskany TON w reakcji metatezy krzyżowej z 2-butenem (Green Chem. 2006, 8, 450-454). Intensywne oczyszczanie oleinianu metylu poprzez 3-krotną destylację pozwoliło uzyskać TON 470 000 z katalizatorem (2a), podczas gdy 1-krotna destylacja pozwoliła na uzyskanie TON 174 000. Reakcja na substracie nieoczyszczanym przez destylację pozwoliła na uzyskanie zaledwie TON 1 800 z tym samym katalizatorem.
Wykazano, że zastosowanie etylenu różnej czystość w reakcji etenolizy również wpływa w sposób istotny na uzyskany TON. Z katalizatorem 3a uzyskano TON 35 000 (10 ppm katalizatora) przy zastosowaniu etylenu o czystości 99,9% (Organometallics 2008, 27, 563-566). Zastosowanie etylenu o czystości 99,95% pozwoliło na uzyskanie TON 67 000 z tym samym katalizatorem (Angew. Chem. Int Ed. 2015, 54, 1919-1923). Etylen tak wysokiej czystości umożliwił dalszą redukcję ilości używanego katalizatora 3a do 3 ppm, co pozwoliło uzyskać TON 120 000. Z katalizatorem 3j uzyskano TON 180 000 (3 ppm katalizatora) oraz TON 130 000 (1 ppm katalizatora) przy zastosowaniu etylenu o czystości 99,95%, a użycie etylenu o czystości 99,995% pozwoliło na uzyskanie TON 340 000 (1 ppm katalizatora).
Duże znaczenie dla uzyskanej liczby TON ma też rodzaj zastosowanego substratu. Oleinian metylu jest wygodnym związkiem modelowym o wysokiej czystości (> 99%), jednak ze względu na trudność w uzyskaniu tak czystego związku, jest on drogi i niedostępny w dużej skali. Sprawia to, że nie należy go rozpatrywać, jako surowca pożądanego przez przemysł. W stanie techniki wykazano, że stosując surowce znacznie bardziej pożądane przez przemysł takie jak nienasycone oleje roślinne i estry będące produktami transestryfikacji tych olejów, uzyskiwane wartości TON są znacznie niższe od tych uzyskanych na czystym oleinianie metylu.
Podsumowując chcąc w sposób rzetelny odnieść się do wyników opisanych w stanie techniki, należy porównania katalizatorów prowadzić w identycznych warunkach eksperymentalnych z zastosowaniem tych samych reagentów i metod oczyszczania.
Opisywane w stanie techniki wysokie wartości TON uzyskano niejednokrotnie w warunkach zbyt wymagających dla zastosowań przemysłowych z zastosowaniem drogich surowców, niedostępnych w dużej skali, takich jak oleinian metylu o czystości > 99%.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że rutenowe (pre)katalizatory zawierające ligand CAAC, według wynalazku, są znacznie bardziej efektywne od najefektywniejszych, znanych w stanie techniki katalizatorów reakcji metatezy krzyżowej olefin z udziałem etylenu. Katalizatory według wynalazku, w szczególności umożliwiają uzyskanie bardzo wysokich wartości TON na surowcach pożądanych przez przemysł i łatwo dostępnych w skali wielotonażowej takich jak nienasycone oleje roślinne i estry pochodne nienasyconych olejów roślinnych.
PL 246181 Β1
Istota ujawnienia wynalazku 1
Przedmiotem wynalazku, jest kompleks rutenu wybrany spośród związków o budowie przedstawionej za pomocą wzorów 4a-4ad:
PL 246181 Β1
4u
PL 246181 Β1
W następnym aspekcie przedmiotowy wynalazek dotyczy zastosowania kompleksu rutenu wybranego spośród związków o budowie przedstawionej za pomocą wzoru 4a-4ad jako prekatalizatora lub katalizatora w reakcji krzyżowej metatezy olefin, na przykład w reakcji metatezy krzyżowej w której jako produkt główny powstaje co najmniej jeden związek posiadający terminalne wiązanie podwójne C=C.
Związek kompleksowy rutenu stosowany jest jako prekatalizator lub katalizator w ilości nie większej niż 1 ppm, korzystnie od 0,1 ppm do 1 ppm, na przykład w ilości wynoszącej 1 ppm, 0,5 ppm, 0,25 ppm lub 0,1 ppm.
Reakcję metatezy krzyżowej prowadzi się w temperaturze od 20 do 150°C i pod ciśnieniem 1-50 bar, korzystnie 30-60°C pod ciśnieniem 1-11 bar.
Stosowane w niniejszym opisie określenia mają poniższe znaczenia. Określenie niezdefiniowane w niniejszym opisie mają znaczenia, które są podane i rozumiane przez znawcę dziedziny w świetle posiadanej najlepszej wiedzy, niniejszego ujawnienia i kontekstu opisu zgłoszenia patentowego. O ile nie podano inaczej, w niniejszym opisie zastosowano następujące konwencje terminów chemicznych, które mają wskazane znaczenia tak jak w definicjach poniżej:
Określenie „atom fluorowca” albo „halogen” oznacza atom pierwiastka wybranego spośród F, Cl, Br, I.
Określenie „alkil” lub „grupa alkilowa” odnosi się do nasyconego, liniowego, lub rozgałęzionego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla, na przykład o 1-25, 1-12, 1-6 lub 1-5 atomach węgla. Nieograniczającymi przykładami podstawników alkilowych są -metyl, -etyl, -n-propyl, -izopropyl, -n-butyl, -sec-butyl, -izobutyl, -fert-butyl, -n-pentyl, -izopentyl, -neopentyl, -1-metylobutyl, -2-metylobutyl, -3-metylobutyl, -1,1-dimetylopropyl, -1,2-dimetylopropyl, -n-heksyl, -1-metylopentyl, -2-metylopentyl, -3-metylopentyl, -4-metylopentyl, -1-etylobutyl, -2-etylobutyl, -3-etylobutyl, -1,1-dimetylobutyl, -1,2-dimetylobutyl, -1,3-dimetylobutyl, -2,2-dimetylobutyl, -2,3-dimetylobutyl, -3,3-dimetylo-butyl, -n-heptyl, -1-metyloheksyl, -2-metyloheksyl, -3-metyloheksyl, -4-metyloheksyl, -5-metyloheksyl, -1,2-dimetylopentyl, -1,3-dimetylopentyl, -n-oktyl, 1,2-dimetyloheksyl, -1,3-dimetyloheksyl, -3,3-dimetyloheksyl, -n-nonyl, -1,2-di-metyloheptyl, -1,3-dimetyloheptyl, i -3,3-dimetyloheptyl, i -n-decyl.
Określenie „cykloalkil” lub „grupa cykloalkilowa” odnosi się do nasyconego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazane liczbie atomów węgla, na przykład 3-12 lub 3-7 atomów węgla. Nieograniczającymi przykładami podstawników cykloalkilowych są -cyklopropyl, -cyklobutyl, -cyklopentyl, -cykloheksyl, -cykloheptyl, -cyklooktyl, -cyklononyl, -cyklodecyl.
Określenie „ alkoksyl” lub grupa „ alkoksylowa ” odnosi się do podstawnika alkilowego jak określono powyżej przyłączonego za pośrednictwem atomu tlenu.
Określenie „ary!' lub „grupa arylowa” odnosi się do aromatycznego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla, na przykład o 6-24, 7-24, 6-20 lub 6-10 atomach węgla. Nieograniczającymi przykładami podstawników arylowych są -fenyl, -tolil, -ksylil, -naftyl, -2,4,6-trimetylofenyl, -2-fluorofenyl, -4-fluorofenyl, -2,4,6-trifluorofenyl, -2,6-difluorofenyl, -4-nitrofenyl.
Określenie „ aryloksyl” lub grupa „ aryloksylowa ” odnosi się do podstawnika arylowego jak określono powyżej przyłączonego za pośrednictwem atomu tlenu. Nieograniczającymi przykładami podstawnika aryloksylowego są -benzyloksyl, -indenoksyl, -naftoksyl i tym podobne.
Określenie „aralkil” lub „grupa aralkilowa” odnosi się do podstawnika alkilowego jak określono powyżej podstawionego co najmniej jednym arylem jak określono powyżej. Nieograniczającymi przykładami podstawnika aryloalkilowego są -benzyl, -difenylometyl, -trifenylometyl i tym podobne.
Określenie „alkeny!’ lub „grupa alkenylowa” odnosi się do nasyconego, liniowego, lub rozgałęzionego niecyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla, na przykład 2-25 lub 2-6 atomów węgla i zawierającego co najmniej jedno wiązanie podwójne węgiel-węgiel. Przykładami podstawników alkenylowych są -winyl, -allil, -1-butenyl, -2-butenyl, -izobutylenyl, -1-pentenyl, -2-pentenyl, -3-metylo-1-butenyl, -2-metylo-2-butenyl, -2,3-di-metylo-2-butenyl, -1-heksenyl, -2-heksenyl, -3-heksenyl, -1-heptenyl, -2-heptenyl, -3-heptenyl, -1-oktenyl, -2-oktenyl, -3-oktenyl, -1-nonenyl, -2-nonenyl, -3-nonenyl, -1-decenyl, -2-decenyl, -3-decenyl.
Określenie „cykloalkenyl’ lub „grupa cykloalkenylowa’ odnosi się do mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla, na przykład 3-25 atomów węgla, i zawierającego co najmniej jedno wiązanie podwójne węgiel-węgiel.
Określenie „ligand obojętny” odnosi się do podstawnika nieobdarzonego ładunkiem, zdolnego do koordynacji z centrum metalicznym (atomem rutenu). Przykładami takich ligandów mogą być: aminy, fosfiny i ich tlenki, ortofosforany (III) i fosforany alkilowe i arylowe, arsyny i ich tlenki, etery, siarczki alkilowe i arylowe, skoordynowane węglowodory, halogenki alkilowe i arylowe. Korzystnie, ligand obojętny wybrany jest z grupy obejmującej aminę (-NR’3), fosfinę (-PR’3), eter (-OR’2), tioeter (-SR’2) sulfotlenek -S(O)R‘2) i atom fluorowca lub ewentualnie podstawioną pirydynę (C5H4NR’). Grupy stanowiące ligandy obojętne mogą być podstawione lub niepodstawione.
Określenie „heteroaryl’ lub „grupa heteroarylowa” odnosi się do aromatycznego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla, na przykład 4-20 atomów węgla, w którym co najmniej jeden atom węgla został zastąpiony przez heteroatom wybrany spośród atomów O, N i S. Przykładami podstawników heteroarylowych są -furyl, -tienyl, -imidazolil, -oksazolil, -tiazolil, -izoksazolil, -triazolil, -oksadiazolil, -tiadiazolil, -tetrazolil, -pirydyl, -pirymidyl, -triazynyl, -indolil, -benzo[b]furyl, -benzo[b]tienyl, -indazolil, -benzoimidazolil, - azaindolil, -chinolil, -izochinolil, -karbazolil.
Określenie „ heteroaryloksyl” lub grupa „ heteroaryloksylowa ” odnosi się do podstawnika heteroarylowego jak określono powyżej przyłączonego za pośrednictwem atomu tlenu.
Przykłady wykonania
Procedura przygotowania substratów reakcji metatezy
Do odpowiedniego estru lub mieszaniny estrów kwasów tłuszczowych dodano aktywow any tlenek glinu (neutralny, 2,5% wagowego] i przedestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem (10-3 mbar) w temperaturze 160-180°C, odrzucając około 10% objętościowych przedgonu i 5% objętościowych pogonu.
Do głównej frakcji z destylacji dodano aktywowany tlenek glinu (neutralny, 2,5% wagowego) i 2,6-di-tert-butyl-4-metylofenol (0,001 równoważnika molowego). Całość mieszano 1 godz. w warunkach wysokiej próżni (p < 10-2 mbar) w celu odgazowania. W atmosferze argonu (delikatny przepływ przez bubbler) ogrzano do temperatury 100°C i mieszano przez 1 godz. Po ostygnięciu do temperatury pokojowej, przesączono przez cienką warstwę aktywowanego tlenku glinu (neutralnego). Do przesączu dodano aktywowany tlenek glinu (neutralny, 2,5% wagowego) i mieszano 1 h w warunkach wysokiej próżni (p < 10-2 mbar] w celu odgazowania. Tak przygotowany substrat trzymany nad tlenkiem glinu w ciemnym miejscu w atmosferze argonu, charakteryzował się liczbą nadtlenkową < 0,1 meqO2/kg.
PL 246181 Β1
Ogólna procedura prowadzenia reakcji etenolizy
Do przeprowadzenia reakcji etenolizy wykorzystano etylen o czystości 99,995%. Odpowiedni ester lub mieszaninę estrów kwasów tłuszczowych (15,0 ml, 44,0 mmol) przechowywanych nad tlenkiem glinu w atmosferze argonu przesączono przez filtr strzykawkowy (0,2 pm) i odgazowano mieszając 30 min. w warunkach wysokiej próżni (p < 10'2 mbar). W atmosferze argonu dodano odpowiednią ilość danego katalizatora (1 ppm, 0,5 ppm, 0,25 ppm lub 0,1 ppm) w suchym toluenie (0,2 ml), gdzie 1 ppm odpowiada 0,000001 równoważnika molowego katalizatora na każdy 1,0 równoważnik molowy cząsteczki estru nienasyconego kwasu tłuszczowego. Mieszaninę niezwłocznie umieszczono w reaktorze ciśnieniowym wyposażonym w magnetyczny element mieszający i wymieniono atmosferę na etylen (3-krotne przedmuchanie). Do reaktora wprowadzono etylen pod ciśnieniem 11 bar, a następnie reaktor umieszczono w łaźni olejowej (na mieszadle magnetycznym, 700 obr./min.) ogrzanej do temperatury 43°C (temperatura mieszaniny reakcyjnej mierzona termoparą wewnątrz reaktora wynosiła 40°C). Reakcję prowadzono 6 godz. w warunkach ciągłego dostarczania etylenu tak, aby jego ciśnienie nie spadło poniżej 11 bar. Po upływie 6 godz. usunięto łaźnię olejową, reaktor ostudzono do temperatury pokojowej i wyrównano ciśnienie do ciśnienia atmosferycznego usuwając nadmiar etylenu z reaktora. Pobrano próbkę mieszaniny reakcyjnej (około 0,05 ml), rozcieńczono octanem etylu do 1,5 ml i dodano kroplę eteru etylowo-winylowego. Tak otrzymany roztwór analizowano metodą chromatografii gazowej.
Konwersja reakcji została policzona przy zastosowaniu resztkowego stearynianu metylu (w przypadku estrów z wysokooleinowego oleju słonecznikowego) lub palmitynianu metylu (w przypadku estrów z oleju rzepakowego) jako wzorca wewnętrznego (w przypadku oleinianu metylu o czystości > 99% zastosowano dodatek około 1% objętościowy stearynianu metylu). Selektywność i wydajność została policzona przy wykorzystaniu współczynników odpowiedzi wyznaczonych na podstawie analizy naważek wydzielonych wzorców substancji metodą chromatografii gazowej.
W poniższych wyliczeniach powierzchnie GC odpowiednich substancji odczytane z chromatogramów przekształcono z wykorzystaniem wyznaczonych współczynników odpowiedzi na liczbę moli.
Konwersję, selektywność, wydajność wyznaczono z następujących wzorów:
Konwersja [%] = 100 x ^1-\ Ao cls*A,sJ
Αχ x Rfx X Mr
Selektywność [%1 = 100 X
Konwersja x Selektywność Wydajność [%] =---------—--------TQN = Wydajność x ngie/n?gi:
100
Acis, Ais: powierzchnia GC substratu (suma estrów C18:1, C18:2, C18:3) i wzorca wewnętrznego (stearynian lub palmitynian metylu) w próbce po reakcji etenolizy, X°i8, powierzchnia GC substratu (suma estrów C18:1, C18:2, C18:3) i wzorca wewnętrznego (stearynian lub palmitynian metylu) w próbce przed reakcją etenolizy, nx: liczba moli produktu x, Ax: powierzchnia GC produktu x, RfX. współczynnik odpowiedzi produktu x, ax: liczba cząsteczek substratu, z której powstaje produkt x, n°18, n°at, początkowa liczba moli substratu (suma estrów C18:1, C18:2, C18:3) i liczba moli katalizatora.
Przykład 1
Otrzymywanie aldehydów 7 - prekursorów soli 9 z odpowiednich ketonów 5.
PL 246181 Β1
Procedura ogólna:
W atmosferze argonu do zawiesiny chlorku trifenylo(metoksymetylo)fosfoniowego (103 g, 300 mmol, 1,2 równoważnika molowego) w suchym THF (225 ml) wkroplono w ciągu 15 min. roztwór fert-amylanu potasu w toluenie (1,7M, 176 ml, 300 mmol, 1,2 równoważnika molowego) utrzymując temperaturę reakcji w zakresie 0-5°C. Po wkropleniu mieszano 1 godz. w 0-5°C. Wkroplono w ciągu 30 min. roztwór odpowiedniego ketonu 5 (250 mmol, 1,0 równoważnika molowego) w suchym THF (100 ml) utrzymując temperaturę w zakresie 0-5°C. Mieszano w łaźni chłodzącej na przez noc, pozwalając na powolne ocieplenie się mieszaniny reakcyjnej do temperatury pokojowej. Następnego dnia mieszaninę reakcyjną podgrzano do 55°C i wkroplono wodny roztwór H2SO4 (5M, 60 ml, 300 mmol, 1,2 równoważnika molowego) i mieszano przez noc w temperaturze 55°C. Ochłodzono do temperatury pokojowej i zobojętniono za pomocą wodnego roztworu NaOH. Usunięto THF pod zmniejszonym ciśnieniem i rozcieńczono mieszaninę reakcyjną toluenem i wodą. Rozdzielono fazę organiczną, a fazę wodną ekstrahowano toluenem (3x200 ml). Połączone ekstrakty organiczne przemyto wodą i wysuszono nad Na2SO4. Po odsączeniu środka suszącego usunięto rozpuszczalniki pod zmniejszonym ciśnieniem. Do pozostałości dodano Et20 (500 ml) i intensywnie mieszano, w celu wyekstrahowania produktu z wytrąconego tlenku fosfiny. Schłodzono w 0°C przez 2 godz. i odsączono. Tlenek fosfiny przemyto zimnym Et20 (4x100 ml). Odparowano do sucha. Rozpuszczono w cykloheksanie (200 ml) i przesączono przez warstwę silikażelu. Po odparowaniu otrzymano surowy aldehyd 6, który użyto w następnym etapie bez dalszego oczyszczania.
Odpowiedni aldehyd 6 (całość z poprzedniego etapu) rozpuszczono w toluenie (50 ml) i dodano 3-chloro-2-metylo-1-propen (32,1 ml, 325 mmol, 1,3 równoważnika molowego). Tak otrzymany roztwór wkraplano w ciągu 1 godz. do intensywnie mieszanej (>1200 obr./min.) mieszaniny 35% wodnego roztworu NaOH (20 g, 500 mmol, 2,0 równoważnika molowego), toluenu (100 ml) i jodku tetrabutyloamoniowego (0,65g, 1,75 mmol, 0,007 równoważnika molowego) ogrzanej do 70°C. Po wkropleniu mieszano intensywnie przez noc i ochłodzono do temperatury pokojowej. Rozcieńczono wodą i toluenem, rozdzielono fazy. Fazę wodną ekstrahowano toluenem (3x100 ml). Połączone fazy organiczne przemyto wodą (3x50 ml) i wysuszono nad Na2SO4. Po odsączeniu środka suszącego odparowano do sucha. Surowy produkt oczyszczono przez destylację pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując produkt 7 w postaci oleju.
Z powodu nie wydzielania przejściowego aldehydu 6, podane wydajności związków 7 są wydajnościami obejmującymi wszystkie etapy syntezy od ketonu 5.
Tabela 1. Związki o wzorze 7 otrzymane w Przykładzie 1
| Produkt: Struktura/ Identyfikator/ Wydajność | Dane analityczne |
| 1. 0 7a / 61% | iH NMR (601 MHz, CDC13) δ 9,61 (d, J = 0,7 Hz, 1H), 7,29-7,22 (m, 4H), 4,85 (p, J = 1,5 Hz, 1H], 4,72-4,70 (m, 1H), 3,02-2,98 (m, 2H), 2,96 (dd,J = 14,4,1,1 Hz, 1H), 2,63 (ddd, J = 13,3, 7,5, 5,9 Hz, 1H), 2,46 (dd, J = 14,4,1,0 Hz, 1H), 2,172,11 (m, 1H), 1,59 (dd, J = 1,4, 0,9 Hz, 3H). L3C NMR (151 MHz, CDC13) δ 200,5,144,6,142,1,141,8,128,2,126,7,125,2, 124,2, 114,7, 63,1, 43,0, 30,9, 30,2, 23,9. HR-MS (ESI) m/z oblicz. dla C14H16ONa [M+Na]P 223,1093; oznaczono: 223,1092. |
PL 246181 Β1
| Produkt: Struktura/ Identyfikator/ Wydajność | Dane analityczne |
| 2. o ,Α Λ-ί. 7b / 48% | LH NMR (601 MHz, CDC13) δ 9,58 (d, J = 0,6 Hz, 1H), 7,16-7,12 (m, 1H), 6,79 (dd, J = 8,2, 2,5 Hz, 1H), 6,74 (d, J = 2,4 Hz, 1H), 4,83 (p, J = 1,5 Hz, 1H), 4,70-4,68 (m, 1H), 3,79 (s, 3H), 2,93-2,88 (m, 3H), 2,60 (ddd, J = 13,3, 7,6, 5,8 Hz, 1H), 2,43 (dd, J = 14,3,1,1Hz, 1H), 2,17-2,10 [m, 1H), 1,57 [dd, j = 1,3, 0,9 Hz, 3H). «C NMR (151 MHz, CDC13) δ 200,6,159,0,143,5, 141,8,136,5,125,6,114,8, 114,0,109,7, 63,2, 55,5, 42,9, 30,9, 30,1, 23,9. HR-MS (ESI) m/z oblicz. dla C15H19O2 [M+H]+: 231,1380; oznaczono: 231,1382. |
| 3. 0 7c/ 49% | 1H NMR (601 MHz, CDC13) δ 9,58 (d, J = 0,5 Hz, 1H), 7,14 (d, J = 7,7 Hz, 1H), 7,07-7,04 (m, 1H), 7,03-7,01 (m, 1H), 4,83 [p, J = 1,5 Hz, 1H), 4,70-4,68 (m, 1H), 2,97-2,90 (m, 3H), 2,60 (ddd, J = 13,3, 7,6, 5,7 Hz, 1H), 2,41 (dd, J = 14,4, 1,0 Hz, 1H), 2,36-2,34 (m, 3H), 2,15-2,08 (m, 1H), 1,57 (dd, J = 1,3,0,9 Hz, 3H). ’3C NMR (151 MHz, CDC13) δ 200,7,142,2,141,9,141,6,136,4,129,0,124,8, 124,8,114,6, 63,0, 43,0, 30,5 (2C), 23,9, 21,2. HR-MS (ESI) m/z oblicz, dla C15H19O [M+H]ł: 215,1430; oznaczono: 215,1424. |
| 4. o 7d / 19% | iH NMR (601 MHz, CDCh) δ 9,54 (d, J = 0,6 Hz, 1H), 7,10 (d, J - 8,3 Hz, 1H), 6,81-6,77 (m, 2H), 4,82 (p, J = 1,5 Hz, 1H), 4,69-4,67 (m, 1H), 3,79 (s, 3H), 2,962,90 (3H), 2,60 [ddd, J = 13,2, 7,6, 5,7 Hz, 1H), 2,41 [dd, J = 14,3,1,1 Hz, 1H), 2,14-2,07 (m, 1H), 1,57 [dd, J - 1,3, 0,9 Hz, 3H). «C NMR (151 MHz, CDC13) δ 200,4,160,1,146,4, 142,0,134,0,124,8,114,6, 112,8,110,5, 62,3, 55,4, 43,0, 31,1, 30,6, 23,9. HR-MS [ESI) m/zoblicz, dla C15H18O2Na [M+Na]+: 253,1199; oznaczono: 253,1197. |
PL 246181 Β1
| Produkt: Struktura/ Identyfikator/ Wydajność | Dane analityczne |
| 5, O 0^ 7e/30% | iH NMR (601 MHz, CDC13) δ 9,58 (d, J = 0,6 Hz, 1H), 7,23-7,20 (m, IH), 6,846,82 (m, 1H), 6,77-6,75 (m, 1H), 4,82 (dt J = 3,2,1,4 Hz, 1H), 4,69-4,67 (m, IH), 3,83 (s, 3H), 2,97-2,87 (m, 3H), 2,60 (ddd, J = 13,4, 8,4, 5,1 Hz, IH), 2,44 (dd, J = 14,4,1,1 Hz, IH), 2,15-2,09 (m, 1H), 1,56-1,55 (m, 3H). 13C NMR (151 MHz, CDC13) 6 200,6,156,4,143,9, 141,9,132,2, 128,4,116,4, 114,7, 109,6, 63,6, 55,2,42,9, 30,0, 27,7, 23,9. HR-MS (ESI) m/z oblicz. dla C15H18O2Na [M+Na]+: 253,1199; oznaczono: 253,1201. |
| 6. 0 7f/ 15% | iH NMR (601 MHz, CDC13) δ 9,55 (s, IH), 6,77 (s, 1H), 6,68 (s, 1H), 4,82-4,80 (m, IH), 4,69-4,66 (m, IH), 3,86 (s, 3H), 3,85 (s, 3H), 2,94-2,90 (m, 2H), 2,882,84 (m, IH), 2,56 (ddd, J = 13,4, 7,9, 5,7 Hz, IH), 2,41 (dd, J = 14,3,1,1 Hz, IH), 2,18-2,11 (m, IH), 1,54 (s,3H). i3C NMR (151 MHz, CDC13) δ 200,7,149,5,148,4,142,0,136,6,133,3,114,6, 108,0,107,1, 62,9, 56,2, 55,9,42,8, 30,9, 30,7, 23,9. HR-MS (ESI) m/z oblicz. dla C16H20O3Na [M+Na]+: 283,1305; oznaczono: 283,1305. |
| 7. 0 Cóx Cl 7g / 80% | iH NMR (601 MHz, CDC13) δ 9,58 (s, IH), 7,25-7,23 (m, IH), 7,20-7,17 (m, IH), 7,13-7,10 (m, IH), 4,84 (dt, J = 2,9,1,3 Hz, IH), 4,70-4,68 (m, IH), 2,91-2,86 (m, IH), 2,70-2,54 (m, 2H), 2,45 (dd, J = 14,4,1,0 Hz, IH), 2,15 (ddd, J = 13,4,9,0, 7,3 Hz, IH), 1,63 (br, IH), 1,57-1,56 (m, 3H). 13C NMR (151 MHz, CDCI3) δ 200,0,144,1,142,8,141,3,134,6,128,4,128,3, 122,5,115,1, 64,0, 43,1, 30,3, 29,5, 23,9. HR-MS (ESI) m/z oblicz, dla C14H16C1O [M+H]+:235,0884; oznaczono: 235,0884. HR-MS (ESI) m/z oblicz, dla C14H15ClNaO [M+Nap: 257,0704; oznaczono: 257,0708. |
PL 246181 Β1
| Produkt: Struktura/ Identyfikator/ Wydajność | Dane analityczne |
| 8. o. 00 7h/76% | iH NMR (601 MHz, CDCh) δ 9,61 (s, IH], 7,28-7,26 (m, 1H], 7,22-7,16 [m, 2H], 7,15-7,12 (m, 1H), 4,83-4,81 (m, IH], 4,70-4,67 (m, IH], 2,79-2,76 (m, 2H), 2,75-2,71 (m, 1H), 2,62-2,58 (m, IH], 2,12-2,07 (m, IH], 1,92-1,82 (m, 2H), 1,82-1,74 (m, 1H), 1,45 (dd, J =1,4, 0,9 Hz, 3H). 13C NMR (151 MHz, CDC13) δ 202,1,141,8,138,6,134,6,129,8,128,5,126,9, 126,2,115,6, 52,5, 44,9, 30,0, 27,8, 24,0,19,5. HR-MS (ESI] m/z oblicz. dla C15H19O [M+H]ł: 215,1430; oznaczono: 215,1427. |
| 9. o Οζ/Χ 7i / 75% | ‘Η NMR (601 MHz, CDCk] δ 9,66 (s, 1H), 7,31-7,28 (m, 1H], 7,25-7,23 [m, 1H], 7,23-7,20 (m, 1H), 7,20-7,17 (m, 1H], 4,86-4,83 (m, 1H], 4,69-4,66 (m, 1H), 3,00-2,96 (m, 1H), 2,56 (d, J = 13,7 Hz, 1H], 2,44 (dd, J = 14,6,1,1 Hz, 1H], 2,06 (d, J = 13,8 Hz, 1H], 1,58-1,56 (m, 3H), 1,36 (s, 3H], 1,27 (s, 3H). «C NMR (151 MHz, CDC13) δ 201,4,152,9,141,8,140,9,128,5,127,1,1 24,3, 123,2,115,0, 61,7, 44,8, 44,6, 43,3, 31,1, 31,0, 24,0. HR-MS (ESI] m/z oblicz dla C16H20Na0 [M+Nap: 251,1406; oznaczono: 251,1419. |
| 10. 0 Oco Ph 7j / 42% | Mieszanina diastereoizomerów A:B = 1:0,4, Ze względu na skomplikowane widma NMR podano jedynie przesunięcia protonu i węgla grupy CHO. iH NMR (601 MHz, CDC13] δ 9,74 (s, A], 9,62 (d, J = 1,0 Hz, 8], 13C NMR (151 MHz, CDCh) δ 201,7 (A], 199,6 (B]. HR-MS (ESI] m/z oblicz. dla C20H21O [M+H]+: 277,1587; oznaczono: 277,1581. HR-MS [ESI] m/zoblicz. dla C20H20NaO (M+NaJ+: 299,1406; oznaczono: 299,1405. |
Przykład 2
Otrzymywanie soli 9 - prekursorów Uganda CAAC z odpowiednich aldehydów 7.
| Ar ArNHą Λ p-TSA(cat.)* *._/ 1 ΔΤ,-HZO [ | 1 .HCI, ΔΤ \ + ------* /^nA 2 . NH4BF4 aq. \ _ bf4 |
PL 246181 Β1
Procedura ogólna
Odpowiedni aldehyd 7 (35 mmol, 1,4 równoważnika molowego) rozpuszczono w toluenie (75 ml) i dodano odpowiednią anilinę (25 mmol, 1,0 równoważnika molowego) oraz monohydrat kwasu p-toluenosulfonowego (0,048 g, 0,250 mmol, 0,01 równoważnika molowego). Mieszaninę ogrzewano we wrzeniu przez 12 godz. odbierając azeotropowo wydzielaną w reakcji wodę (kolba zaopatrzona w nasadkę Deana-Starka i chłodnicę zwrotną). Mieszaninę reakcyjną schłodzono. Powstałą iminę 8 użyto w następnym etapie bez wydzielania.
W atmosferze argonu do mieszaniny reakcyjnej z poprzedniego etapu dodano roztwór HCI w suchym dioksanie (4M, 15,6 ml, 62,5 mmol, 2,5 równoważnika molowego). Ogrzewano przez noc w temperaturze 85°C. Ochłodzono do temperatury pokojowej. Odparowano rozpuszczalniki pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość rozpuszczono w wodzie (200 ml) i przemyto eterem fert-butylowo-metylowym (3x 25 ml). Przy intensywnym mieszaniu wkroplono roztwór NH4BF4 (5,24 g, 50,0 mmol, 2,0 równoważnika molowego) w wodzie (50 ml). Wytrącony surowy produkt odsączono, przemyto intensywnie wodą i suszono przez noc na powietrzu. Dodano octan etylu (25 ml) i doprowadzono do wrzenia. Ochłodzono do temperatury pokojowej, odsączono i przemyto octanem etylu (3x10 ml). Wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując odpowiednią sól 9 (Ar oznacza 2,6-diizopropylobenzen, lub 2-izopropylo-6-metylobenzen), jako krystaliczne ciało stałe o kolorze od białego do beżowego (9a-9e, 9g-9k) lub o kolorze żółtym (9f).
Tabela 2. Związki o wzorze 9 otrzymane w Przykładzie 2
| Produkt: Struktura/ Identyfikator/ Wydajność | Dane analityczne |
| 1. BF< 9a / 90% | iH NMR (601 MHz, CDC13) δ 8,79 (s, 1H), 7,55 (t, J = 7,8 Hz, 1H), 7,42-7,31 (ni, 5H), 7,16 (d, ] = 7,2 Hz, 1H), 3,45 (ddd, J = 15,8, 8,6, 6,8 Hz, 1H], 3,26 (ddd, J = 16,3, 8,6,5,4 Hz, 1H), 3,04 (ddd, J = 13,3, 8,8, 5,4 Hz, 1H), 2,962,91 (m, 1H], 2,83 (d, J = 14,1 Hz, 1H], 2,81-2,76 (m, 2H), 2,65 (ddd, J = 13,4, 8,7, 6,5 Hz, 1H), 1,75 (s, 3H], 1,62 (s, 3H), 1,45 (d, J = 6,7 Hz, 3H), 1,40 (d, J = 6,6 Hz, 3H), 1,26 (d, J = 6,7 Hz, 3H), 1,07 (d, J = 6,7 Hz, 3H). ’3C NMR (151 MHz, CDC13) 5 186,7, 145,1,144,7,144,2, 140,4,132,1, 129,9, 127,9, 126,2,126,0,125,1,123,1, 83,6, 62,6, 49,3, 38,4, 31,6, 30,3, 29,7, 28,6, 27,3, 26,3, 26,2,22,9, 21,9. HR-MS (ESI) m/z oblicz, dla C26H34N [M-BF+]ł: 360,2686; oznaczono: 360,2684. |
| 2. \ / BF< 9b/69% | Ή NMR (601 MHz, DMS0-d6) δ 9,69 (s, 1H), 7,65-7,60 (m, 1H), 7,55-7,50 [m, 2H), 7,34 (d, ] = 8,3 Hz, 1H), 7,02 (d, J = 2,3 Hz, 1H), 6,99 (dd, J = 8,3, 2,4 Hz, 1H), 3,81 (s, 3H), 3,20-3,13 (m, 1H), 3,12-3,05 (m, 1H), 2,98-2,84 (m, 3H), 2,79-2,69 (m, 3H), 1,64 (s, 3H), 1,58 (s, 3H), 1,39 (d, J = 6,6 Hz, 3H), 1,35 (d, J = 6,6 Hz, 3H), 1,13 (d, J = 6,7 Hz, 3H), 1,01 (d, J = 6,7 Hz, 3H). 13C NMR (151 MHz, DMSO-d6) δ 188,2,159,3, 144,3, 143,9, 142,6, 136,0, 131,8, 128,9,126,0,125,6,125,1,115,4,109,7, 83,7, 62,2, 55,5, 46,7, 37,7, 30,3, 29,4, 28,8, 27,5, 25,9,25,7, 25,6, 22,1, 21,4. HR-MS (ESI) m/z oblicz, dla C27H36NO [M-BFt]ł: 390,2791; oznaczono: 390,2786. |
PL 246181 Β1
| Produkt: Struktura/ Identyfikator/ Wydajność | Dane analityczne |
| 3. BF4‘ 9c / 71% | iH NMR (601 MHz, CDC13) 6 8,63 (s, 1H), 7,52 (t, J = 7,8 Hz, 1H), 7,34 (ddd, J = 14,3, 7,8, 1,4 Hz, 2H), 7,21-7,17 (m, 1H], 7,14-7,10 (m, 1H), 6,92 (s, 1H), 3,32-3,23 (ni, 1H), 3,18-3,10 (m, 1H), 2,95-2,87 (τη, 2H}, 2,83-2,70 (ni, 3H), 2,59 (ddd, J = 13,2, 8,6, 6,3 Hz, 1H), 2,34 (s, 3H), 1,70 (s, 3H], 1,59 (s, 3H), 1,43 (d, J = 6,7 Hz, 3H), 1,35 (d, J = 6,6 Hz, 3H), 1,18 (d, J = 6,7 Hz, 3H), 1,03 (d, J = 6,7 Hz, 3H). isC NMR (151 MHz, CDCh) δ 186,4,144,4,144,2,141,7,140,6,137,5, 132,0,130,5,128,9, 125,8,125,5, 125,0,123,8,83,9, 62,4, 48,9,38,2, 31,1, 30,1, 29,5, 28,5, 27,0, 26,9, 26,1, 26,0, 22,8, 21,8,21,2. HR-MS [ESI} m/z oblicz, dla C27H36N [M-BF4p: 374,2842; oznaczono: 374,2846. |
| 4. BF< o X 9d/54% | Ή NMR (601 MHz, CDC13} δ 8,67 (s, 1H), 7,53 (t, J = 7,8 Hz, 1H), 7,38 (dd, ] = 7,9,1,4 Hz, 1H), 7,34 (dd, J = 7,7,1,4 Hz, 1H), 7,07 (d, J = 8,3 Hz, 1H), 6,89-6,83 (m, 2H), 3,80 (s, 3H), 3,41-3,34 (m, 1H), 3,22-3,14 (m, 1H], 3,00 (ddd, J = 13,5, 8,7, 4,8 Hz, 1H], 2,90-2,86 (m, 1H], 2,83-2,79 (m, 1H), 2,792,72 (m, 2H), 2,63 (ddd, J = 13,4, 8,8, 7,2 Hz, 1H), 1,72 (s, 3H), 1,59 (s, 3H), 1,43 (d, J = 6,7 Hz, 3H], 1,38 (d, J = 6,6 Hz, 3H), 1,23 (d, J = 6,7 Hz, 3HJ, 1,04 (d, J = 6,8 Hz, 3H). 13C NMR (151 MHz, CDC13) 5 186,3,161,1,146,8,144,5,144,3,132,2, 132,0,128,8,125,8, 125,0,124,1, 114,2,110,9,83,6, 61,8, 55,5, 49,0, 38,7, 31,6, 30,1, 29,6, 28,4, 27,1, 26,2, 26,1, 22,8, 21,8. HR-MS [ESI} m/z oblicz, dla C27H36NO [M-BF4]ł: 390,2791; oznaczono: 390,2795. |
| 5. Z°-C > BF4 9e / 81% | Ή NMR (601 MHz, DMSO-d6] δ 9,65 (s, 1H], 7,62 [t, [ = 7,8 Hz, 1H}, 7,52 (ddd, j = 9,2,7,9,1,3 Hz, 2H}, 7,41 [t, J = 7,9 Hz, 1H), 7,09 (d, J = 7,6 Hz, 1H), 7,05 [d, ] = 8,1 Hz, 1H), 3,84 [s, 3H), 3,17-3,10 (τη, 1H), 3,10-3,03 (m, 1H], 2,91-2,84 (m, 3H), 2,80-2,74 (m, 1H}, 2,74-2,69 [m, 2H], 1,64 (s, 3H], 1,57 (s, 3H], 1,39 [d, ] = 6,6 Hz, 3H), 1,35 (d, J = 6,6 Hz, 3H], 1,12 (d, J = 6,7 Hz, 3H], 0,98 (d, J = 6,7 Hz, 3H). 13C NMR (151 MHz, DMS0-d6) δ 187,7, 156,0, 144,3,143,9,142,7, 131,8, 131,7,129,6,128,8, 125,5,125,1, 116,3,111,2,83,6, 62,4, 55,4,47,2,37,0, 29,4, 28,8, 28,2, 27,4, 26,0, 25,7, 25,6, 22,0, 21,3. HR-MS [ESI} m/z oblicz, dla C27H36NO [M-BF4]k 390,2791; oznaczono: 390,2792. |
PL 246181 Β1
| Produkt: Struktura/ Identyfikator/ Wydajność | Dane analityczne |
| 6. bf, \ z° 9f/60% | Ή NMR (601 MHz, CDCla) δ 8,60 (s, 1H), 7,53 (t, | = 7,8 Hz, 1H), 7,35 (ddd, J = 15,9, 7,9, 1,4 Hz, 2H), 6,85 (s, 1H), 6,73 (s, 1H), 3,88 (s, 3H), 3,86 (s, 3H), 3,31-3,22 (m, III), 3,18-3,10 (m, 1H), 2,96-2,90 (m, 2H), 2,86-2,71 (m, 3H), 2,62 (ddd, J = 13,3,8,7, 6,9 Hz, 1H), 1,70 (s, 3H), 1,62 (s, 3H), 1,42 (d, [ = 6,7 Hz, 3H), 1,37 (d, J = 6,6 Hz, 3H], 1,20 (d, J = 6,7 Hz, 3H], 1,04 (d, | = 6,8 Hz, 3H). 13C NMR (151 MHz, CDCUJ δ 186,6,150,8,149,4,144,4,144,3, 137,3, 132,1,131,2,128,9,125,8,125,1, 108,4,106,5,83,9,62,6, 56,4, 56,0, 48,4, 38,8, 31,5, 30,2, 29,6, 28,5, 26,9, 26,3, 26,2, 22,8, 21,9. HR-MS (ESI) m/z oblicz, dla C28H38NO2 [M-BF.|]ł: 420,2897; oznaczono: 420,2897. |
| 7. ci^Q bf/^^ 9g/68% | 1H NMR (601 MHz, CDCh) δ 9,18 (s, 1H), 7,53 (t, J = 7,8 Hz, 1H), 7,37 (dd, J = 7,9,1,2 Hz, 1H), 7,34 (dd, J = 7,8, 1,3 Hz, 1H), 7,33-7,30 (m, 1H), 7,28 (t, J = 7,7 Hz, 1H), 7,07 (d, J = 7,2 Hz, 1H), 3,41 (ddd, J = 16,4, 9,0, 5,8 Hz, 1H), 3,23 (ddd, J = 16,9, 8,6, 5,9 Hz, 1H), 3,06-2,98 (ιη, 1H), 2,95 (d, | = 14,2 Hz, 1H), 2,79 2,69 (ni, 3H), 2,63 (ddd, J = 13,4, 8,7,5,8 Hz, 1H), 1,71 (s,3H), 1,58 (s, 3H), 1,43 (d, J = 6,7 Hz, 3H), 1,37 (d, J = 6,6 Hz, 3H), 1,23 (d, J = 6,7 Hz,3H),l,08(d,J = 6,8Hz,3H). 13C NMR (151 MHz, CDC13) δ 187,7,144,7,144,2,143,4,142,8,132,2, 132,0,129,8,129,4,129,0,126,0, 125,0,121,6,83,3,63,4,49,7,37.9,31,4, 30,4, 29,8, 28,6, 27,3, 26,6, 26,3, 23,0, 21,9. HR-MS (ESI) m/z oblicz, dla C26H33CIN [M-BF4]+: 394,2296; oznaczono: 394.2299 |
| 8. 9h / 89% | Ή NMR (601 MHz, CDCI3) δ 8,75 (s, 1H), 7,56 (t, | = 7,8 Hz, 1H), 7,39 (d, J = 7,9 Hz, 2H), 7,28-7,24 (m, 2H), 7,23-7,19 (m, 1H), 6,92-6,88 (m, 1H), 3,05 [d, J = 14,2 Hz, 1H), 3,03-2,98 (ιη, 1H), 2,97-2,90 (m, 1H), 2,90-2,84 [m, 1H), 2,73 (sept, J = 6,7 Hz, 1H), 2,64 (dd, J = 14,3,1,3 Hz, 1H), 2,50-2,42 (in, 1H), 2,27-2,16 (m, 2H), 2,00-1,90 (m, 1H), 1,70 (s, 3H), 1,66 (s, 3H), 1,47 |
PL 246181 Β1
| Produkt: Struktura/ Identyfikator/ Wydajność | Dane analityczne |
| (d, f = 6,7 Hz, 3H), 1,37 (d, J = 6,6 Hz, 3H], 1,18 [d, J = 6,8 Hz, 3H], 1,17 [d, J = 6,8 Hz, 3H], 13C NMR [151 MHz, CDCls) δ 187,9,144,8, 144,2,137,4,133,6,132,2, 130,9,128,9,128,8,127,6, 127,3, 125,8,125,2, 83,9, 56,0, 50,8, 32,7, 30,7, 29,6, 28,6 [2C], 28,4, 26,2,22,4, 21,8,18,8. HR-MS [ESI] m/zoblicz, dla C27H36N [M-BF4]+: 374,2842; oznaczono: 374,2842. | |
| 9. BF< 9i / 65% | >H NMR [601 MHz, CDC13] δ 8,62 (s, 1H], 7,56 [t, [ = 7,8 Hz, 1H], 7,41-7,36 (m, 3H], 7,36-7,32 (m, 1H], 7,29-7,26 (m, 1H], 7,13 (d, J = 7,4 Hz, 1H), 3,02 (d, J = 14,1 Hz, 1H], 2,92-2,86 (m, 1H), 2,84 (d, J = 14,2 Hz, 1H], 2,82 [d, J = 13,5 Hz, 1H], 2,73 [sept, J = 6,7 Hz, 1H), 2,55 (d, J = 13,5 Hz, 1H), 1,71 (s 3H], 1,62 (s, 3H], 1,46 (d, J = 6,7 Hz, 3H), 1,44 (s, 3H], 1,42 [s, 3H), 1,39 (d, J = 6,6 Hz, 3H], 1,19 (d, J = 6,8 Hz, 3H], 1,14 (d, J = 6,8 Hz, 3H). 13C NMR (151 MHz, CDCls) δ 186,4,152,8,144,4,144,2,139,4,132,2, 130,2,128,8,128,5,125,8,125,2,123,7,123,5, 84,2,61,0, 52,1, 50,7,45,4, 31,1, 30,4, 29,6, 29,2, 28,2, 27,2, 26,3, 26,2, 22,6, 21,8. HR-MS [ESI] m/z oblicz, dla C28H38N [M BF4]ł: 388,2999; oznaczono: 388,3001. |
| 10. Obf; 9j / 20% | Główny diasteroizomer: Ή NMR [601 MHz, CDC13] 6 8,72 (s, 1H], 7,55 (t, J = 7,8 Hz, 1H], 7,43-7,33 [m, 4H], 7,33-7,26 [m,4H], 7,25-7,21 (m, 2H], 7,10 (d,J = 7,3 Hz, 1H), 4,78 (t, J = 7,8 Hz, 1H], 3,18 [d, J = 14,1 Hz, 1H), 3,09 (dd, J = 12,8, 7,2 Hz, 1H), 2,94-2,85 [m, 2H), 2,70 [d, J = 14,2 Hz, 1H], 2,64-2,54 [m, 1H], 1,70 (s, 3H], 1,61 (s, 3H], 1,47 [d, J = 6,7 Hz, 3H], 1,31 [d, | = 6,6 Hz, 3H], 1,19 (d, | = 6,8 Hz, 3H), 0,97 (d, J = 6,7 Hz, 3H). »C NMR (151 MHz, CDCh) δ 186,3,146,3,144,3,144,2,142,1,141,9, 132,2,130,0,129,0,128,8,128,4, 127,3,126,4,125,8,125,1,123,2, 84,3, 61,8, 50,1, 48,0 (2C), 30,5,29,5, 28,1, 27,4, 26,3, 26,2, 22,5, 21,8. HR-MS [ESI] m/z oblicz dla C32H38N [M-BF4]+: 436,2999; oznaczono: 436,3022. |
PL 246181 Β1
| Produkt: Struktura/ Identyfikator/ Wydajność | Dane analityczne |
| 11. 9k/74% | Mieszanina izomerów A:B = 1:0,86 Izomer A: Ή NMR (601 MHz, CDChj 6 8,78 (s, 1H), 7,45-7,40 (m, 1H), 7,36-7,27 (m, 4H), 7,24-7,21 (m, 1H), 7,12 (d, J = 7,0 Hz, 1H], 3,39 (dt, J = 15,6, 7,7 Hz, 1H), 3,23-3,07 (m, 1H), 2,87 (d, J = 14,1 Hz, 1H), 2,80 (s, 2H), 2,77-2,71 (m, 1H), 2,52 (dt, J = 13,2, 7,7 Hz, 1H), 2,37 (s, 3H), 1,69 (s, 3Hj, 1,58 (s, 3H), 1,41 (d, J = 6,6 Hz, 3H], 0,97 (d, J = 6,8 Hz, 3H). Izomer B: *H NMR (601 MHz, CDCb) δ 8,69 (s, 1H], 7,45-7,40 (m, 1H), 7,36-7,27 (m, 5H), 7,24-7,21 (m, 1H], 3,32 (dt, J = 16,1, 7,9 Hz, 1H), 3,223,07 (m, 2Hj, 2,92-2,87 (m, 1H), 2,80 (s, 1H), 2,77-2,71 (m, 1H), 2,59 (dt, J = 13,4, 7,8 Hz, 1H], 2,32 (s, 3H), 1,68 (s, 3H), 1,63 (s, 3H), 1,37 (d, J = 6,8 Hz, 3Hj, 1,15 (d, J = 6,7 Hz, 3H). r'CNMR(151 MHz, CDC13) δ 186,9 (Λ], 186,5 (Bj, 145,1 (Λ), 144,7 (B 2C), 144,2 (A), 140,4 (Aj, 140,2(Bj, 134,0 (A), 133,4 (Bj, 131,5,131,4, 130,7 (Aj, 130,6 (Bj, 130,4,129,8, 129,7,129,7,127,9, 127,7,126,1,125,9,125,6, 124,6,123,8,123,1 (A), 84,0 [Bj, 83,5 (A), 62,6 (Bj, 62,5 (Aj, 49,4 (Aj, 48,8 (Bj, 38,8 (Bj, 38,3 (A), 31,5 (Aj, 31,4 (B), 30,0 (A), 29,5 (Bj, 29,2 (Aj, 28,1 (Bj, 27,8 (Bj, 26,9 (A), 26,1 [Ej, 26,0 (A), 22,6 (B), 21,7 (Aj, 19,9 (Bj, 19,5 (Aj. HR-MS (ESI) m/z oblicz. dla C24H30N (M-BF4Jł: 332,2373; oznaczono: 332,2372. |
Przykład 3
Otrzymywanie (pre)katalizatorów według wynalazku z prekursora 1c.
1. LiHMDS, toluen, 50°C, 5 min.
toluen, 50°C, 30 min.
Ogólna procedura syntezy
Do odpowiedniej soli 9 - prekursora CAAC (gdzie Ar oznacza 2,6-diizopropylobenzen, lub 2-izopropylo-6-metylobenzen, 2,0 mmola, 2 równoważniki molowe) dodano suchy odtleniony toluen (8 ml) w atmosferze argonu. Mieszaninę ogrzano do temperatury 50°C i dodano roztwór LiHMDS w toluenie (1 M, 2,0 ml, 2,0 mmola, 2 równoważniki molowe). Po 5 minutach dodano kompleks 1c (0,752 g, 1,0 mmola, 1 równoważnik molowy) w postaci ciała stałego. Reakcję prowadzono w temperaturze 50°C przez 30 min. W przypadku syntezy (pre)katalizatora 4j dodano do mieszaniny reakcyjnej CuCI (3,5 mmol, 3,5 równoważnika molowego) i kontynuowano reakcję przez 10 min. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temperatury pokojowej. Od tego momentu wszystkie operacje były prowadzone bez ochronnej atmosfery argonu. Mieszaninę reakcyjną przesączono przez warstwę Celitu, którą następnie
PL 246181 Β1 przemyto toluenem. Rozpuszczalnik odparowano, a pozostałość rozpuszczono w CH2CI2 i dodano nadmiar n-heptanu (w przypadku (pre)katalizatorów: 4a, 4b, 4c, 4d, 4g, 4f, 4i, 4aa, 3n) lub metanolu (w przypadku (pre)katalizatorów: 4h, 4e, 4j, 3o, 3m), CH2CI2 powoli usuwano pod zmniejszonym ciśnieniem. Usuwano przez filtrację początkowo wytrącające się zanieczyszczenia. Po usunięciu całości zanieczyszczeń, zaczął krystalizować produkt. Uzyskany krystaliczny produkt odsączono i przemyto n-heptanem (w przypadku (pre)katalizatorów: 4a, 4b, 4c, 4d, 4g, 4f, 4i, 4aa, 3n) lub metanolem (w przypadku (pre)katalizatorów: 4h, 4e, 4j, 3o, 3m). Wysuszono warunkach wysokiej próżni, otrzymując zielone krystaliczne ciało stałe - odpowiedni (pre)katalizator.
Tabela 3. Związki otrzymane w Przykładzie 3
| Produkt: Struktura/ Identyfikator/ Wydajność | Dane analityczne |
| 1. I | ,CI ~ Ru=, a a'i Ti Ί pk L Ph 4a/93% | iH NMR (601 MHz, CD2CI2] δ 18,34 (s, 1H), 8,80-6,00 (m, 21HJ, 4,40-2,10 (m, 13H), 1,75-0,90 (m, 16H), 0,65-0,05 (m, 3H). «C NMR (151 MHz, CD2C12] δ 314,4, 313,2, 269,3, 267,8,149,2,148,9, 148,8,148,6, 142,5, 142,0,136,8,136,1,135,7, 134,6,133,5, 133,1,132,6, 131,4,129,8,129,5,129,1,128,7,128,5,128,2,127,4,126,6,126,2,125,4, 124,6, 79,0, 72,7, 61,0, 60,6, 58,4, 57,4, 53,5, 40,1, 38,7, 34,3, 31,8, 29,8, 29,6, 28,7, 28,2, 27,4, 26,7, 25,3, 24,9. HR-MS (ESI] m/z oblicz, dla C48H54CIN2Ru [M-C1]+: 795,3023; oznaczono: 795,3027. HR-MS (ESI] m/z oblicz, dla 48H54C12N2NaRu [M+Na]+: 853,2607; oznaczono: 853,2616. |
| 2. Ϊ 2?^ a* i jil Ph 4b/80% | NMR (601 MHz, CD2C12] δ 18,36 (s, 1H], 8,70-6,00 (m, 20H], 4,40-2,10 (m, 16H], 1,70-1,00 (m, 16H], 0,60-0,05 (m, 3H). 13C NMR (151 MHz, CD2C12] δ 314,7, 269,5,158,3,149,3,148,8,143,4, 140,4,136,9, 136,0, 135,7,134,7,133,0,132,5, 131,4,129,8, 129,5,129,2, 128,7,128,6,128,3,127,4,126,6,126,1,125,0,117,4,116,7,116,1, 79,1, 73,0, 60,8, 58,5, 57,6, 56,4, 52,9, 38,9, 33,2, 32,0, 29,9, 29,6, 28,8, 28,2, 27,3, 26,6, 25,3, 24,8. HR-MS [ESI] m/z oblicz, dla C49H56ClN2ORu [M-Cl]ł: 825,3129; oznaczono: 825,3137. HR-MS (ESI] m/zoblicz. dla C49H56C12N2NaORu [M+Na]+: 883,2713; oznaczono: 888,2722. |
PL 246181 Β1
| Produkt: Struktura/ Identyfikator/ Wydajność | Dane analityczne |
| 3. O | 1 'Ol ' Cl' ϊ ] ρΛ Ph 4c/57% | Ή NMR (601 MHz, CD2C12) δ 18,35 (s, 1H), 8,75-6,00 (m, 20H), 4,40-2,00 (m, 16H), 1,70-1,00 (m, 16H), 0,60-0,05 (m, 3H). i’C NMR (151 MHz, CD2C12) 6 314,7, 313,7,269,7, 268,2,149,3, 148,8, 145,6,141,7, 136,9,136,1,135,8,134,8,134,1, 133,1,132,5,131,3,129,7, 129,4,129,1, 128,6,128,3,127,4,126,6,126,1, 124,2, 79,1,72,6, 60,8, 58,5, 57,4, 53,2,40,0, 38,8, 34,2,33,8, 31,9, 31,5,29,9, 29,6, 29,2, 28,8, 28,2, 27,9, 27,3,26,6,25,3,24,9,21,7. HR-MS (ESI) m/z oblicz. dla C49H56CIN2RU [M-CI]ł: 809,3180; oznaczono: 809,3184. HR-MS (ESI) m/zoblicz, dla C49H56C12N2NaRu [M+Na]ł: 867,2764; oznaczono: 867,2772. |
| 4. OT 2^ O I .ci ' Ru=x^. ci* I Τη ΡΐΛ C*^ Ph 4d/63% | Ή NMR (601 MHz, CD2Cl2) δ 18,40 (s, 1H), 8,80-6,00 (m, 20H), 4,45-2,00 (m, 16H), 1,80-1,00 (m, 16H), 0,60-0,05 (m, 3H). 1’C NMR(151 MHz, CD2Cb) 5 315,2, 314,9,269,8, 268,0,161,0, 150,7, 149,2,148,8, 137,0,136,0,135,7,134,6,133,3, 133,1,132,5,131,3,129,7, 129,0,128,5, 128,2,127,4,127,3,126,5,126,1, 112,2,111,5,109,4, 108,8, 78,9, 71,7,60,6, 58,5, 57,3,55,6, 53,4,40,2,39,1, 34,5,31,7, 31,4, 29,8, 29,6, 28,8, 28,2, 27,8, 27,2, 26,7,25,5, 25,3, 24,9. HR-MS (ESI) m/zoblicz, dla C49H56CIN2ORU |M-C]]-: 825,3129; oznaczono: 825,3130. HR-MS (ESI) m/z oblicz, dla C49H56CI2N2NaORu [M+Na]n 883,2713; oznaczono: 883,2714. |
| 5. 1 ” ci' : Τη ρΛ Ph 4c/49% | Ή NMR (601 MHz, CD2Cl2) δ 18,34 (s, 1H), 8,50-6,00 (m, 20H), 4,40-2,00 (m, 16H), 1,70-0,90 (m, 16H), 0,60-0,05 (m, 3H). NMR (151 MHz, CD2C12) 6 314,3, 313,3,269,2, 267,5,156,3, 149,2, 148,8,144,0, 136,8,136,4,136,1,135,7,134,6, 133,1,132,6,131,4,129,7, 129,1, 128,4, 128,3,128,2,127,5,127,4, 127,0, 126,6,126,1,125,5,110,0, 79,0, 73,3,61,1, 60,4, 58,3,57,4, 55,7, 53,1,51,0, 40,0,38,8, 31,8, 31,2, 29,8, 29,1, 28,8, 28,2, 27,4, 26,7,25,3, 24,9. HR-MS (ESI) m/zoblicz, dla C49H57N2ORu [M-2C1+H]-: 791,3522; oznaczono: 791,3531. HR-MS (ESI) m/z oblicz, dla C49H56C12N2NaORu [M+Na]’: 883,2713; oznaczono: 883,2720. |
PL 246181 Β1
| Produkt: Struktura/ Identyfikator/ Wydajność | Dane analityczne |
| 6. O I cl? P d* Τη Γ~ NxA^ Ph 4f/43% | Ή NMR (601 MHz, CD2C12) δ 18,42 (s, 1H), 8,60-6,00 (m, 19H), 4,40-2,10 (m, 19H), 1,70-0,90 (m, 16H], 0,60-0,05 (m, 3H). ’3C NMR (151 MHz, CD2C12) δ 315,5, 313,9, 270,3, 268,4,150,5, 149,4, 148,9, 147,5, 141,1,137,0,135,9,135,7,134,6, 133,1,132,4,131,4, 129,7, 129,1, 128,5, 128,3,127,5,127,4,126,6,126,1, 116,9,116,1,107,4, 79,0, 72,7, 61,2, 60,5, 58,5, 57,4, 56,9, 56,0, 52,9,40,1, 39,1, 34,2, 31,8, 29,8, 28,9, 28,2, 27,8, 27,2, 26,7, 25,3, 24,8, HR-MS (ESI) m/z oblicz, dla C50H58ClN202Ru [M-CI]*: 855,3235; oznaczono: 855,3235. HR-MS (ESI) m/z oblicz. dla C50H58Cl2N2Na02Ru [M+Na]*: 913,2819; oznaczono: 913,2818. |
| 7. jOC, I >CI ci*i T η rN<z\^ Ph” Th 4g/46% | ‘H NMR (601 MHz, CD2C12) 6 18,28 (s, 1H), 9,50-6,00 (m, 21H), 4,80-2,20 (m, 10H), 2,10-0,90 (m, 23H), 0,60-0,05 (m, 3H). '3C NMR (151 MHz, CD2C12) δ 312,7, 268,5,155,9,149,6, 148,6, 143,3, 136,5, 136,4, 135,6,134,8,132,9,132,8,131,6, 129,8,129,3,128,7, 128,4, 128,3, 128,1, 127,7,127,6,126,7,126,0,122,8, 79,3, 71,8, 61,2, 58,3,57,7, 52,3, 48,9,44,2, 34,7, 33,0, 29,9, 29,6, 28,5,28,2, 27,8, 26,5, 26,1, 25,3, 24,6. HR-MS (ESI) m/z oblicz, dla C50H58ClN2Ru [M-C]]*: 823,3337; oznaczono: 823,3336. HR-MS (ESI) m/z oblicz, dla C50H58Cl2N2NaRu [M+Na]*: 881,2921; oznaczono: 881,2919. |
| 8. Ph.__ i--f \ Qvn^> £l Ru-X/^ c* T η Ph' L Ph 4h/23% | Ή NMR (601 MHz, CD2C12) 6 19,00-18,10 (m, 1H), 9,50-6,00 (m, 26H), 5,102,10 (m, 12H), 1,70-0,90 (m, 16H), 0,60-0,05 (m, 3H). 13C NMR (151 MHz, CD2C12) δ 312,5, 312,2,267,6,266,3,149,3, 148,5, 148,0, 147,1, 146,4,144,8,144,2,136,7,136,4, 135,4,134,6,132,8, 132,5, 131,4, 130,1,129,9,129,7,129,5,128,9, 128,5,128,3,127,7,127,1,126,7, 126,3, 125,4. 80,0, 79,5, 72,8, 72,5, 62,7, 62,0, 58,8, 58,5, 57,8, 57,4, 51,9, 50,5, 50,3, 49,8,49,2, 46,5, 32,4, 30,8, 30,2, 29,9, 29,2, 28,8, 28,4, 28,1, 27,5, 27,1,26,7,26,4,25,2,24,8. HR-MS (ESI) m/z oblicz, dla C54H58C1N2RU [M-CI]*: 871,3338; oznaczono: 871,3336. HR-MS (ESI) m/zoblicz, dla C54H58CI2N2NaRu [M + Na]*: 929,2922; oznaczono: 929,2922. |
PL 246181 Β1
| Produkt: Struktura/ Identyfikator/ Wydajność | Dane analityczne |
| 9. d* I Y ] ριΛ Ph 4i / 88% | 1H NMR (601 MHz, CD2C12) δ 18,37 (s, 1H), 9,20-5,80 (m, 21H), 4,80-2,10 (m, 12H), 2,10-0,90 (m, 19H), 0,60-0,05 (m, 3H). 13C NMR (151 MHz, CD2CI2) 6 314,4, 269,8,149,7, 148,9,148,6, 142,8, 138,5, 137,0, 136,6,135,8,135,4,133,0, 132,6, 131,5,129,8,129,5,129,2, 128,8, 128,5, 128,4,128,2,127,4,127,0, 126,1, 125,5, 79,8, 66,4, 60,6, 58,5, 57,6, 53,2, 34,3, 32,0, 31,2, 30,1, 29,6, 29,2, 29,0, 27,8, 26,0, 25,6, 24,7, 21,4. HR-MS (ESI) m/z oblicz, dla C49H56ClN2Ru [M-C1]+: 809,3180; oznaczono: 809,3180. |
| 10. W Ϊ ,ci c* γη pi/ Ph 4j/56% | Ze względu na obecność wielu izomerów widma NMR są bardzo skomplikowane a sygnały szerokie. Podano jedynie charakterystyczne przesunięcia protonów benzylidenowych i węgli karbenowych. Ή NMR (601 MHz, CD2C12) δ 18,79,18,22,18,07, 17,93. 13C NMR (151 MHz, CD2C12) δ 317,9, 316,04, 269,4, 268,2. HR-MS (ESI) m/z oblicz, dla C46H50C12N2NaRu [M+Na]+: 825,2293; oznaczono: 825,2304. |
| 11. 1 <Ρ' Ηίί=χΛ;. αi γη p/ Ph 4aa / 86% | 1H NMR (601 MHz, CD2C12) δ 18,28 (s, 1H), 8,70-6,10 (m, 20H), 4,30-2,10 (m, 12H), 1,60-1,00 (m, 17H), 0,50-0,15 (m, 3H). '3C NMR (151 MHz, CD2C12) δ 314,0, 268,3,149,2,148,8,148,7,146,5, 144,9, 136,8, 136,1, 135,7, 134,6, 133,0, 132,5, 131,7,131,5,130,6, 129,9, 129,3,128,6,128,5,128,3,127,6,127,3,126,6,126,2,79,2, 73,8, 60,6, 58,3, 57,6, 38,2, 34,0,31,8, 28,6, 28,4, 27,5, 26,7, 25,3, 24,9. HR-MS (ESI) m/z oblicz, dla C48H54ClN2Ru [M-2C1+H]+: 795,3023; oznaczono; 795,3023. HR-MS (ESI) m/z oblicz, dla C48H53C13N2NaRu [M+Na]-: 887,2215; oznaczono: 887,2214. |
Według tej samej procedury ogólnej otrzymano poniższe kompleksy pomocnicze 3 (niebędące przedmiotem Wynalazku), służące do rzetelnego przeprowadzenia porównań z (pre)katalizatorami wg wynalazku.
PL 246181 Β1
Tabela 4. Kompleksy pomocnicze o wzorze 3 otrzymane w Przykładzie 3
| Produkt Struktura/ Identyfikator/ Wydajność | Dane analityczne |
| 12. Ru=x^. c* i T η Ph^ Ph 3m/75% | iH NMR (601 MHz, CD2CI2) δ 18,51 (s, 1H), 8,43 (d, J = 7,0 Hz, 2H), 7,70-7,05 (m, 12H), 7,00-6,35 (m, 6H), 6,30-6,00 (m, 2H), 5,20-2,45 (br m, 9H), 2,32 (d, J = 12,4 Hz, 1H), 2,02 (br, 2H], 1,80-0,70 (m, 16H), 0,70-0,10 (m,3H). 13C NMR [151 MHz, CD2C12) δ 315,5, 268,8, 148,6, 148,4, 145,4,136,6,136,3, 135,9,135,0,132,8, 131,2,129,8, 129,5,129,3,128,5,127,6, 127,3,126,5, 126,3, 78,7, 64,7, 64,5, 57,9, 47,6, 33,4, 29,6, 28,6, 28,0, 27,5, 27,1, 25,1, 24,8. HR-MS (ESI) m/z oblicz, dla C47H54C12N2NaRu [M+Na]t 841,2607; oznaczono: 841,2622. |
| 13. a* i Ϊ | Ph 3n / 65% | Ή NMR (601 MHz, CD2C12) δ 18,55 (s, 1H), 7,59 (t, I = 7,7 Hz, 1H), 7,54 (br, 3H), 7,36 (br, 4H), 7,33 (td, J = 7,4, 1,3 Hz, 1H), 7,04 (td, J = 7,4,1,2 Hz, 1H), 6,92 (br, 3H), 6,80 (d, J = 7,5 Hz, 1H), 6,64 (br, 2H), 6,38 (dd, J = 7,8,1,4 Hz, 1H), 4,80-3,10 (m, 7H), 3,10-1,60 (m, 10H], 1,50-0,75 (m, 16H), 0,37 (br, 3H). 13C NMR (151 MHz, CDzCbl δ 310,5, 268,0,148,8,148,2,136,5, 135,3,132,6, 132,1,129,7,129,1,128,6,128,4,128,1,127,9,126,2, 79,4, 68,2, 61,6, 59,4, 57,4,50,6, 41,4,38,3,30,8, 29,2, 28,7, 27,3, 26,8, 24,8. HR-MS (ESI) m/z oblicz, dla C44H55C12N2RU [M+H]*: 783,2786; oznaczono: 783,2780. HR-MS (ESI) m/z oblicz, dla C44H54C12N2NaRu [M+Na]t 805,2606; oznaczono: 805,2616. |
| 14. Cl* ! T Ί PhZ Ph 3o/57% | Ή NMR (601 MHz, CD2C12) δ 18,69 (s, 1H), 7,85-7,20 (m,9H), 7,20-6,90 (m, 4H), 6,85 (d, J = 7,5 Hz, 1H), 6,71 (br, 2H), 6,41 (dd, | = 7,8,1,4 Hz, 1H), 4,604,00 (m, 3H), 3,80-3,05 (m, 4H), 3,00-2,45 (m, 3H), 2,55 (s, 2H), 2,05-1,55 (m, 4H), 1,50-1,05 (m, 16H), 1,05-0,80 (m, 3H), 0,60-0,10 (m, 3H). «C NMR (151 MHz, CD2C12) δ 311,3, 270,0,148,7,148,4,136,4,135,1,132,6 (br), 132,2,129,7,129,3,128,6, 128,3,128,1 (br), 126,2, 79,3, 63,6, 61,1 (br), 59,6, 57,2 (br), 44,7, 36,8 (br), 33,2 (br), 31,6 (br), 29,8 (br), 29,2 (br), 28,4 (br), 27,4 (br), 26,8 (br), 25,9, 24,8 (br), 23,7 (br), 23,4 (br). HR-MS (ESI) m/zoblicz, dla C45H56C12N2NaRu [M+Na]ł: 819,2763; oznaczono: 819,2785. |
PL 246181 Β1
Przykład 4
Otrzymywanie (pre)katalizatorów według wynalazku z prekursora 1b.
1. LiHMDS, toluen, 50°C, 5 min.
toluen. 50°C, 30 min.
Do odpowiedniej soli o wzorze 9 - prekursora CAAC (gdzie Ar oznacza 2,6-diizopropylobenzen, lub 2-izopropylo-6-metylobenzen, 2,0 mmola, 2 równoważniki molowe) dodano suchy odtleniony toluen (8 ml) w atmosferze argonu. Mieszaninę ogrzano do temperatury 50°C i dodano roztwór LiHMDS w toluenie (1 M, 2,0 ml, 2,0 mmola, 2 równoważniki molowe). Po 5 minutach dodano kompleks 1b (0,601 g, 1,0 mmola, 1 równoważnik molowy) w postaci ciała stałego. Reakcję prowadzono w temperaturze 50°C przez 30 min. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temperatury pokojowej. Od tego momentu wszystkie operacje były prowadzone bez ochronnej atmosfery argonu. Mieszaninę reakcyjną przesączono przez warstwę Celitu, którą następnie przemyto toluenem. Rozpuszczalnik odparowano, a pozostałość rozpuszczono w CH2CI2 i dodano nadmiar n-heptanu (w przypadku (pre)katalizatorów: 4k, 4n, 4p, 4q, 4ab, 3r) lub metanolu (w przypadku (pre)katalizatorów: 41,4m, 4o, 4r, 4s, 4t, 3p), CH2CI2 powoli usuwano pod zmniejszonym ciśnieniem. Usuwano przez filtrację początkowo wytrącające się zanieczyszczenia. Po usunięciu całości zanieczyszczeń, zaczął krystalizować produkt. Uzyskany krystaliczny produkt odsączono i przemyto n-heptanem (w przypadku (pre)katalizatorów: 4k, 4n, 4p, 4q, 4ab, 3r) lub metanolem (w przypadku (pre)katalizatorów: 41,4m, 4o, 4r, 4s, 4t, 3p). Wysuszono warunkach wysokiej próżni, otrzymując zielone krystaliczne ciało stałe - odpowiedni (pre)katalizator.
Tabela 5. Związki o ogólnym wzorze 4 otrzymane w Przykładzie 4
| Produkt: Struktura/ Identyfikator/ Wydajność | Dane analityczne |
| 1. i | _,ci “ RiA, 4k/81% | 1H NMR (601 MHz, CD2CI2) 6 16,44 (s, 1H), 7,96 (dd, J = 7,1,1,5 Hz, 1H), 7,667,61 (m, 1H), 7,55-7,45 (m, 3H), 7,36-7,24 (m, 3H), 6,88-6,79 (m, 3H), 4,914,83 (m, 1H), 3,80-3,72 (m, 1H), 3,34 (ddd, J = 13,0, 10,4, 3,8 Hz, 1H), 3,22-3,14 (m, 1H), 3,14-3,06 (m, 2H), 2,74 (d, f = 12,5 Hz, 1H), 2,44-2,34 (m, 2H), 1,46 (s, 3H), 1,36 (s, 3H), 1,34 (d, J = 6,6 Hz, 3H), 1,30 (d, | = 6,6 Hz, 3H), 1,23 (d, J = 6,1 Hz, 3H), 1,16 (d, [ = 6,1 Hz, 3H), 0,81 (d, [ = 6,5 Hz, 3H), 0,59 (d, J = 6,3 Hz, 3H). 13C NMR (151 MHz, CD2C12) δ 296,2, 296,0, 265,0,153,3,149,1, 148,8,147,8, 143,8, 143,7, 141,5,136,9,132,0,131,1,130,0, 128,9, 126,4, 126,2,125,6, 124,5, 123,8, 122,4,113,6, 78,1, 75,4, 71,8, 39,2, 34,4, 31,4, 29,4, 28,7, 27,9, 27,7, 26,3, 24,8 (2C), 21,8, 21,6. HR-MS (ESI) m/z oblicz. dla C36H45C1NORU [M-CI]-: 644,2234; oznaczono: 644,2231. HR-MS (ESI) m/z oblicz, dla C36H45C12NNaORu [M+Na]+: 702,1818; oznaczono: 702,1814. |
PL 246181 Β1
| Produkt: Struktura/ Identyfikator/ Wydajność | Dane analityczne |
| 2. iT I .-C| θ 41 / 82% | iH NMR (601 MHz, CD2CI2) 5 16,46 (s, 1H), 7,63 (t, J = 7,7 Hz, 1H), 7,61 (d, J = 2,4 Hz, 1H), 7,55-7,45 (m, 3H), 7,21 (dd, J - 8,2,1,1 Hz, 1H), 6,91-6,79 (m, 4H), 4,90 (sept, J = 6,0 Hz, 1H), 3,90-3,89 (m, 3H), 3,62-3,54 (m, 1H), 3,35 (ddd, J = 12,6,10,4, 4,1 Hz, 1H), 3,18-3,07 (m, 3H), 2,69 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 2,46-2,36 (m, 2H), 1,45 (s, 3H), 1,37 (s, 3H), 1,33 (d, J = 6,8 Hz, 3H), 1,30 (d, J = 6,6 Hz, 3H), 1,27 (d, J = 6,4 Hz, 3H), 1,21 (d, J = 6,1 Hz, 3H), 0,82 (d, J = 6,5 Hz, 3H), 0,59 (d, ) = 6,2 Hz, 3H). 33C NMR (151 MHz, CD2C12) δ 296,3, 265,3,158,4,153,3,149,3,148,9,143,8, 142,8,139,8,136,9,131,1,130,0,126,4,126,2, 125,0,123,8,122,4,116,4, 116,3,113,7, 78,2, 75,5, 72,2, 56,2, 53,3, 39,4, 33,4, 31,6, 29,4, 28,7, 28,0, 27,7, 26,2,24,9,24,8,21,8,21,7. HR-MS (ESI) m/zoblicz, dla C37H47ClNO2Ru [M-C1]+: 674,2340; oznaczono: 674,2360. HR-MS (ESI) m/zoblicz, dla C37H47C12NNaO2Ru [M+Na]+: 732,1924; oznaczono: 732,1944. |
| 3. V a t 2?^ iT 1 » Rii^ 4m / 74% | 3H NMR (601 MHz, CD2C12) δ 16,48 (s, 1H), 7,87 (s, 1H), 7,63 (t, J = 7,8 Hz, 1H), 7,54-7,45 (m, 3H), 7,20 (d, J = 7,7 Hz, 1H), 7,13-7,10 (na, 1H), 6,88-6,79 (m, 3H), 4,88 (sept J = 6,1 Hz, 1H), 3,61 (ddd, J = 16,0,10,3,5,8 Hz, 1H), 3,32 (ddd, J = 13,0,10,4,4,3 Hz, 1H), 3,19-3,07 (m, 3H), 2,70 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 2,43-2,35 (m, 5H), 1,45 (s, 3H), 1,37 (s, 3H), 1,33 (d, J = 6,7 Hz, 3H), 1,31 (d, J = 6,6 Hz, 3H), 1,22 (d, J = 6,1 Hz, 3H), 1,17 (d, J = 6,1 Hz, 3H), 0,82 (d, J = 6,6 Hz, 3H), 0,59 (d, ) = 6,3 Hz,3H). 13C NMR (151 MHz, CD2C12) δ 296,3, 265,6,153,3,149,3,148,9,144,8,143,8, 141,2,136,9,135,1,132,7,131,1,130,0,129,6,126,4,126,2, 124,2,123,8, 122,4,113,6, 78,3, 75,4,71,8, 53,5,39,0, 33,9, 31,6, 29,4, 28,7, 28,0, 27,6, 26,2, 24,9,24,8,21,7,21,6 (2C). HR-MS (ESI) m/z oblicz, dla C37H47C1NORU [M-CI]1·: 658,2391; oznaczono: 658,2390. HR-MS (ESI) m/z oblicz, dla C37H47C12NNaORu [M+Na/: 716,1975; oznaczono: 716,1971. |
PL 246181 Β1
| Produkt: Struktura/ Identyfikator/ Wydajność | Dane analityczne |
| 4. 4n/84% | 1H NMR (601 MHz, CD2C12) δ 16,49 (s, 1H), 7,89-7,84 (m, 1H), 7,63 (t, J = 7,8 Hz, 1H), 7,52 (ddd, J = 8,3, 7,1,1,9 Hz, 1H), 7,49 (dd, J = 7,8,1,6 Hz, 1H), 7,47 (dd, J = 7,8,1,6 Hz, 1H], 6,89-6,79 (m, 5H), 4,89 (sept, J = 6,1 Hz, 1H), 3,84 (s, 3HJ, 3,70 (ddd, J = 16,4,10,3, 6,2 Hz, 1H), 3,30 (ddd, J = 12,9,10,4, 3,8 Hz, 1H), 3,17-3,05 (m, 3H), 2,68 (d, J = 12,5 Hz, 1H), 2,43-2,35 (m, 2H), 1,44 (s, 3H), 1,35 (s, 3H), 1,33 (d, J = 6,7 Hz, 3H), 1,29 (d, J = 6,6 Hz, 3Hj, 1,26 (d, J = 6,1 Hz, 3H), 1,19 (d, J = 6,1 Hz, 3H), 0,81 (d, J = 6,5 Hz, 3H), 0,58 (d, J = 6,3 Hz, 3H). 13C NMR (151 MHz, CD2C12) δ 296,3, 265,7,161,2,153,3,149,9,149,2,148,9, 143,8,136,9,133,1,131,1,130,0,126,4,126,2,123,8,122,4,113,7,112,2, 109,0, 78,1, 75,4, 71,0, 56,0, 39,5, 34,5, 31,4, 29,4, 28,7, 27,9, 27,6, 26,3, 24,9, 24,8,21,7,21,6. HR-MS (ESI) m/zoblicz, dla C37H47ClN02Ru [M-C1]7 674,2340; oznaczono: 674,2342. HR-MS (ESI) m/zoblicz, dla C37H47C12NNaO2Ru [M+Na]+: 732,1924; oznaczono: 732,1924. |
| 5. | .ci V Ru-=\ 4o/92% | iH NMR (601 MHz, CD2C12) δ 16,44 (s, 1H), 7,63 (t, J = 7,7 Hz, 1H), 7,56-7,44 (m, 4H), 7,28 (t, J = 7,8 Hz, 1H), 6,88-6,78 (m, 4H), 4,88 (sept, J = 6,1 Hz, 1H), 3,89 (s, 3H), 3,62 (ddd, J = 16,5,10,1, 6,2 Hz, 1H), 3,34 (ddd, J = 13,4,10,1, 3,6 Hz, 1H), 3,14-3,04 (m, 3H), 2,74 (d, J = 12,6 Hz, 1H), 2,42-2,34 (m, 2H), 1,45 (s, 3H), 1,35-1,32 (m, 6H), 1,30 (d, J = 6,6 Hz, 3H), 1,27 (d, J = 6,1 Hz, 3H), 1,20 (d, J = 6,1 Hz, 3H), 0,80 (d, J = 6,5 Hz, 3H), 0,59 (d, | = 6,3 Hz, 3H). i»C NMR (151 MHz, CD2C12) δ 296,0, 264,6,156,4,153,3,149,1,148,9,143,8, 143,5,137,0,135,6,131,1,130,0,127,2,126,4,126,2,124,0, 123,8,122,4, 113,7,110,1, 78,2, 75,4, 72,3, 55,9, 53,7, 39,4, 31,3 (2C), 29,4, 28,7, 27,9, 27,8, 26,4,24,9, 24,8,21,7,21,6. HR-MS (ESI) m/zoblicz, dla C37H47C1NO2RU [M-CIJ- 674,2340; oznaczono: 674,2358. HR-MS (ESI) m/zoblicz, dla C37H47C12NNaO2Ru [M+Na]9 732,1924; oznaczono: 732,1943. |
PL 246181 Β1
| Produkt: Struktura/ Identyfikator/ Wydajność | Dane analityczne |
| 6. V λ T 2^=^ 'Cl , \— _^ÓhQ 4p / 67% | iH NMR (601 MHz, CD2Cb) δ 16,50 (s, 1H), 7,63 (t, [ = 7,8 Hz, 1H), 7,60 (s, 1H), 7,53 (ddd, J = 8,3, 7,1,1,9 Hz, IH), 7,48 (ddd, J = 14,5, 7,8,1,6 Hz, 2H), 6,89-6,80 (m, 4H), 4,90 (sept, J = 6,0 Hz, 1H), 3,95 (s, 3H), 3,87 (s, 3H), 3,62-3,54 (m, IH), 3,28 (ddd, J = 13,0,10,4, 4,1 Hz, 1H), 3,18-3,06 (m, 3H), 2,67 (d, J = 12,5 Hz, IH), 2,43 2,35 (m, 2H), 1,44 (s, 3H), 1,37 (s, 3H), 1,33 (d, J = 6,6 Hz, 3H), 1,29 (d, J = 6,6 Hz, 3H), 1,25 (d, J = 6,1 Hz, 3H), 1,21 (d, J = 6,1 Hz, 3H), 0,83 (d, J = 6,6 Hz, 3H), 0,58 (d, J = 6,3 Hz, 3H). «C NMR (151 MHz, CD2CI2) δ 296,6, 266,2,153,4,150,8,149,4,148,9,147,6, 143,9,140,4,136,8,132,4,131,1,130,0,126,4,126,2,123,8,122,4,115,7, 113,7,107,4, 78,2, 75,4, 72,0,56,7, 56,5, 53,1, 39,4,34,2, 31,7, 29,4, 28,7, 28,0, 27,5, 26,2, 24,9, 24,7, 21,7, 21,6. HR-MS (ESI) m/z oblicz, dla C38H49ClNO3Ru [M-C1]+: 704,2446; oznaczono: 704,2441. HR-MS (ESI) m/z oblicz, dla C38H49C12NNaO3Ru [M+Na]+: 762,2030; oznaczono: 762,2023. |
| 7. | <£1 “ Rd'-=\ 4q/58% | iH NMR (601 MHz, CDjCb) δ 16,41 (s, 1H), 8,44 (d,) = 7,6 Hz, 1H), 7,64 (t, J = 7,7 Hz, IH), 7,56-7,45 (m, 3H), 7,38-7,33 (m, IH), 7,32-7,24 (m, 2H), 6,92-6,84 (m, 2H), 6,83-6,79 (m, IH), 4,97-4,87 (m, IH), 3,72 (d, J = 12,5 Hz, IH), 3,27 (sept, J = 6,0 Hz, IH), 3,06 (sept, J = 6,5 Hz, IH), 2,66-2,60 (m, IH), 2,58-2,51 (m, IH), 2,16 (d, J = 12,5 Hz, IH), 1,60 (s, 3H), 1,45 (s, 3H), 1,41 (s, 3H), 1,381,24 (m, 15H), 0,83 (d, J = 6,6 Hz, 3H), 0,58 (d, J = 6,3 Hz, 3H). 13C NMR (151 MHz, CD2CI2) δ 296,0, 264,9,155,5,153,4,149,8,148,7,143,7, 142,3,137,0,131,1,130,8,130,0,128,8,126,7,126,6,126,2, 123,9,122,5, 122,4,113,7, 78,6, 75,5, 71,0, 52,4, 49,8, 44,5, 34,6, 32,7, 32,5, 29,6, 29,5, 28,7, 28,2, 28,0, 26,5, 25,9, 25,0, 24,6, 22,2, 21,8. HR-MS (ESI) m/zoblicz. dla C38H49C1N0RU [M-CI] : 672,2548; oznaczono: 672,2542. HR-MS (ESI) m/zoblicz, dla C38H49C12NNaORu [M+Na]+: 730,2131; oznaczono: 730,2127. |
PL 246181 Β1
| Produkt: Struktura/ Identyfikator/ Wydajność | Dane analityczne |
| 8. Ph j—I; ¢- | ssCi “ Ru-=\ 4r / 60% | iH NMR (601 MHz, CD2C12) δ 16,40 (s, 1H), 8,41 (d, J = 7,0 Hz, 1H), 7,67 (ζ J = 7,7 Hz, IH), 7,60-7,47 (m, 5H), 7,39 (t, J = 7,7 Hz, 2H), 7,30 (t, J = 7,4 Hz, 2H), 7,28-7,22 (m, 1H), 6,98-6,91 (m, 2H), 6,88 (t, J = 7,3 Hz, IH), 6,85-6,81 (m, 1H), 5,03 (sept J = 6,1 Hz, IH), 4,49 (dd, J = 11,2, 6,6 Hz, 1H), 4,16 (t, J = 11,6 Hz, IH), 3,45-3,35 (m, 1H), 3,02 (sept, J = 6,4 Hz, 1H), 2,83 (dd, J = 12,0, 6,7 Hz, IH), 2,70 (d, J = 12,6 Hz, IH), 2,40 (d, J = 12,6 Hz, IH), 1,51 (d, J = 6,0 Hz, 3H), 1,47 (d, J = 6,1 Hz, 3H), 1,45 (s, 3H), 1,42 (s, 3H), 1,36 (d, J = 6,6 Hz, 3H), 1,27 (d, J = 6,6 Hz, 3H), 0,72 (dd, J = 6,3, 2,6 Hz, 6H). 13C NMR (151 MHz, CD2C12) δ 295,0, 263,8,153,4,149,49,148,4 (2C), 145,8, 144,1, 143,4, 137,4, 131,3, 130,1,129,9,129,0, 128,7, 128,1,127,3,126,9, 126,5,126,4,125,2,123,9,122,4,113,7, 78,9, 75,6, 71,7, 50,4,49,4, 49,2, 31,6, 29,6, 29,5, 28,9, 27,5, 26,4, 24,8, 24,7, 22,5, 22,1. HR-MS (ESI) m/zoblicz, dla C42H49ClN0Ru [M-Clp: 720,2549; oznaczono: 720,2570. |
| 9. Ru^\ Cl* ! )—i 4s / 39% | Ή NMR (601 MHz, CD2C12) δ 16,53 (s, IH), 8,02 (dd, J = 7,6,1,8 Hz, IH), 7,63 (t, J = 7,8 Hz, IH], 7,55-7,44 (ni, 3H), 7,28-7,18 (m, 2H), 7,17-7,11 (m, IH), 6,906,76 (m, 3H), 4,84 (sept, J = 5,8 Hz, 1H), 3,65-3,55 (m, 1H), 3,35-3,22 (m, 2H), 3,20-3,10 (m, 1H), 2,81-2,74 (m, IH), 2,68 (d, J = 12,9 Hz, IH), 2,61-2,55 (m, 1H), 2,15-2,08 (m, 1H), 2,00-1,94 (m, IH), 1,81-1,69 [m, IH), 1,46 (s, 3H), 1,43 (s, 3H), 1,34-1,28 (m, 6H), 1,23 (d, J = 6,1 Hz, 3H), 1,14 (d, J = 6,1 Hz, 3H), 0,83 (d, J = 6,6 Hz, 3H), 0,56 (d, J = 6,3 Hz, 3H). 13C NMR (151 MHz, CD2CI2) δ 296,9, 296,8, 266,1,153,4,149,8,148,7, 144,0, 142,1, 137,4,137,2, 135,0, 131,2,130,0,128,7, 127,8, 126,7, 126,1, 125,8, 124,0, 122,3, 113,8, 79,0, 75,4, 65,7, 53,7, 34,1, 32,6, 31,0, 29,6, 29,3, 28,4 (2C), 25,8,25,1,24,5,21,8,21,7 (2C). HR-MS (ESI) m/zoblicz, dla C37H47ClNORu [M-C1]+: 658,2391; oznaczono: 658,2398. HR-MS (ESI) m/z oblicz, dla C37H47C12NNaORu [M+Na]*: 716,1975; oznaczono: 716,1979. |
PL 246181 Β1
| Produkt: Struktura/ Identyfikator/ Wydajność | Dane analityczne |
| 10. Ru-=\ 4t / 44% | Mieszanina izomerów A:B = 1:0,3 iH NMR (601 MHz, CD2C12J δ [16,33 (s, A), 16,21 [s, B), 1H], [7,93-7,89 (m, BJ, 7,83-7,77 (m, A), 1H], 7,58-7,46 (m, A+B, 3H), 7,36-7,24 (m, A+B, 4H), 6,906,80 (m, A+B, 3H), 4,92-4,82 (m, A+B, 1HJ, [3,94-3,80 (m, A), 3,80-3,72 (m, B), 1H], [3,42 (ddd, J = 13,2,10,1, 3,3 Hz, A), 3,28 (ddd, J = 13,5,10,3, 3,6 Hz, BJ, 1H], 3,22-3,14 (m, A+B, 1H), 3,12-3,04 (m, A+B, 1HJ, [2,81 (d, J = 12,5 Hz, BJ, 2,75 (d, [ = 12,6 Hz, A), 1H], 2,46-2,32 (m, A+B, 5H), [1,52 (s, Bj, 1,48 (s, A), 3H], [1,40 (s, A), 1,39 (s, BJ, 3H], [1,35 (d, J = 6,7 Hz, BJ, 1,32 (d, J = 6,6 Hz, AJ, 3H], [1,23 (d, [ = 6,1 Hz, AJ, 1,20 (d, [ = 6,1 Hz, BJ, 3H], [1,16 (d, J = 6,1 Hz, AJ, 1,14 (d, J = 6,1 Hz, BJ, 3H], [0,81 (d, J = 6,6 Hz, B], 0,61 (d, J = 6,4 Hz, AJ, 3H], Główny izomer A: i’C NMR (151 MHz, CD2C12) δ 298,8, 264,3, 152,9, 149,3, 144,6, 138,7, 138,6, 131,2, 130,2, 129,6, 128,8, 126,4, 125,6, 124,6, 123,9, 122,4, 113,6, 78,5, 75,4, 71,8, 54,1, 39,8, 34,1, 30,8, 29,3, 27,4, 27,1, 24,4, 21,7, 21,6. HR-MS (ESIJ m/z oblicz. dla C34H41C12NNaORu [M+Na]+: 674,1504; oznaczono: 674,1515. |
| 11. | ja Ru-=\ 4ab / 60% | >H NMR (601 MHz, CD2C12J δ 16,37 (s, 1HJ, 7,83 (d, [ = 7,5 Hz, 1H), 7,64 (t, ] = 7,8 Hz, 1H), 7,55-7,45 (m, 3HJ, 7,32 (dd, | = 7,9, 0,9 Hz, 1H), 7,27 (t, J = 7,7 Hz, 1H), 6,89-6,83 (m, 2HJ, 6,82-6,79 (m, 1HJ, 4,90 (sept, J = 5,9 Hz, 1HJ, 3,80 (ddd, J = 16,8,10,1, 6,6 Hz, 1H), 3,38 (ddd, ] = 13,4,10,2, 3,5 Hz, 1HJ, 3,20 (ddd, J = 16,9, 10,3,3,3 Hz, 1H), 3,11-3,02 (m,2HJ,2,73 (d,J = 12,5 Hz, 1H], 2,44 (d, | = 12,7 Hz, 1HJ, 2,43-2,38 [m, 1H], 1,46 (s, 3HJ, 1,36-1,33 (m, 6HJ, 1,30 (d, J = 6,6 Hz, 3HJ, 1,29 (d, [ = 6,1 Hz, 3HJ, 1,21 (d, J = 6,2 Hz,3HJ, 0,80 (d, J = 6,5 Hz, 3HJ, 0,59 (d, J = 6,3 Hz, 3HJ. «C NMR (151 MHz, CD2C12J δ 296,1, 263,8, 153,4, 149,1, 148,9, 145,7, 144,2, 143,8,137,0,131,3,130,6,130,3,130,1,128,7,127,5,126,4,126,3,123,9,122,5, 113,7, 78,2, 75,6, 72,7, 38,8, 34,1, 31,2, 29,4, 28,8, 27,9, 27,8, 26,4, 24,9, 24,8, 21,8,21,7. HR-MS (ESIJ m/z oblicz, dla C36H44C12NORu [M-C1]+: 678,1842; oznaczono: 678,1841. HR-MS (ESIJ m/z oblicz, dla C36H44C13NNaORu [M+Na]ł; 736,1426; oznaczono: 736,1425. |
PL 246181 Β1
Według tej samej procedury ogólnej otrzymano poniższy kompleks pomocniczy 3p (niebędący przedmiotem wynalazku), służący do rzetelnego przeprowadzenia porównań z (pre)katalizatorami wg wynalazku.
Tabela 6. Kompleksy pomocnicze o wzorze 3 otrzymane w Przykładzie 4
| Produkt: Struktura/ Identyfikator/ Wydajność | Dane analityczne |
| 12. Rii=\ 3p/97% | iH NMR (601 MHz, CD2CI2) δ 16,37 (s, 1H), 7,63 (t, J = 7,8 Hz, 1H), 7,55 (ddd, J = 8,4, 7,3,1,7 Hz, 1H), 7,46 (d, J = 7,8 Hz, 2H), 6,98 (d, J = 8,3 Hz, 1H), 6,88 (td, J = 7,4, 0,8 Hz, 1H), 6,82 (dd, J = 7,6,1,7 Hz, 1H), 5,14 (sepl, J = 6,0 Hz, 1H), 3,48-3,40 (m, 2H), 2,95 (sept, J = 6,6 Hz, 2H), 2,20 (s, 2H), 2,17-2,08 (m, 4H), 1,92-1,82 (m, 2H), 1,73 (d, J = 6,1 Hz, 6H), 1,33 (s, 6H), 1,26 (d, [ = 6,7 Hz, 6H), 0,66 (d, [ = 6,4 Hz, 6H). 13C NMR(151 MHz, CDA) δ 293,9, 265,3,153,3,148,9,143,2,137,2,131,0, 130,0, 126,2,123,9,122,5, 113,7, 78,6, 75,5, 67,6, 39,5, 30,0, 29,0, 26,8, 26,8, 24,7,22,5. HR-MS (ESI) m/zoblicz, dla C32H45CINORu [M-CI]-: 596,2233; oznaczono: 596,2228. HR-MS (ESI) m/zoblicz, dla C32H45CI2NNaORu [M+Na]-: 654,1817; oznaczono: 654,1816. |
| 13. | ,ci Ru, _ 3r / 82% | Ή NMR (601 MHz, CD2CI2) δ 16,55 (s, 1H), 8,09-8,05 (m, 1H), 7,65 (t, J = 7,8 Hz, 1H), 7,53 (ddd, J = 8,6, 7,4,1,7 Hz, 1H), 7,51-7,48 (m, 2H), 7,28-7,21 (m, 3H], 6,89 (d, J = 8,3 Hz, 1H), 6,87-6,83 (m, 1 H), 6,79 (dd, J = 7,6,1,8 Hz, 1H), 4.93 (sept, J = 6,1 Hz, 1H), 3,31 (d, J = 13,0 Hz, 1H), 3,17 (sept, J = 6,5 Hz, 1H), 3,03 (sept, ] = 6,6 Hz, 1H), 2,60 (s, 3H), 2,58 (s, 3H), 2,27 (d, J = 13,0 Hz, 1H), 1,46 (d, J = 6,1 Hz, 3H), 1,41 (s, 3H), 1,36 (d, J = 6,1 Hz, 3H), 1,30 (d, J = 6,6 Hz , 3H), 1,27-1,25 (m, 6H), 0,71 (d, J = 6,4 Hz, 3H), 0,68 (d, J = 6,4 Hz, 3H). 13C NMR (151 MHz, CD2C12) δ 295,9, 267,0,153,3,149,3, 148,8,143,6,141,0, 139,6,137,5,133,5,131,5,131,3,130,1,127,9,126,5,126,0,124,2,122,3, 113,8, 79,4, 75,4, 63,9, 48,4, 30,9, 29,9, 29,4 (2C), 28,9, 27,2, 27,0, 26,3, 24,8, 24,4,22,3 (2C). HR-MS (ESI) m/zoblicz. dla C36H47CI2NNaORu [M+NaJ-: 704,1974; oznaczono: 704,1964. |
Przykład 5
Otrzymywanie (pre)katalizatorów o ogólnym wzorze według wynalazku z prekursora M10.
PL 246181 Β1
1. LiHMDS, toluen, 50°C, 5 min.
toluen, 50C, 10 min.
CuCI, toluen, 50°C-»80°C, 25 min.
Ogólna procedura syntezy
Do odpowiedniej soli 9 - prekursora CAAC (gdzie Ar oznacza 2,6-diizopropylobenzen, lub 2-izopropylo-6-metylobenzen, 2,0 mmola, 2 równoważniki molowe) dodano suchy odtleniony toluen (10 ml) w atmosferze argonu. Mieszaninę ogrzano do temperatury 50°C i dodano roztwór LiHMDS w toluenie (1 M, 2,0 ml, 2,0 mmola, 2 równoważniki molowe). Po 5 minutach dodano stały kompleks o ogólnym wzorze M10 (0,887 g, 1,0 mmola, 1 równoważnik molowy). Reakcję prowadzono 10 minut i dodano związek o wzorze 10 (gdzie w G oznacza jod, izopropoksy, benzyloksy, N-metylo-N-benzylo-N-metyleno, R21, R23 oznaczają wodór, R20 oznacza wodór lub izopropyl, zaś R22 oznacza wodór lub grupę nitrową w pochodnej styrenu lub pochodna styrenu podstawionego w pozycji β, R24 oznacza wodór lub alikil; 1,2 mmola, 1,2 równoważnika molowego, dla którego G = ) oraz CuCI (0,346 g, 3,5 mmola, 3,5 równoważnika molowego). Mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury 80°C (czas dogrzewania 10 min). W temperaturze 80°C reakcję prowadzono przez 25 min. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temperatury pokojowej. Od tego momentu wszystkie operacje były prowadzone bez ochronnej atmosfery argonu. Surowy produkt wyizolowano, stosując chromatografię kolumnową na żelu krzemionkowym (eluent: toluen). Zebrano zieloną frakcję i zatężono do sucha. Pozostałość rozpuszczono w octanie etylu i odsączono. Rozpuszczalnik odparowano, a pozostałość rozpuszczono w CH2CI2 i dodano nadmiar metanolu. CH2CI2 powoli usuwano pod zmniejszonym ciśnieniem. Usuwano przez filtrację początkowo wytrącające się zanieczyszczenia. Po usunięciu całości zanieczyszczeń, zaczął krystalizować produkt. Uzyskany krystaliczny produkt odsączono i przemyto metanolem. Wysuszono warunkach wysokiej próżni, otrzymując zielone krystaliczne ciało stałe - odpowiedni (pre)katalizator o ogólnym wzorze 43.
Tabela 7. Związki o ogólnym wzorze 43 otrzymane w Przykładzie 5
| Produkt: Struktura/ | Dane analityczne |
Identyfikator/
Wydajność
| 1. | Ή NMR [601 MHz, CD2C12) 6 16,45 (s, 1HJ, 8,41 (dd, J = 9,1, 2,7 Hz, 1H], 7,95 (d, J =7,0 Hz, 1H), 7,72 (t,J = 7,8 Hz, 1H), 7,64 (d, J = 2,7 Hz, 1H), 7,53 |
| [ddd, J = 17,2, 7,8,1,6 Hz, 2H), 7,36-7,25 [m, 3H), 6,96 [d, J = 9,0 Hz, 1H], | |
| I ..Cl Rip=x Cl<: H 0—ę no2 | 4,98 [sept, | = 6,1 Hz, 1H), 3,73 [ddd, J = 16,4,10,2,6,2 Hz, 1H), 3,33 [ddd, J = 13,1,10,4, 3,9 Hz, 1H), 3,19 (ddd, J = 16,2, 10,3, 3,7 Hz, 1H), 3,12-3,04 [m, 2H), 2,75 [d, [ = 12,6 Hz, 1H], 2,46-2,38 (m, 2H), 1,47 (s, 3H), 1,38 (s, |
| 4u/51% | 3H), 1,35 (d, J = 6,6 Hz, 3H), 1,31 (d, J = 6,6 Hz, 3H), 1,26 (d, J = 6,1 Hz, 3H), 1,20 [d, [ = 6,1 Hz, 3H), 0,82 (d, J = 6,6 Hz, 3H), 0,59 [d, J = 6,3 Hz, 3HJ. I3C NMR (151 MHz, CD2C12) δ 290,4,262,4,157,6,149,0,148,7,147,9, 143,3 (2C), 141,0, 136,6,132,1, 130,4,129,1,126,6,126,5,125,7 (2C), 124,6,118,2,113,7, 78,7, 78,2, 71,9, 39,2, 34,4, 31,3, 29,5, 28,8, 27,8, 27,7, 26,2, 24,8 (2C), 21,7,21,6. HR-MS (ESI) m/z oblicz, dla C36H44C12N2NaO3Ru [M+Na]ł: 747,1669; oznaczono: 747,1687. |
PL 246181 Β1
| Produkt; Struktura/ Identyfikator/ Wydajność | Dane analityczne |
| 2. i A T | .pi Rii^. Cl* : )—1 4v / 24% | Mieszanina izomerów w stosunku 1 : 5,70 (przesunięcia chemiczne protonów bcnzylidcnowych odpowiednio 18,04 ppm i 17,71 ppm). Izomer główny: iH NMR (601 MHz, CDzClJ δ 17,71 (s, IH), 7,55-7,10 (m, 9H), 6,79 (dd, f= 7,5,1,6 Hz, IH), 6,55 (dd, J = 7,7,1,6 Hz, IH), 4,82 (dt, J = 18,3,9,5 Hz, IH), 4,37 (dd, J = 12,9, 7,9 Hz, IH), 3,76 (sept, [ = 6,3 Hz, IH), 3,45-3,40 (m, IH), 2,89 (d, J = 12,8 Hz, IH), 2,67 (ddd, J = 12,9, 10,8, 9,3 Hz, IH), 2,462,39 (m, IH), 2,31 (d, J = 12,7 Hz, IH), 1,85 (s, 3H), 1,76 (d, J = 6,3 Hz, 3H), 1,28 (s, 3H), 1,24 (d, J = 6,6 Hz, 3H), 1,11 (d, J = 6,6 Hz, 3H), 0,63 (d, J = 6,6 Hz, 3H). 13C NMR (151 MHz, CD2CI2) δ 299,7, 259,6,160,6,148,8, 148,6,147,6, 141,9,138,4,135,9,134,5,131,5,131,4,130,4,129,9,128,9,127,3, 126,7, 126,4,125,8,124,9, 96,3, 79,6, 72,3, 39,5, 34,4, 31,1, 29,6, 28,9, 28,1, 27,7, 26,2, 24,7 (2C). HR-MS (ESI) m/z oblicz, dla C33H38CllNRu [M-Cl]*: 712,0781; oznaczono: 712,0785. |
| 3. .Cl” Ru=\xx -^30 4w / 52% | Mieszanina izomerów. Proporcja trudna do ustalenia z powodu szerokich nakładających się sygnałów. Ή NMR (601 MHz, CD2C12) δ [18,52 (br s), 18 (s), IH)], 7,65-7,58 (m, IH), 7,53-6,78 (m, 14H), 6,60-6,50 (m, IH), 4,30-2,60 (m, 8H), 2,50-2,20 (m, 2H), 1,90-1,60 (m, 3H), 1,52-1,18 (m, 14H), 1,05-0,30 (m, 6H). »C NMR (151 MHz, CD2C12) δ 311,5, 268,7,149,4 (2C), 148,8 (2C), 148,5, 148,4,148,0,147,8,142,3,142,1,136,2,134,8,132,7,132,6,132,0,129,8, 129,7,129,2,129,1,128,5 (2C), 128,4,128,3,128,2 (2C), 126,6,126,5, 126,1 (2C), 125,4 (2C), 124,5 (2C), 79,0, 73,0, 72,9, 53,1, 43,3, 34,4, 34,3, 31,7, 29,7, 29,6, 28,5, 28,4, 28,3, 27,6, 27,4, 26,5, 26,4, 25,2, 25,1, 24,9, 24,7. HR-MS (ESI) m/z oblicz, dla C42H50C12N2NaRu [M+NaJ* 777,2292; oznaczono: 777,2314. |
PL 246181 Β1
| Produkt: Struktura/ Identyfikator/ Wydajność | Dane analityczne |
| 4. „Cl Rii=\A 4x/29% | Ze względu na obecność wielu izomerów widma NMR są bardzo skomplikowane a sygnały szerokie. Podano jedynie charakterystyczne przesunięcia protonów benzylidenowych i węgli karbenowych. 1H NMR (601 MHz, CDZC12) δ 19,02,19,01, 18,52,18,50,18,40,17,35. «C NMR (151 MHz, CD2C12] δ 316,3, 315,0, 314,6, 268,2, 268,0, 267,8. HR-MS (ESI] m/zoblicz. dla C42H49ClN3Ru [M-C1+CH3CN]+: 732,2661; oznaczono: 732,2678. |
| 5. λΟχΕά V λ T | ,CI “ RuA Ph z 2=/ 4ac / 44% | 1H NMR (601 MHz, CD2C12) δ 16,47 (s, 1H], 7,78 (d, J = 7,7 Hz, 1H), 7,65 [t, J = 7,8 Hz, 1H), 7,53-7,46 (m, 3H), 7,32-7,27 (m, 3H), 7,26-7,24 (m, 2H), 7,217,17 (m, 2H], 7,17-7,13 (m, 1H), 6,96 (t, J = 7,6 Hz, 1H], 6,60 (dd, J = 7,5,1,6 Hz, 1H], 5,35-5,32 (m, 1H], 5,22 (d, [ = 13,2 Hz, 1H], 3,55 (ddd, J = 16,5,9,7, 7,2 Hz, 1H], 3,38 (ddd, J = 13,0, 9,7, 3,4 Hz, 1H], 3,20-3,00 (m, 4H], 2,75 (d, J = 12,6 Hz, 1H], 2,38 (d, J = 12,6 Hz, 1H], 2,31 (ddd, ] = 12,9,9,8, 7,3 Hz, 1H), 1,48 (s, 3H), 1,36 (s, 3H], 1,33 (t, J = 6,8 Hz, 6H], 1,14 (d, J = 6,8 Hz, 3H), 1,11 (d, J = 6,8 Hz, 3H], 0,78 [d, J = 6,5 Hz, 3H], 0,67 (d, J = 6,3 Hz, 3H], NMR (151 MHz, CD2C12) δ 296,0,263,3,153,7,148,9,148,8,147,2,147,1, 142,6, 140,8, 137,4, 137,2, 130,6,130,1, 129,8, 129,0, 128,8, 127,7, 126,8, 126,5, 126,3, 125,9, 125,8, 124,7, 120,6, 78,2, 77,3, 72,0, 39,7, 34,3, 30,9, 29,4, 28,8, 28,6, 27,7, 27,4, 26,5, 25,1, 25,0, 24,4, 24,1. HR-MS (ESI) m/z oblicz, dla C43H51C12NNaORu [M+Na]+: 792.2289; oznaczono: 792.2292. |
Przykład 6
Otrzymywanie (pre)katalizatorów według wynalazku, gdzie ligand obojętny L jest fosfiną.
1. LiHMDS, toluen, 50°C, 5 min.
2. PPh3
Ru— toluen, Ph 50°C, min.
PPh3
M10
4'
PL 246181 Β1
Ogólna procedura syntezy
Do odpowiedniej soli 9 - prekursora CAAC (gdzie Ar oznacza 2,6-diizopropylobenzen, lub 2-izopropylo-6-metylobenzen, 2,25 mmola, 1,5 równoważnika molowego) dodano suchy odtleniony toluen (13 ml) w atmosferze argonu. Mieszaninę ogrzano do temperatury 40°C i dodano roztwór LiHMDS w toluenie (1 M, 2,25 ml, 2,25 mmola, 1,5 równoważnika molowego). Po 10 minutach dodano stały kompleks o ogólnym wzorze M10 (1,33 g, 1,5 mmola, 1 równoważnik molowy). Reakcję prowadzono 60 minut. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temperatury pokojowej. Od tego momentu wszystkie operacje były prowadzone bez ochronnej atmosfery argonu. Mieszaninę reakcyjną przesączono przez warstwę Celitu, którą następnie przemyto toluenem. Rozpuszczalnik odparowano, a pozostałość ekstrahowano Et20. Do ekstraktu dodano nadmiar n-heptanu. Et20 powoli usuwano pod zmniejszonym ciśnieniem. Usuwano przez filtrację początkowo wytrącające się zanieczyszczenia. Po usunięciu całości zanieczyszczeń, zaczął krystalizować produkt. Uzyskany krystaliczny produkt odsączono i przemyto n-heptanem. Wysuszono w warunkach wysokiej próżni, otrzymując czerwono-brązowe krystaliczne ciało stałe - odpowiedni (pre)katalizator według wynalazku.
Tabela 8. Związek o wzorze 4y otrzymany w Przykładzie 6
| Produkt: Struktura/ Identyfikator/ Wydajność | Dane analityczne |
| 1. xcij^.ph ' Z° Ru=-QY Cl<| o PPh3 4y / 57% | Mieszanina izomerów. iH NMR (601 MHz, CD2C1Z) δ 7,80-6,50 (m, 29H), 6,40-5,90 (m, 1H), 4,003,25 (m, 6H), 3,20-1,90 (m, 4H), 1,86-0,86 (m, 22H). «C NMR (151 MHz, CD2C12) δ 295,7, 295,3, 295,3, 272,7, 272,4, 272,1, 271,8, 197,2,178,5,163,2,150,4,149,9,149,8, 149,5,149,4,149,3,149,2 (2C), 149,0 (2C), 148,8,147,2,144,8 (2C), 143,1, 142,8,142,8, 141,5, 140,7,140,4, 140,1,139,9,139,1,138,8 (2C), 137,7 (2C), 137,3,137,2 (2C), 136,9 (2C), 136,7,136,6,135,1,135,0 (3C), 134,4,134,3, 133,8,133,1,132,5, 132,4 (3C), 131,9,131,6,129,9 (2C), 129,8,129,5,129,4,129,3,129,0 (2C), 128,7,128,4, 128,0 (4C), 127,9,127,4,126,9,126,8,126,5, 125,6,124,8 (2C), 124,3,117,5, 116,4,110,9,109,1,108,9,108,3,107,8, 107,0 (2C), 106,3, 81,3, 79,1, 78,9 (2C), 76,3, 75,2,61,5, 57,7, 57,6,56,8, 56,7, 56,5 (2C), 56,3,55,9, 55,4, 55,3, 52,2, 51,3,40,3, 39,4, 37,2, 36,4, 32,4, 32,3, 31,9, 31,6, 31,3, 30,7, 30,3 (2C), 30,1, 29,8, 29,7, 29,5, 29,4, 29,0, 28,8 (2C), 28,3, 28,2, 28,1 (2C), 27,0, 26,8 (2C), 26,7, 26,6, 26,1, 25,7, 25,1, 24,6, 23,7, 23,4, 22,8. 3ip NMR (243 MHz, CD2C12) δ 27,5, 25,6, 21,6. |
PL 246181 Β1
Przykład 7
Otrzymywanie (pre)katalizatorów według wynalazku, gdzie ligand obojętny Ljest sulfotlenkiem.
4-CH3-C6H4-SO2CI
DMSO, DCM, rt
Ogólna procedura syntezy
Do odpowiedniego kompleksu o wzorze 4' (gdzie Ar oznacza 2,6-diizopropylobenzen, lub 2-izopropylo-6-metylobenzen 0,5 mmol, 1 równoważnik molowy), dodano w atmosferze argonu suchy CH2CI2 (5 ml), odpowiedni sulfotlenek (2,0 mmol, 4 równoważniki molowe) i chlorek tosylu (0,25 mmol, 0,5 równoważnika molowego). Całość mieszano 90 min. w temperaturze pokojowej. Mieszaninę reakcyjną przesączono przez Celit i dodano nadmiar eteru fert-butylo-metylowego. CH2CI2 usuwano powoli pod zmniejszonym ciśnieniem. Uzyskany krystaliczny produkt odsączono i przemyto zimnym eterem fert-butylo-metylowym. Wysuszono w warunkach wysokiej próżni, otrzymując brązowe krystaliczne ciało stałe - odpowiedni (pre)katalizator o wzorze 4”.
Tabela 9. Związek o wzorze 4z otrzymany w Przykładzie 7
| Produkt: Struktura/ Identyfikator/ Wydajność | Dane analityczne |
| 1. O IfeT | tO 0 Cl 4z / 62% | Ze względu na obecność wielu izomerów widma NMR są bardzo skomplikowane a sygnały szerokie. Podano jedynie główne sygnały widma J3C NMR. 13C NMR (151 MHz, CD2Cb] δ 293,0, 265,7,150,0, 149,6, 149,3,148,7, 146,2,142,5,141,6, 139,1,138,3, 137,5, 136,9,135,3,132,5,132,4,131,2, 131,1,131,1,130,2, 129,5,129,0, 128,9, 127,3,118,6,111,8,107,0, 80,2, 77,6, 58,1, 55,3, 52,1, 49,6, 48,5, 44,4, 39,5, 32,4, 31,2, 30,2, 30,1, 29,1, 28,6, 27,2, 26,6, 26,2, 25,8. HR-MS (ESI) m/z oblicz, dla C39H46NO2RuS [M-2C1-C6H8O+H]+: 694,2297; oznaczono: 694,2298. |
Przykład 8
Otrzymywanie (pre)katalizatorów o ogólnym wzorze 4”’ wg Wynalazku, gdzie ligand obojętny Ljest pirydyną.
PL 246181 Β1
4-CH3-CeH4-SO2CI pirydyna, DCM, rt
Ogólna procedura syntezy
Do odpowiedniego kompleksu o wzorze 4’ (gdzie Ar oznacza 2,6-diizopropylobenzen, lub 2-izopropylo-6-metylobenzen, 0,5 mmol, 1 równoważnik molowy), dodano w atmosferze argonu suchy CH2CI2 (5 mL) odpowiednią pirydynę (2,0 mmol, 4 równoważniki molowe) i chlorek tosylu (0,25 mmol, 0,5 równoważnika molowego). Całość mieszano 90 min. w temperaturze pokojowej. Mieszaninę reakcyjną przesączono przez Celit i dodano nadmiar heptanu. CH2CI2 usuwano powoli pod zmniejszonym ciśnieniem. Usuwano przez filtrację początkowo wytrącające się zanieczyszczenia. Po usunięciu całości zanieczyszczeń, zaczął krystalizować produkt. Mieszaninę schłodzono w -20°C. Uzyskany krystaliczny produkt odsączono i przemyto zimnym n-heptanem. Wysuszono warunkach wysokiej próżni, otrzymując brązowe krystaliczne ciało stałe - odpowiedni (pre)katalizator o wzorze 4”’.
Tabela 10. Kompleks rutenu otrzymany w Przykładzie 8
| Produkt: Struktura/ Identyfikator/ Wydajność | Dane analityczne |
| sCL^ph ' z° Ru=/^T O 4ad / 80% | Ze względu na skomplikowane widmo rH NMR, podano jedynie opis widma ,3C NMR. 13C NMR (151 MHz, CD2CI2) δ 303,0, 264,1, 158,8, 153,1, 151,1, 148,6, 148,0, 143,3, 142,8, 142,5, 141,6, 139,7, 137,7, 137,2, 135,7, 133,8, 133,1, 132,5, 132,4 (3C), 130,0, 129,5, 129,2 (2C), 129,1, 129,0, 128,5, 127,8, 127,4, 126,7, 126,5, 126,0, 125,6, 124,8,123,7,123,4,117,9, 116,5, 107,9, 79,6, 71,0, 56,71, 56,34, 34,6, 32,4, 28,3, 27,5, 26,8, 25,8, 22,9,14,4. |
Przykład 9
Otrzymywanie (pre)katalizatorów 4 według wynalazku, z (pre)katalizatorów o wzorze 4 (kompleksów, w których Ugand obojętny Ljest sulfotlenkiem).
PL 246181 Β1
Ogólna procedura syntezy
Do odpowiedniego (pre)katalizatora o wzorze 4 (gdzie Ar oznacza 2,6-diizopropylobenzen, lub 2-izopropylo-6-metylobenzen, 0,2 mmol, 1 równoważnik molowy) dodano w atmosferze argonu suchy toluen (2 mL) oraz 2-izopropoksy-1-prop-2’-enylobenzen. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury 80°C i reakcję prowadzono przez 30 min. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temperatury pokojowej. Od tego momentu wszystkie operacje były prowadzone bez ochronnej atmosfery argonu. Surowy produkt wyizolowano, stosując chromatografię kolumnową na żelu krzemionkowym (eluent : toluen). Zebrano zieloną frakcję i zatężono do sucha. Pozostałość rozpuszczono w CH2CI2 i dodano nadmiar metanolu. CH2CI2 powoli usuwano pod zmniejszonym ciśnieniem. Usuwano przez filtrację początkowo wytrącające się zanieczyszczenia. Po usunięciu całości zanieczyszczeń, zaczął krystalizować produkt. Uzyskany krystaliczny produkt odsączono i przemyto metanolem. Wysuszono warunkach wysokiej próżni, otrzymując zielone krystaliczne ciało stałe - odpowiedni (pre)katalizator 4.
Tabela 11. Kompleksy rutenu otrzymany w Przykładzie 8
[Ru] etylen, Δρ
oleinian metylu (MO)
1-deken 9-DAME produkty oczekiwane
MeO2C
produkty uboczne
Reakcje metatezy krzyżowej z udziałem etylenu przeprowadzone na oleinianie metylu o czystości > 99%. Reakcje przeprowadzono wg procedury ogólnej.
Tabela 12. Parametry reakcji metatezy krzyżowej prowadzonej na oleinianie metylu z wykorzystaniem związków o wzorach 3 i 4
| Katalizator (ilość [ppm]) | Konwersja [%] | Wydajność 9-DAME [%] | Selektywność 9-DAME [%] | TON EFEKT |
| 4a(l) | 59,6 | 57,4 | 96,3 | 574 000 |
| 4a (0,5) | 43,3 | 42,4 | 98,0 | 848 000 |
| 4a (0,25) | 31,7 | 31,4 | 99,0 | 1 260 000 |
| 4f(l) | 76,8 | 70,3 | 91,5 | 703 000 |
| 4f (0,5) | 62,2 | 59,2 | 95,2 | 1 180 000 |
| 4f (0,25) | 45,4 | 43,9 | 96,7 | 1 760 000 |
PL 246181 Β1
| Katalizator (ilość [ppm]) | Konwersja [%] | Wydajność 9-DAME [%] | Selektywność 9-DAME [%] | TON EFEKT |
| 4f (0,1) | 23,1 | 23,0 | 99,4 | 2 300 000 |
| 4aa (0,5) | 58,7 | 56,6 | 96,5 | 1 130 000 |
| 4aa (0,25) | 41,5 | 40,7 | 98,0 | 1 630 000 |
| 4aa (0,1) | 23,3 | 23,0 | 98,9 | 2 300 000 |
| 4k(l) | 63,9 | 60,7 | 95,0 | 607 000 |
| 4k(0,5) | 46,1 | 45,2 | 98,0 | 904 000 |
| 4k(0,25) | 32,2 | 32,0 | 99,4 | 1 280 000 |
| 4p(l) | 77,3 | 70,6 | 91,3 | 706 000 |
| 4p (0,5) | 62,2 | 59,3 | 95,4 | 1 190 000 |
| 4p (0,25) | 45,5 | 44,2 | 97,2 | 1 770 000 |
| 4p (0,1) | 26,4 | 26,1 | 98,7 | 2 610 000 |
| 4ab (0,5) | 59,3 | 57,0 | 96,1 | 1 140 000 |
| 4ab (0,25) | 45,5 | 44,5 | 97,8 | 1 780 000 |
| 4ab (0,1) | 26,1 | 25,9 | 99,3 | 2 590 000 |
| 3j W | 41,0 | 37,8 | 92,2 | 378 000 |
| 3j (0,5) | 25,2 | 23,6 | 93,5 | 472 000 |
| 3j (0,25) | 15,6 | 15,1 | 96,6 | 604 000 |
| 31(1) | 37,0 | 36,8 | 99,4 | 368 000 |
| 31 (0,5) | 26,2 | 26,0 | 99,6 | 520 000 |
| 31 (0,25) | 15,6 | 15,6 | 99,7 | 624 000 |
Przykład 11
jedno- i wielonienasyconych (MUFAE, PUFAE)
produkty uboczne etenolizy
Reakcje metatezy krzyżowej z udziałem etylenu przeprowadzone na estrach metylowych pochodzących z transestryfikacji wysokooleinowego oleju słonecznikowego o następującym profilu kwasów tłuszczowych:
PL 246181 Β1
C16:0 2,24%
C18:0 1,36%
C18:1 93,09%
C18:2 2,65%
C18:3 0,34%.
Reakcje przeprowadzono wg podanej powyżej procedury ogólnej reakcji etenolizy. W przypadku (pre)katalizatorów 4w i 4x reakcje przeprowadzono w temperaturze 60°C.
Tabela 13. Parametry reakcji metatezy krzyżowej prowadzonej na estrach metylowych pochodzących z transestryfikacji wysokooleinowego oleju słonecznikowego z wykorzystaniem związków o wzorach 3 i 4
| Katalizator (loading [ppm]) | Konwersja [%] | Wydaj ność 9-DAME [%] | Selektywność 9-DAME [%] | TONefekt |
| 4a[l) | 48,0 | 46,1 | 96,0 | 461000 |
| 4a (0,5) | 30,1 | 29,1 | 96,7 | 582 000 |
| 4b (1) | 53,2 | 50,0 | 94,0 | 500 000 |
| 4c(l) | 51,9 | 49,8 | 95,9 | 498 000 |
| 4d(l) | 49,0 | 46,7 | 95,3 | 467 000 |
| 4e(l) | 54,3 | 51,7 | 95,2 | 517 000 |
| 4f(l) | 65,2 | 61,4 | 94,2 | 614 000 |
| 4f(0,5) | 49,7 | 48,0 | 96,5 | 960 000 |
| 4g(l) | 49,6 | 47,1 | 94,9 | 471000 |
| 4h (1) | 55,7 | 52,9 | 95,0 | 529 000 |
| 4i(l) | 44,2 | 42,7 | 96,6 | 427 000 |
| 4i (0,5) | 27,3 | 26,4 | 96,8 | 528 000 |
| 4aa (1) | 60,5 | 57,6 | 95,2 | 576 000 |
| 4j W | 33,1 | 28,8 | 87,1 | 288 000 |
| 4k(l) | 52,4 | 50,2 | 95,8 | 502 000 |
| 4k(0,5) | 31,9 | 30,9 | 96,9 | 618 000 |
| 41(1) | 56,4 | 53,5 | 94,9 | 535 000 |
| 4m (1) | 53,4 | 51,3 | 96,0 | 513 000 |
| 4n(l) | 49,2 | 47,1 | 95,7 | 471000 |
| 4o (1) | 56,2 | 53,8 | 95,7 | 538 000 |
| 4p(l) | 66,1 | 62,3 | 94,2 | 623 000 |
| 4P (0,5) | 50,4 | 48,2 | 95,6 | 964 000 |
| 4q(l) | 53,2 | 50,8 | 95,5 | 508 000 |
| 4r(l) | 55,5 | 52,8 | 95,1 | 528 000 |
| 4s (1) | 49,6 | 48,0 | 96,8 | 480 000 |
| 4s (0,5) | 30,5 | 29,6 | 97,2 | 592 000 |
PL 246181 Β1
| Katalizator (loading [ppm]) | Konwersja [%] | Wydajność 9-DAME [%] | Selektywność 9-DAME [%] | TON EFEKT |
| 4ab [1] | 68,2 | 64,3 | 94,3 | 643 000 |
| 4t[l) | 37,0 | 31,9 | 86,3 | 319 000 |
| 4u(l) | 48,8 | 47,0 | 96,4 | 470 000 |
| 4v(l) | 46,8 | 45,3 | 96,9 | 453 000 |
| 4w (1) | 33,6 | 32,8 | 97,5 | 328 000 |
| 4ac(1) | 50,3 | 48,6 | 96,6 | 486 000 |
| 4X(1) | 36,1 | 32,1 | 88,9 | 321000 |
| 4y(i) | 42,4 | 41,0 | 96,8 | 410 000 |
| 4z(l) | 42,8 | 41,3 | 96,4 | 413 000 |
| 4ad (1) | 49,6 | 47,7 | 96,1 | 477 000 |
| 3m (1) | 21,7 | 21,1 | 97,4 | 211 000 |
| 3m (0,5) | 12,6 | 12,2 | 97,0 | 244 000 |
| 31(1) | 26,2 | 25,4 | 96,8 | 254 000 |
| 31 (0,5) | 17,7 | 17,4 | 98,3 | 348 000 |
| 3r(l) | 22,9 | 22,3 | 97,4 | 223 000 |
| 3j(l) | 18,9 | 17,1 | 90,7 | 171 000 |
| 3J (0,5) | 14,5 | 13,7 | 94,3 | 274 000 |
| 3k(l) | 26,2 | 25,4 | 97,1 | 254 000 |
| 3k (0,5) | 16,4 | 16,3 | 99,6 | 326 000 |
| 3n (1) | 4,2 | 4,1 | 96,6 | 41 000 |
| 3p(l) | 4,0 | 3,8 | 96,0 | 38 000 |
| 3o (1) | 4,7 | 4,6 | 98,3 | 46 000 |
| 3c(l) | 6,0 | 5,9 | 98,8 | 59 000 |
Przykład 12
jedno- i wielonienasyconych (MUFAE, PUFAE)
produkty uboczne etenol izy
PL 246181 Β1
Reakcje metatezy krzyżowej z udziałem etylenu przeprowadzone na estrach metylowych pochodzących z transestryfikacji oleju rzepakowego o następującym profilu kwasów tłuszczowych:
C16:0 2,03%
C18:0 1,65%
C18:1 68,55%
C18:2 19,44%
C18:3 7,87%.
Reakcje przeprowadzono wg procedury ogólnej.
Tabela 14. Parametry reakcji metatezy krzyżowej prowadzonej na estrach metylowych pochodzących z transestryfikacji oleju rzepakowego z wykorzystaniem związków o wzorach 3 i 4
| Katalizator (ilość [ppm]) | Konwersja [%] | Wydaj ność 9-DAME [%] | Selektywność 9-DAME [%] | TONbfekt |
| 4a(l) | 50,7 | 42,1 | 83,0 | 421 000 |
| 4a (0,5) | 30,0 | 23,0 | 76,8 | 460 000 |
| 4e(l) | 56,8 | 47,8 | 84,1 | 478 000 |
| 4d (1) | 52,5 | 43,6 | 83,0 | 436 000 |
| 4b (1) | 51,0 | 41,9 | 82,1 | 419 000 |
| 4c(l) | 50,3 | 41,4 | 82,3 | 414 000 |
| 4f(l) | 66,1 | 56,6 | 85,7 | 566 000 |
| 4f(0,5) | 37,3 | 29,5 | 79,1 | 590 000 |
| 4g(l) | 55,6 | 46,6 | 83,9 | 466000 |
| 4h(l) | 55,5 | 46,4 | 83,6 | 464 000 |
| 4aa (1) | 56,6 | 47,5 | 83,9 | 475 000 |
| 4aa (0,5) | 42,0 | 33,7 | 80,2 | 674 000 |
| 4i(l) | 42,3 | 34,2 | 80,8 | 342 000 |
| 4i (0,5) | 34,6 | 26,8 | 77,4 | 536 000 |
| 4j (1) | 36,2 | 24,1 | 66,5 | 241 000 |
| 4k(l) | 54,6 | 45,8 | 83,9 | 458 000 |
| 4k(0,5) | 32,0 | 24,4 | 76,3 | 488 000 |
| 4o(l) | 53,9 | 44,9 | 83,3 | 449 000 |
| 4n (1) | 52,8 | 43,6 | 82,6 | 436 000 |
| 41(1) | 60,1 | 51,0 | 84,8 | 510 000 |
| 4m (1) | 51,3 | 42,3 | 82,5 | 423 000 |
| 4p(l) | 67,1 | 57,6 | 85,8 | 576 000 |
| 4p (0,5) | 43,1 | 33,8 | 78,5 | 676 000 |
| 4q(l) | 57,5 | 48,5 | 84,4 | 485 000 |
| 4r(l) | 58,7 | 49,4 | 84,1 | 494 000 |
PL 246181 Β1
| Katalizator (ilość [PPm]) | Konwersja [%] | Wydajność 9-DAME [%] | Selektywność 9-DAME [%] | TONefekt |
| 4ab (1) | 61,1 | 52,1 | 85,2 | 521000 |
| 4ab (0,5) | 44,3 | 35,9 | 81,0 | 718000 |
| 4s(l) | 47,5 | 38,8 | 81,7 | 388 000 |
| 4s (0,5) | 35,6 | 27,8 | 78,1 | 556 000 |
| 4t (1) | 36,8 | 28,0 | 76,0 | 280 000 |
| 3j (1) | 20,6 | 14,8 | 71,9 | 148 000 |
| 3j (0,5) | 12,4 | 8,5 | 68,6 | 170 000 |
| 3k(l) | 26,3 | 20,4 | 77,5 | 204 000 |
| 3k(0,5) | 16,5 | 12,3 | 74,6 | 246 000 |
| 31(1) | 26,4 | 19,8 | 75,0 | 198 000 |
| 31 (0,5) | 11,9 | 8,3 | 70,1 | 166 000 |
| 3r(l) | 28,9 | 22,0 | 76,0 | 220 000 |
| 3m (1) | 25,7 | 19,0 | 74,1 | 190 000 |
| 3m(0,5) | 16,9 | 12,0 | 71,1 | 240 000 |
Wyniki przedstawione w powyżej w Przykładach 10-12 potwierdzają, że nowe rutenowe (pre)katalizatory zawierające ligand CAAC, według wynalazku, są znacznie bardziej efektywne od katalizatorów znanych w stanie techniki i to nie tylko w przypadku reakcji metatezy prowadzonej z modelowym oleinianem metylu, ale również w przypadku łatwo dostępnych surowców przemysłowych. Wartości TON uzyskiwane dla nowych kompleksów rutenu według wynalazku nawet kilkukrotnie przewyższały wyniki uzyskiwane dla znanych związków porównawczych.
Claims (2)
1. Kompleks rutenu wybrany spośród związków o budowie przedstawionej za pomocą wzorów 4a-4ad:
PL 246181 Β1
4u
PL 246181 Β1
2. Zastosowanie kompleksu rutenu wybranego spośród związków o budowie przedstawionej za pomocą wzoru 4a-4ad jako prekatalizatora lub katalizatora w reakcji krzyżowej metatezy olefin.
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL434983A PL246181B1 (pl) | 2020-08-17 | 2020-08-17 | Nowe kompleksy rutenu i ich zastosowanie w reakcji krzyżowej metatezy olefin |
| EP21766414.3A EP4196267B1 (en) | 2020-08-17 | 2021-08-17 | Novel ruthenium complexes, methods of their preparation and application thereof in olefin cross metathesis |
| PL21766414.3T PL4196267T3 (pl) | 2020-08-17 | 2021-08-17 | Nowe kompleksy rutenu, sposoby ich wytwarzania i ich zastosowanie w reakcji krzyżowej metatezy olefin |
| US18/041,880 US20230322830A1 (en) | 2020-08-17 | 2021-08-17 | Novel ruthenium complexes, methods of their preparation and application thereof in olefin cross metathesis |
| HUE21766414A HUE065338T2 (hu) | 2020-08-17 | 2021-08-17 | Új ruténium komplexek, eljárás azok elõállítására, és alkalmazásuk olefin cserebomlásokban |
| FIEP21766414.3T FI4196267T3 (fi) | 2020-08-17 | 2021-08-17 | Uudet ruteniumkompleksit, niiden valmistusmenetelmät ja niiden käyttö olefiinien ristimetateesissä |
| BR112023002813A BR112023002813A2 (pt) | 2020-08-17 | 2021-08-17 | Composto, método de preparação e uso do mesmo |
| PCT/EP2021/072809 WO2022038121A1 (en) | 2020-08-17 | 2021-08-17 | Novel ruthenium complexes, methods of their preparation and application thereof in olefin cross metathesis |
| AU2021327111A AU2021327111A1 (en) | 2020-08-17 | 2021-08-17 | Novel ruthenium complexes, methods of their preparation and application thereof in olefin cross metathesis |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL434983A PL246181B1 (pl) | 2020-08-17 | 2020-08-17 | Nowe kompleksy rutenu i ich zastosowanie w reakcji krzyżowej metatezy olefin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL434983A1 PL434983A1 (pl) | 2022-02-21 |
| PL246181B1 true PL246181B1 (pl) | 2024-12-16 |
Family
ID=77666480
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL434983A PL246181B1 (pl) | 2020-08-17 | 2020-08-17 | Nowe kompleksy rutenu i ich zastosowanie w reakcji krzyżowej metatezy olefin |
| PL21766414.3T PL4196267T3 (pl) | 2020-08-17 | 2021-08-17 | Nowe kompleksy rutenu, sposoby ich wytwarzania i ich zastosowanie w reakcji krzyżowej metatezy olefin |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL21766414.3T PL4196267T3 (pl) | 2020-08-17 | 2021-08-17 | Nowe kompleksy rutenu, sposoby ich wytwarzania i ich zastosowanie w reakcji krzyżowej metatezy olefin |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20230322830A1 (pl) |
| EP (1) | EP4196267B1 (pl) |
| AU (1) | AU2021327111A1 (pl) |
| BR (1) | BR112023002813A2 (pl) |
| FI (1) | FI4196267T3 (pl) |
| HU (1) | HUE065338T2 (pl) |
| PL (2) | PL246181B1 (pl) |
| WO (1) | WO2022038121A1 (pl) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL426318A1 (pl) * | 2018-07-12 | 2020-01-13 | Apeiron Synthesis Spółka Akcyjna | Zastosowanie N-chelatujących kompleksów rutenu w reakcji metatezy |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7312331B2 (en) | 2005-06-17 | 2007-12-25 | The Regents Of The University Of California | Stable cyclic (alkyl)(amino) carbenes as ligands for transition metal catalysts |
| FR2934178B1 (fr) | 2008-07-25 | 2010-09-10 | Rhodia Operations | Compositions catalytiques pour la metathese de corps gras insatures avec des olefines et procedes de metathese les mettant en oeuvre |
| CN102596407B (zh) | 2009-11-09 | 2014-09-03 | 埃克森美孚化学专利公司 | 复分解催化剂和其应用方法 |
| WO2015157736A1 (en) | 2014-04-10 | 2015-10-15 | California Institute Of Technology | Reactions in the presence of ruthenium complexes |
| PL238806B1 (pl) | 2015-09-30 | 2021-10-04 | Apeiron Synthesis Spolka Akcyjna | Kompleks rutenu i sposób jego wytwarzania, związek pośredni stosowany w tym sposobie oraz zastosowanie kompleksu rutenu i związku pośredniego w metatezie olefin |
| WO2017185324A1 (en) | 2016-04-29 | 2017-11-02 | Xia, Ling | Group 8 transition metal catalysts and method for making same and process for use of same in olefin disproportionation reactions |
| PL243369B1 (pl) | 2018-04-16 | 2023-08-14 | Apeiron Synthesis Spolka Akcyjna | Nowe kompleksy rutenu oraz ich zastosowanie w reakcjach metatezy olefin |
| PL426318A1 (pl) * | 2018-07-12 | 2020-01-13 | Apeiron Synthesis Spółka Akcyjna | Zastosowanie N-chelatujących kompleksów rutenu w reakcji metatezy |
| WO2020109217A2 (en) | 2018-11-29 | 2020-06-04 | Umicore Ag & Co. Kg | Metal organic compounds |
-
2020
- 2020-08-17 PL PL434983A patent/PL246181B1/pl unknown
-
2021
- 2021-08-17 AU AU2021327111A patent/AU2021327111A1/en active Pending
- 2021-08-17 FI FIEP21766414.3T patent/FI4196267T3/fi active
- 2021-08-17 PL PL21766414.3T patent/PL4196267T3/pl unknown
- 2021-08-17 EP EP21766414.3A patent/EP4196267B1/en active Active
- 2021-08-17 WO PCT/EP2021/072809 patent/WO2022038121A1/en not_active Ceased
- 2021-08-17 US US18/041,880 patent/US20230322830A1/en active Pending
- 2021-08-17 BR BR112023002813A patent/BR112023002813A2/pt active Search and Examination
- 2021-08-17 HU HUE21766414A patent/HUE065338T2/hu unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20230322830A1 (en) | 2023-10-12 |
| HUE065338T2 (hu) | 2024-05-28 |
| EP4196267B1 (en) | 2023-11-29 |
| AU2021327111A1 (en) | 2023-03-23 |
| BR112023002813A2 (pt) | 2023-03-14 |
| FI4196267T3 (fi) | 2024-02-07 |
| EP4196267A1 (en) | 2023-06-21 |
| PL434983A1 (pl) | 2022-02-21 |
| WO2022038121A1 (en) | 2022-02-24 |
| PL4196267T3 (pl) | 2024-04-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2735724C1 (ru) | Способ получения комплексов рутения и их промежуточных соединений и их применение в метатезисе олефинов | |
| PL199412B1 (pl) | Nowe kompleksy rutenu jako (pre)katalizatory reakcji metatezy, pochodne 2-alkoksy-5-nitrostyrenu jako związki pośrednie i sposób ich wytwarzania | |
| JP7210443B2 (ja) | オレフィンメタセシス反応におけるルテニウム錯体の使用 | |
| CN103648644B (zh) | 新钌络合物，其制备方法，及其在烯烃复分解反应中的应用 | |
| JP6101636B2 (ja) | バナジウム錯体を用いたファルネサールの製造方法 | |
| PL246181B1 (pl) | Nowe kompleksy rutenu i ich zastosowanie w reakcji krzyżowej metatezy olefin | |
| US11999754B2 (en) | Ruthenium complexes and their use in olefin metathesis reactions | |
| EP3820609B1 (en) | Use of n-chelating ruthenium complexes in the metathesis reaction | |
| JP2011507955A (ja) | ヒドロホルミル化方法のためのホスホナイト含有触媒 | |
| PL243209B1 (pl) | N-Heterocykliczne karbenowe kompleksy złota(III) oraz ich zastosowanie | |
| US20250091039A1 (en) | New stereoretentive ruthenium complexes, method of their preparation, intermediates used in this method and use of new stereoretentive ruthenium complexes in olefin metathesis reactions | |
| McNulty et al. | A Direct Synthesis of Vinylphosphonium Salts from a-Trimethylsilyl Ylides and Non-Enolizable Aldehydes. | |
| JP2025522560A (ja) | 新規ルテニウム錯体、その合成の方法、この方法に使用される中間化合物、その合成の方法、及びオレフィンメタセシス反応における新規ルテニウム錯体の使用 | |
| JP6516272B2 (ja) | カーボンナノベルト及びその製造方法 | |
| Lyubimov et al. | Asymmetric hydrogenation with the use of chiral carborane amidophosphite derivatives in supercritical carbon dioxide and CH2Cl2 | |
| PL220408B1 (pl) | Kompleks rutentu, sposób jego wytwarzania oraz zastosowanie | |
| LATRONICO et al. | SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF AMINO-PYRIDIN-2-YL-METHYL-PHOSPHONIC ACIDS | |
| Ojwach | Palladium complexes of |