PL24373B3 - Sposób wytwarzania cyklicznych a-cyjanoketoimidów i cyklicznych a-cyj anoketonów. - Google Patents

Description

Najdluzszy czas trwania patentu do 21 pazdziernika 1950 r.Patent Nr 22 277 dotyczy sposobu, zgo- niowcowy lub ziemny, jak np. Li, Na, Mg dnie z którym nitryle o wzorze: lub Al, m zas wartosciowosc tego metalu, po czym utworzone a - cyjanoketoimidy e- N = C — (NH^n — C = N wentualnie sie zmydla.Przy dalszym opracowywaniu tego traktuje sie srodkami kondensujacymi o sposobu wykryto, ze na wynik kondensa- wzorze: cji wplywa stosowanie srodka kondensu- jacego o wzorze: N-\,Me Ris (» v2" ' /N — Me R/ w którym litery Rx i R2 oznaczaja reszte alkylowa, aralkylowa, arylowa lub alicy- w którym litera Rr oznacza reszte aroma- kliczna, Me — metal potasowcowy, wap- tyczna, litera R2 — reszte niearomatyczna,Me ~~ metal potasowcowy, w roztworze o stezeniu bliskim punktu nasycenia lub w roztworze nasyconym, podczas gdy prze¬ znaczony do kondensacji dwunitryl utrzy¬ muje sie stale w mieszaninie reakcyjnej w stezeniu mozliwie slabym* Ponadto wykryto, ze wydajnosc cyja^ noketoimidów cyklicznych przy pozosta* lych jednakowych warunkach jest tym wieksza, im wieksza jest liczba porzadko¬ wa uzytego potasowca w ukladzie okreso¬ wym, i ] j Doswiadczani* porównawcze byly prze¬ prowadzone w sposób nastepujacy. 3 litry eterowego roitwora srodka kon- densujacego ogrzewano do wrzenia bez dostepu powietrza pod chlodnica zwrotna.Nastepnie wlewano powoli w ciagu 3 X 24 godzin w sposób ciagly roztwór eterowy 0,2 czasteczki dwunitrylu o 16 — 18 ato¬ mach wegla rozkladano produkt woda i od- "destylowywano przede wszystkim eter.Utworzona amine odpedzano ze srodka kondensujacego z para wodna.Nielotna pozostalosc stanowi surowy a- cyjanoketoimid.W celu okreslenia wydajnosci produktu cyklicznego okazalo sie korzystnym zmy- dlenie surowego ketonoimidu w ciagu 5-cio godzinnego gotowania z 1Q% -swym kwasem siarkowym na cyklopenta — wzglednie cy- kloheptadekanon i rozdzielenie obu keto¬ nów w sposób odpowiedni, np. za pomoca destylacji z przegrzana para wodna.Ponizej umieszczona tabela zawiera wy¬ niki przeprowadzonych doswiadczen.Srodek kondensujacy etylofeayloa,midek litu , . . . , 0,14 n ..... 0,7 „ .... 2,0 „ Wydajnosc ketonu CJ5 : 22% 33% 46% 65% ketonu C17 33% 45% 57% 75% Najkorzystniejsze wiec wyniki, jak wy¬ plywa z powyzszego, mozna osiagnac za pomoca nasyconych roztworów srodka kon- denstifacego, sposród zas rozmaitych srod¬ ków kondensujacyeh o jednakowym metalu nalezy dac pierwszenstwo srodkom kon- densujacym o wiekszej rozpuszczalnosci.Przedstawione sposoby pracy wskazuja, Ze w celu osiagniecia wiekszych wydajno¬ sci produktu cyklicznego najkorzystniej jest stosowac wiekszy nadmiar odczynni* ków. Wedlug tego sposobu wydajnosc jest prawie trzykrotnie wieksza, niz wydajnosc osiagnieta wedlug patentu Nr 22 277 przy pochodnych pietnastoczlonowych i dwa ra¬ zy wieksza przy siedemnastoczlonowym u- kladzie pierscieniowym.Bardzo istotny warunek przy syntezie ukladów pierscieniowych o wiecej niz 6 czlonach pierscienia stanowi okolicznosc, iz dwunitryl powinien w mieszaninie re¬ akcyjnej stale wykazywac tylko bardzo nieznaczne stezenie, dwunitryl zatem na¬ lezy wlewac do srodka kondensujacego bardzo powoli.Skoro wiec w powyzej wspomianych warunkach przy stezeniu etylofenyloamid- ku litowego wynoszacym 0,14 n chce sie otrzymac wydajnosc wynoszaca 33 — 35% teoretycznej wydajnosci cyjanoketoimidu o 15 atomach w pierscieniu, to czas trwania reakcji powinien wynosic 14 X 24 godzin.Przy uzyciu 0,7 n roztworu takie same Wy¬ niki mozna juz osiagnac w ciagu 3 X 34 godz.Przyklad L Z 20 g sodu, 56 g naftale- - 2 -nu i 116 g metyloaniliny przygotowuje sie eterowy roztwór metylofenyloamidku so¬ dowego w 1,3 1 eteru absolutnego.Do roztworu tego wlewa sie gotujac e- nergicznie i mieszajac w ciagu 72 godzin roztwór 20 g dwucyjano- 1,13 - trójdekanu (punkt topnienia 31 — 31,5°). Po rozloze¬ niu woda otrzymuje sie przezroczysty zól¬ tawy roztwór, z którego po oddestylowaniu eteru usuwa sie przez odpedzanie z para wodna metyloaniline i dwuhydronaftalen.Poczatkowo zywicowata pozostalosc krzep¬ nie po zarobieniu jej eterem i daje po od¬ saczeniu 10,3 g 1 - cyjano - cyklotetrade- kano - 2 -¦ imidu w postaci bezbarwnych krysztalów o punkcie topnienia 147° — 148°C (z estru octowego). Lugi macierzy¬ ste zatrzymuja pewna ilosc substancji zmieszanej z zywicami. W celu okreslenia calkowitej wydajnosci gotuje sie je w cia¬ gu 5 godzin z 70%-owym kwasem siarko¬ wym i destyluje z para wodna. Otrzymuje sie wówczas jeszcze 1,85 g cyklotetrade- kanonu o punkcie topnienia 55°C, tak iz wydajnosc calkowita produktu kondensa¬ cji wynosi 62%.Przyklad II. Z 46 g sodu, 128 g naf¬ talenu, 380 g izoamyloaniliny i 4 litrów ete¬ ru przygotowuje sie roztwór izoamylo - fe- nyloamidku sodowego i wlewa sie w ciagu 32 godzi 23 g dwucyjano- 1,15 — pentade- kanu (punkt topnienia 40° — 41°), rozpu¬ szczonego w 300 cm3 eteru.Otrzymany cyjanoketoimid zawierajacy 16-oczlonowy pierscien krystalizuje trud¬ no. Wobec tego zwiazek ten przerabia sie natychmiast dalej na cykloheksadekanon ogrzewajac ketoimid w ciagu 5 godzin z 70%-owym kwasem siarkowym. Przy na¬ stepujacej potem destylacji z para wodna z 22 g dwunitrylu otrzymuje sie 16,12 g cykloheksadekanonu, co odpowiada 77% wydajnosci teoretycznej.Przyklad III. Dwunitryl kwasu aze- lainowego daje odpowiednio cyjanocyklo- oktanonoimid z wydajnoscia równa 90% wydajnosci teoretycznej. Tworzy on bez¬ barwne krysztaly o punkcie topnienia 106° — 107°C. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe. Sposób wytwarzania cyklicznych a - cy- janoketoimidów i cyklicznych a - cyjanoke- tonów wedlug patentu Nr 22 277, znamien¬ ny tym, ze srodek kondensujacy o wzorze: w którym litera Rx oznacza reszte aroma¬ tyczna, litera R2 — reszte niearomatyczna, Me — potasowiec, najlepiej sód, stosuje sie w roztworze o stezeniu bliskim punkto¬ wi nasycenia lub w roztworze nasyconym, przy czym dwunitryl utrzymuje sie w mie¬ szaninie reakcyjnej stale w bardzo slabym stezeniu. Schering-KahlbaumA. -G. Zastepca: M. Skrzypkowski, rzecznik patentowy. Druk L. Boguslawskiego i Skik Warszawa. PL