PL241366B1

PL241366B1 - Sposób otrzymywania heterogenicznych katalizatorów racemizacji

Info

Publication number: PL241366B1
Application number: PL435336A
Authority: PL
Inventors: Monika Heba; Dominika Stradomska; Katarzyna Szymańska; Andrzej Jarzębski; Nikodem Kuźnik
Original assignee: Politechnika Slaska Im Wincent
Priority date: 2020-09-15
Filing date: 2020-09-15
Publication date: 2022-09-19
Also published as: PL435336A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób otrzymywania heterogenicznych katalizatorów racemizacji, który charakteryzuje się tym, że wstępnie ogrzaną do temperatury 550°C mezoporowatą piankę krzemionkową ogrzewa się ponownie w temperaturze co najmniej temperatury 700°C, po czym dodaje się (trialkilosililo)alkiloaminę a po wysuszeniu i ochłodzeniu dodaje się chlorek 4-(chlorometylo)benzoilu, po czym tak przygotowane podłoże ogrzewa się z kompleksem chlorodikarbonyl (pentafenylocyklopentadienylo)ruten(II) w temperaturze co najmniej 110°C.

Description

PL 241 366 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania heterogenicznych katalizatorów racemizacji.

Metale przejściowe (głównie ruten) i ich kompleksy są z powodzeniem wykorzystywane jako wysoko efektywne katalizatory racemizacji, szczególnie alkoholi i amin. Ich niewątpliwą zaletą jest możliwość prowadzenia reakcji w łagodnych warunkach [Paetzold J., Backavall J.E., Chemoenzymatic dynamie kinetic resolution of primary amines, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 17620-17621; Choi J.H., Kim Y.H., Nam S.H., Shin S.T. Kim M.J., Park J., Aminocyclopentadien ruthenium chloride: catalytic racemisation and dynamic kinetic resolution of alcohols at ambient temperature, Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41 237-2376; Kim N., Ko S.B., Kwon M.S., Kim MJ, Park J., Air-stable racemization catalyst for dynamic kinetic resolution of secondary alcohols at room temperature, Org. Letts. 2005, 7 4523-4526]. Dotychczasowe prace koncentrują się głównie na zastosowaniu homogenicznych katalizatorów rutenowych a informacje na ten temat można znaleźć w publikacji B. Martin-Matute, M. Edin, K. Bogar, F. Kaynak, J, E. Backvall, Combined Ruthenium(ll) and Lipase Catalysis for Efficient Dynamic Kinetic Resolution of Secondary Alcohols. Insight into the Racemization Mechanism, J, Am. Chem. Soc., 2005, 127, 8817-8825, co praktycznie eliminuje możliwość ich ponownego wykorzystania. Znane są tylko nieliczne doniesienia o realizacji tego procesu z wykorzystaniem heterogenicznych katalizatorów, gdzie kompleksy osadzane są na polistyrenie czy mezoporowatej krzemionce typu SBA-15 [D. Yu, Z. Wang, L. Zhao, Y. Cheng, S. Cao, Resolution of 2-octanol by SBA-15 immobilized Pseudomonas sp. lipase. J Mol Catal B Enzym 2007, 48, 64-69.

Znane są sposoby unieruchamiania związków metali przejściowych na powierzchni stałych nośników prowadzące do otrzymania heterogenicznych katalizatorów racemizacji stosowanych celowo w dynamicznym rozdziale kinetycznym. Stosowane nośniki krzemionkowe cechują się wieloma zaletami takimi jak: stabilność chemiczna i mechaniczna, wysoka pojemność sorpcyjna, nietoksyczność itp. Jednakże ich wysoce hydrofilowy charakter, warunkowany przez obecność znacznej liczby grup hydroksylowych, niejednokrotnie powoduje że immobilizowane na nich kompleksy rutenu tracą swoją zdolność do racemizacji alkoholi czy amin.

Stwierdzono nieoczekiwanie, że zwiększenie temperatury kalcynacji mezoporowatej krzemionki oraz wielokrotna (min. 2 razy) funkcjonalizacja jej powierzchni umożliwia efektywne (z zachowaniem aktywności) zawieszenie kompleksu rutenu na jej powierzchni. Funkcjonalizacja chemiczna polega na przyłączeniu do krzemionki grup alkilowych, zakończonych fragmentem fenylochlorometylowym, odpowiedzialnym za wiązanie ze związkami rutenu.

Sposób według wynalazku polega na tym, że wstępnie ogrzaną do temperatury 550°C mezoporowatą piankę krzemionkową ogrzewa się ponownie w temperaturze co najmniej temperatury 700°C, po czym dodaje się (trialkilosililo)alkiloaminę a po wysuszeniu i ochłodzeniu dodaje się chlorek 4-(chlorometylo)benzoilu, po czym tak przygotowane podłoże ogrzewa się z kompleksem chlorodikarbonyl(pentafenylo-cyklopentadienylo)ruten(ll) w temperaturze co najmniej 110°C.

Jako (trialkilosililo)alkiloaminę dodaje się korzystnie 3-(trietoksysililo)-1-propanaminę.

Wynalazek pozwala na zastosowanie katalizatora racemizacji w układach dwufazowych, co w rezultacie umożliwia łatwe oddzielanie katalizatora od mieszaniny reakcyjnej przez odwirowanie lub odsączenie a także umożliwia powtórne wykorzystanie przy zachowaniu jego aktywności katalitycznej.

Na fig. 1 przedstawiono przykładowe wyniki wydajności racemizacji uzyskane na katalizatorze wg wynalazku.

P r z y k ł a d 1

Surowa pianka MCF jest ogrzewana do 550°C przez 8 h a następnie dodatkowo kalcynowana przez 2 h w 700°C. Po wystygnięciu tak przygotowane MFC jest ogrzewane przez 24 h w toluenie w 110°C w obecności azotu z dodatkiem 3-(trietoksysililo)-1-propanaminy (0,54 ml, 3 mmol). Po odsączeniu sililowane MCF jest przemywane acetonem, dichlorometanem i suszone w próżni przez 4 dni. Wysuszony produkt jest zawieszony w dichlorometanie. Po ochłodzeniu do 0°C dodaje się do powstałej zawiesiny chlorek 4-(chlorometylo)benzoilu (400 mg; 2 mmol) w dichlorometanie (4 ml). Mieszaninę pozostawia się na 24 h w temperaturze pokojowej, a powstałe aktywne, funkcjonalizowane podłoże MFC odsącza się, przemywa acetonem i dichlorometanem i suszy w próżni przez kolejne 4 dni. Aktywne, funkcjonalizowane podłoże MFC otrzymane wg przykładu 1 (630 mg) jest ogrzewane w temp. 110°C w atmosferze azotu z kompleksem trikarbonyl(tetrafenylocyklopentadienon)ruten(0) (470 mg; 0,83 mmol) w toluenie (30 ml) przez 24 h. Po odsączeniu katalizatora, jest on przemywany acetonem, dichlorometanem i suszony w próżni przez 4 dni.

Claims

PL 241 366 B1 P r z y k ł a d 2 Surowa pianka MCF jest ogrzewana do 550°C przez 8 h a następnie dodatkowo kalcynowana przez 2 h w 700°C. Po wystygnięciu tak przygotowane MFC jest ogrzewane przez 24 h w toluenie w 110°C w obecności azotu z dodatkiem 3-(trietoksysililo)-1-propanaminy (0,54 ml, 3 mmol). Po odsączeniu sililowane MCF jest przemywane acetonem, dichlorometanem i suszone w próżni przez 4 dni. Wysuszony produkt jest zawieszony w dichlorometanie. Po ochłodzeniu do 0°C dodaje się do powstałej zawiesiny chlorek 4-(chlorometylo)benzoilu (400 mg; 2 mmol) w dichlorometanie (4 ml). Mieszaninę pozostawia się na 24 h w temperaturze pokojowej, a powstałe aktywne, funkcjonalizowane podłoże MFC odsącza się, przemywa acetonem i dichlorometanem i suszy w próżni przez kolejne 4 dni. Aktywne, funkcjonalizowane podłoże MFC otrzymane wg przykładu 1 (1 g) jest ogrzewane w temp. 110°C w atmosferze azotu z kompleksem chlorodikarbonyl(pentafenylo-cyklopentadienylo)ruten(ll) (200 mg; 0,31 mmol) w toluenie (30 ml) przez 24 h. Po odsączeniu katalizatora, jest on przemywany acetonem, dichlorometanem i suszony w próżni przez 4 dni. Zastrzeżenia patentowe

1 91

2 55

1 >99

1. Sposób otrzymywania heterogenicznych katalizatorów racemizacji, znamienny tym, że wstępnie ogrzaną do temperatury 550°C mezoporowatą piankę krzemionkową ogrzewa się ponownie w temperaturze co najmniej temperatury 700°C, po czym dodaje się (trialkilosililo)alkiloaminę a po wysuszeniu i ochłodzeniu dodaje się chlorek 4-(chlorometylo)benzoilu, po czym tak przygotowane podłoże ogrzewa się z kompleksem chlorodikarbonyl (pentafenylo-cyklopentadienylo)ruten(ll) w temperaturze co najmniej 110°C.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako (trialkilosililo)alkiloaminę dodaje się korzystnie 3-(trietoksysililo)-1-propanaminę.

PL 241 366 Β1

Rysunek

Katalizator Alkohol Konwersja {%] po 24 h

2 31

Fig. 1