PL235773B1 - Sposób wytwarzania zmodyfikowanego plastyfikatora naftowego TDAE przeznaczonego do kauczuku i gumy, szczególnie do opon samochodowych - Google Patents
Sposób wytwarzania zmodyfikowanego plastyfikatora naftowego TDAE przeznaczonego do kauczuku i gumy, szczególnie do opon samochodowych Download PDFInfo
- Publication number
- PL235773B1 PL235773B1 PL422218A PL42221817A PL235773B1 PL 235773 B1 PL235773 B1 PL 235773B1 PL 422218 A PL422218 A PL 422218A PL 42221817 A PL42221817 A PL 42221817A PL 235773 B1 PL235773 B1 PL 235773B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- solvent
- tdae
- raw material
- rubber
- temperature
- Prior art date
Links
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 26
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 26
- CBXRMKZFYQISIV-UHFFFAOYSA-N 1-n,1-n,1-n',1-n',2-n,2-n,2-n',2-n'-octamethylethene-1,1,2,2-tetramine Chemical compound CN(C)C(N(C)C)=C(N(C)C)N(C)C CBXRMKZFYQISIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 18
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 title description 3
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 title description 3
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 title description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 121
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 114
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 63
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 53
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 53
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 45
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 45
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims abstract description 23
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 21
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 10
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 47
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 29
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 23
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 18
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 12
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N furfuryl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CO1 XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 6
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 6
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 5
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000010734 process oil Substances 0.000 description 5
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002199 base oil Substances 0.000 description 4
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 4
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 3
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 3
- 238000003113 dilution method Methods 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 3
- -1 polycyclic aromatic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 3
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 3
- FMMWHPNWAFZXNH-UHFFFAOYSA-N Benz[a]pyrene Chemical compound C1=C2C3=CC=CC=C3C=C(C=C3)C2=C2C3=CC=CC2=C1 FMMWHPNWAFZXNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000005605 benzo group Chemical group 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 2
- WDECIBYCCFPHNR-UHFFFAOYSA-N chrysene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=C3C4=CC=CC=C4C=CC3=C21 WDECIBYCCFPHNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 210000002445 nipple Anatomy 0.000 description 2
- 231100001223 noncarcinogenic Toxicity 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 2
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 2
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 2
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXVHTIQJNYSSKO-UHFFFAOYSA-N BeP Natural products C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C3=CC=CC4=CC=C1C2=C34 TXVHTIQJNYSSKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003296 Ni-Mo Inorganic materials 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012296 anti-solvent Substances 0.000 description 1
- FVELDMCOCLJSQN-UHFFFAOYSA-N benzene;1,1-dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl.C1=CC=CC=C1 FVELDMCOCLJSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXHIDIHEXDFONW-UHFFFAOYSA-N benzene;propan-2-one Chemical compound CC(C)=O.C1=CC=CC=C1 TXHIDIHEXDFONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N nitrous oxide Inorganic materials [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 239000012453 solvate Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000004034 viscosity adjusting agent Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest sposób wytwarzania zmodyfikowanego plastyfikatora naftowego TDAE przeznaczonego do kauczuku i gumy, szczególnie do opon samochodowych i zmodyfikowany plastyfikator naftowy TDAE przeznaczony do kauczuku i gumy, szczególnie do opon samochodowych. Przedmiotowy sposób charakteryzuje się tym, że surowiec, którym jest plastyfikator TDAE o dodatniej temperaturze płynięcia, poddaje się procesowi odparafinowania rozpuszczalnikowego obejmującego etap krystalizacji i etap filtracji, przy czym w etapie krystalizacji surowiec poddaje się pierwszemu rozcieńczeniu rozpuszczalnikiem zawierającym 40% - 60% (m/m) dichloroetanu i odpowiednio 60% - 40% (m/m) chlorku metylenu, uzyskując mieszaninę surowca i rozpuszczalnika, którą następnie oziębia się z kontrolowaną prędkością, z równoczesnym doprowadzeniem oziębionego rozpuszczalnika w 1-4 porcjach, przy szybkości schładzania w zakresie 0,15 - 9,0°C/min., aż do osiągnięcia temperatury od -16 do -28°C, przy czym stosunek sumarycznej ilości rozpuszczalnika do surowca zawiera się w przedziale od 2:1 do 11,7:1 (m/m), a wielkość rozcieńczeń wyrażona stosunkiem masowym rozpuszczalnika do surowca wynosi od 0,8:1 do 4,8:1 (m/m), po czym w zakresie temperatur od -15 do -28°C, odfiltrowuje się wydzielone węglowodory, które przemywa się zimnym rozpuszczalnikiem o takim samym składzie jak rozpuszczalnik używany w etapie krystalizacji, stosowanym w ilości od 0,8:1 do 6:1 (m/m), a następnie z filtratu oddestylowuje się rozpuszczalnik uzyskując produkt końcowy o ujemnej temperaturze płynięcia. Zmodyfikowany plastyfikator naftowy TDAE, wytworzony powyższym sposobem, charakteryzuje się tym, że ma ujemną temperaturę płynięcia, korzystnie w zakresie od -13 do -16°C.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania zmodyfikowanego plastyfikatora naftowego TDAE przeznaczonego do kauczuku i gumy, szczególnie do opon samochodowych.
Wysokoaromatyczne plastyfikatory naftowe charakteryzują się dobrą kompatybilnością z kauczukami, szczególnie syntetycznym kauczukiem butadienowo-styrenowym SBR i kauczukiem naturalnym NR, powszechnie stosowanymi w produkcji opon samochodowych. Plastyfikatory te wprowadzane są jako dodatek do kauczuku SBR na etapie jego wytwarzania oraz jako komponent w procesie wytwarzania mieszanek gumowych.
Plastyfikatory wysokoaromatyczne ze względu na wysoką zawartość policyklicznych węglowodorów aromatycznych PAH (Policyclic Aromatic Hydrocarbons) o działaniu rakotwórczym zaliczone są do 2 kategorii rakotwórczości. Stąd też istotnym problemem jest obniżanie w nich zawartości związków rakotwórczych. Dla oceny poziomu zawartości związków rakotwórczych powszechnie przyjęta jest metoda IP 346 oznaczenia policyklicznych związków aromatycznych PCA (Policyclic Aromatic Compounds) ekstrahowanych dimetylosulfotlenkiem. Za bezpieczny poziom przyjmuje się zawartość poniżej 3% PCA. Unia Europejska wymaga dodatkowo (Rozporządzenie 1907/2006 UE) oznaczania ośmiu indywidualnych policyklicznych węglowodorów aromatycznych PAH. Za bezpieczny poziom uznano zawartość poniżej 10 ppm sumy ośmiu PAH, w tym poniżej 1 ppm benzo(a)pirenu.
Wysokoaromatyczne plastyfikatory naftowe DAE (Distillate Aromatic Extract) wytwarzane są w oparciu o ekstrakty aromatyczne uzyskiwane jako produkt uboczny przy produkcji olejów bazowych metodą rozpuszczalnikową. Stosowane są w tym celu ekstrakty aromatyczne z rafinacji selektywnej furfurolem lub N-metylopirolidonem, w starszych procesach krezolem lub fenolem, destylatów próżniowych rop naftowych. Stosowane są także ekstrakty aromatyczne z rafinacji selektywnej odasfaltowanej pozostałości próżniowej ropy naftowej.
Plastyfikatory DAE charakteryzują się dobrymi własnościami przetwórczymi i użytkowymi, zawierają jednak węglowodory rakotwórcze PAH w ilości kilkakrotnie przekraczającej wartości graniczne przyjęte dla plastyfikatorów uznanych za nierakotwórcze. Metody obniżania zawartości węglowodorów PAH w ekstraktach aromatycznych z rafinacji selektywnej destylatów próżniowych i odasfakowanej pozostałości próżniowej ropy naftowej polegają na wydzieleniu ich z ekstraktu aromatycznego poprzez ponowną rafinację selektywną lub ich uwodornienie w procesie katalitycznej hydroratinacji. Stosowane są również procesy mieszane z wstępną rafinacją selektywną połączoną z hydrorafinacją. Procesy te umożliwiają wytwarzanie plastyfikatorów aromatycznych o obniżonym poziomie węglowodorów PAH.
Plastyfikator aromatyczny TDAE (Treated Distillate Aromatic Extract) spełnia wymagania stawiane plastyfikatorom nierakotwórczym w zakresie zawartości związków aromatycznych PCA i PAH i w związku z zakazem stosowania w Unii Europejskiej od 1 stycznia 2010 roku plastyfikatora wysokoaromatycznego DAE, jest jego najważniejszym zamiennikiem w produkcji kauczuków i opon samochodowych.
Przykłady rafinacji selektywnej ekstraktu aromatycznego z destylatu próżniowego w kolumnie ekstrakcyjnej przy użyciu furfurolu jako ekstrahenta przedstawia opis patentowy DE 3930422. Rafinację selektywną z dwustopniowym wydzieleniem rafinatu z roztworu ekstraktu aromatycznego w furfurolu, poprzez obniżenie temperatury, przedstawia opis patentowy EP 839891. W opisie tym podano przykłady rafinacji furfurolem ekstraktu aromatycznego uzyskanego z destylatu próżniowego oraz odasfaltowanej pozostałości próżniowej ropy naftowej.
Procesy mieszane rafinacji selektywnej ekstraktu aromatycznego z destylatu próżniowego a następnie rafinacji wodorem ujawniają opisy patentowe: DE 2343238 i EP 1106673. W charakterze ekstrahenta w procesie według zgłoszenia DE 2343238 stosowany jest furfurol, a według zgłoszenia EP 1106673: N-metylopirolidon.
Proces hydrorafinacji prowadzący do uwodornienia policyklicznych węglowodorów aromatycznych w mieszaninie ekstraktu aromatycznego z destylatu próżniowego z destylatem próżniowym ropy naftowej przy użyciu katalizatorów Ni-Mo/AbOa i Ni-Co-Mo/AbOa przedstawia opis patentowy EP 1260569.
W opisach patentowych przedstawione są ekstrakty o zróżnicowanych właściwościach. Dla ekstraktu aromatycznego z rafinacji selektywnej destylatu próżniowego zawartość PCA wynosi od 16% według opisu patentowego EP 839891, natomiast do 29% według opisu patentowego EP 1106673. Dla ekstraktu z rafinacji selektywnej odasfaltowanej pozostałości próżniowej według opisu patentowego EP 839891 zawartość PCA wynosi 5,5%.
PL 235 773 B1
W opisie patentowym PL-207051 przedstawiono wytworzenie plastyfikatora TDAE w wyniku rafinacji selektywnej ekstraktu aromatycznego z destylatu próżniowego w kolumnie ekstrakcyjnej przy użyciu furfurolu jako ekstrahenta uzyskano rafinat o niskim poziomie WWA (Wielopierścieniowych Węglowodorów Aromatycznych), który jest komponowany w odpowiedniej proporcji z plastyfikatorem RAE (Residual Aromatic Extract). Opis patentowy PL224956 dotyczy udoskonalenia sposobu wytwarzania plastyfikatora naftowego do kauczuku i gumy według patentu PL207051, polegającego na rozszerzeniu o frakcję zaciemnioną surowca podlegającego odasfaltowaniu propanem i zastosowaniu uzyskanego ekstraktu jako kolejnego składnika do wytworzenia plastyfikatora.
W opisach patentowych PL-207052 i PL-207056 przedstawiono wytworzenie plastyfikatora TDAE w wyniku rafinacji selektywnej z destylatu próżniowego w kolumnie ekstrakcyjnej przy użyciu furfurolu i następnie ponownej rafinacji furfurolem uzyskanego rafinatu o niskim poziomie WWA, uzyskując pożądany ekstrakt aromatyczny, który jest komponowany w odpowiedniej proporcji z plastyfikatorem RAE lub poddany destylacji próżniowej na frakcje i komponując uzyskane frakcje dla osiągnięcia wymaganej jakości plastyfikatora naftowego do kauczuku i gumy.
Opis patentowy PL 208531 dotyczy wytwarzania plastyfikatora aromatycznego zawierającego poniżej 3% PCA. Sposób wytwarzania plastyfikatora polega na poddaniu ekstraktu działaniu polarnego rozpuszczalnika dimetylosulfotlenku w stosunku wagowym polarnego rozpuszczalnika do ekstraktu w granicach (2,0-4,0):1, w temperaturze pomiędzy 30°C i 120°C i zastosowanie otrzymanego rafinatu jako plastyfikatora aromatycznego.
Zgłoszenie patentowe WO2011098096 (A1) dotyczy produkcji olejów procesowych z rafinacji olejów mineralnych z ulepszonymi właściwościami, przy czym metoda ta obejmuje ekstrakcję ekstraktu RAE (Residual Aromatic Extract) uzyskanego przy rafinacji DAO (Deasphalted Oil) w celu wytwarzania Brightstocku albo mieszaniny ekstraktów, która składa się z ekstraktu Brightstock TRAE (Treated Residual Aromatic Extract) i jednego albo większej ilości olejów procesowych DAE (Distillate Aromatic Extract), TDAE (Treated Distillate Aromatic Extract) i MES (Mild Extraction Solvates).
Przedmiotem wynalazku według zgłoszenia patentowego WO2011098096 jest metoda produkcji rafinowanego oleju procesowego, która obejmuje jako etap produkcyjny ekstrakcję ekstraktu Brightstock (RAE) albo mieszaniny, składającej się z ekstraktu Brightstock oraz jednego albo większej ilości olejów procesowych, przy czym otrzymywanym produktem jest olej procesowy z zawartością policyklicznych związków aromatycznych < 3% (m/m), który może zostać zastosowany jako zmiękczacz, bądź plastyfikator do kauczuków i ich mieszanin.
Plastyfikatory naftowe stanowią bardzo istotny składnik wyrobów gumowych i w zasadniczy sposób wpływają na ich właściwości eksploatacyjne. Funkcja zmiękczaczy mineralnych polega między innymi na modyfikacji właściwości fizycznych gumy, szczególnie poprzez poprawę wytrzymałości na rozciąganie, twardości, rozdzierności oraz elastyczności w niskich temperaturach.
Proces odparafinowania rozpuszczalnikowego jest powszechnie stosowany przy produkcji olejów bazowych mineralnych, głównie Grupy I wg API .
W historycznym zarysie, w procesach rozpuszczalnikowego odparafinowania olejów i odolejania gaczów, wykorzystywano różnego rodzaju związki chemiczne oraz rozpuszczalniki organiczne takie jak: ditlenek siarki i benzen; benzol i aceton oraz toluen i aceton; propan, trichloroetylen (tri) - (metoda separator - Nobel); dichloroetan - benzen (metoda Barisol); mocznik (karbamid); eter metylo-tert-butylowy (MTBE).
Proces benzen-aceton ostatecznie przekształcił się w procesy wykorzystujące mieszaniny ketonów z węglowodorami aromatycznymi np. metyloetyloketonu z toluenem (MEK/TOL) lub mieszaniny ketonów np. metyloetyloketonu z metyloizobutyloketonem (MEK/MIBK). Procesy z zastosowaniem obu mieszanin rozpuszczalników są podobne, ale różnią się sposobem chłodzenia oraz odzyskiem rozpuszczalników z procesu. Są to najbardziej rozpowszechnione procesy odparafinowania rozpuszczalnikowego na świecie, używane w produkcji olejów bazowych i odolejania gaczów. Oprócz odparafinowania z użyciem ketonów stosowane są procesy odparafinowania mieszaniną rozpuszczalników chlorowcopochodnych: dichloroetanu i dichlorometanu (Di/Me) oraz propanem.
Technologia procesu rozpuszczalnikowego odparafinowania ketonami opisana w opisach wynalazków objętych patentami DE 2827494 i US 3972779, opiera się na odparafinowaniu oleju rozpuszczalnikiem ketonowym, będącym mieszaniną metyloetyloketonu i toluenu, na drodze stopniowego rozcieńczania wsadu. Zastosowanie rozpuszczalnika o typowym składzie: MEK 60% i toluen 40%, powoduje, że w temperaturze filtracji olej jest nadal dobrze rozpuszczalny w mieszaninie rozpuszczal
PL 235 773 B1 ników a wosk nie. Wielkość rozcieńczeń wyrażona stosunkiem rozpuszczalnika do oleju wynosi od 1:1 do 4: l, w zależności od lepkości surowca. Ciężkie i pozostałościowe wsady olejowe wymagają stosowania większych rozcieńczeń w ciągu chłodzenia.
W opisie patentowym US 4146461 przedstawiono modyfikację procesu MEK, wprowadzając oryginalną metodę krystalizacji wosków w krystalizatorze typu Dilchill. Proces może być stosowany dla surowców o szerokim zakresie lepkości. Typowymi dla tego procesu rozpuszczalnikami są mieszaniny metyloetyloketonu i metyioizobutyloketonu (MEK/MIBK) lub metyloetyloketonu i toluenu (MEK/toluen). Proces polega na bezpośrednim wtryskiwaniu zimnego rozpuszczalnika do gorącego surowca, w środowisku intensywnego, dynamicznego mieszania. Typowy stosunek objętościowy rozpuszczalnika do surowca w procesie odparafinowania wyno si od 2,5:1 do 6:1, w zależności od właściwości surowca.
W opisach patentowych: DE 2753163 i GB 1155695, ujawniono proces odparafinowania Di/Me, który bazuje na wysokiej selektywności rozpuszczalnika. Rozpuszczalnikiem jest mieszanina dichloroetanu i dichlorometanu. Dla lekkich i średnich destylatów (rafinatów) optymalny stosunek Di : Me wynosi 50:50, dla destylatów pozostałościowych (brightstocku) 35:65. Ilość rozpuszczalnika użytego do odparafinowania wynosi zwykle od 400-700%( V/V) w odniesieniu do surowca.
W opisie patentowym US 4375403 opisano proces odparafinowania propanem, który preferowany jest do odparafinowania ciężkich destylatów olejowych, ale w przypadku lekkich frakcji również zapewnia dobre rezultaty. Ilość rozcieńczalnika zależy od lepkości surowca, stosunek propanu do surowców lekkich wynosi 1,5:1 i rośnie do 3:1 dla ciężkich frakcji.
W opisie patentowym US 4444648 opisano proces odparafinowania surowców olejowych z zastosowaniem eteru metylo-tert-butylowego, względnie jego mieszanin z innymi antyrozpuszczalnikami, np.: niskocząsteczkowym ketonem lub chlorowcopochodną alifatyczną. Na podstawie badań ustalono, że najefektywniejszą kompozycją rozpuszczalnikową jest mieszanina metyloetyloketonu z eterem metylo-tert-butylowym o składzie 60% ( V/V) MEK i 40% ( V/V) MTBE. Zgodnie z opatentowanym rozwiązaniem w procesie odparafinowania, jako surowce olejowe można stosować różnego rodzaju frakcje naftowe umożliwiające wytwarzanie olejów bazowych.
W opisach patentowych PL 141875 i PL 162782 opisano proces odparafinowania rozpuszczalnikowego surowców olejowych z destylacji próżniowej parafinowej ropy naftowej z dodatkiem modyfikatora krystalizacji.
W opisach patentowych PL 151667 i PL 188731 opisano proces odparafinowania rozpuszczalnikowego surowców olejowych z destylacji próżniowej ropy naftowej.
W opisie patentowym PL 161658 opisano proces odolejania rozpuszczalnikowego gaczów parafinowych uzyskanych w procesach rafinacji rozpuszczalnikowej i odparafinowania rozpuszczalnikowego na bloku olejowym.
Opisane wcześniej plastyfikatory naftowe TDAE charakteryzują się dodatnią temperaturą płynięcia co jest cechą mogącą wpływać niekorzystnie na elastyczność wyrobów gumowych w niskich temperaturach. Pożądane byłoby obniżenie temperatury płynięcia tych plastyfikatorów poprawiające ich działanie w niskich temperaturach.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że poddanie typowego plastyfikatora TDAE o dodatnich temperaturach płynięcia, procesowi rozpuszczalnikowego odparafinowania, który to proces jest stosowany standardowo do odparafinowania olejów i odolejania gaczów, pozwala na uzyskanie zmodyfikowanego plastyfikatora naftowego TDAE.
Istotą wynalazku jest poddanie procesowi rozpuszczalnikowego odparafinowania wsadu (surowca), zawierającego inne niż klasyczne wsady, grupy związków węglowodorowych, o skomplikowanej mieszanej strukturze, bardziej polarnych związków parafin owo-naftenowych, aromatycznych i żywic oraz - co ważne - z niewielką zawartością związków posiadających długie łańcuchy n-parafinowe. Węglowodory n-parafinowe są podstawowym składnikiem usuwanym z wsadu w klasycznym odparafinowaniu rozpuszczalnikowym i są głównym składnikiem ubocznego produktu tego procesu, jakim jest gacz parafinowy.
Takim nieklasycznym surowcem jest typowy plastyfikator TDAE o dodatnich temperaturach płynięcia. Nieoczekiwanie okazuje się, że odparafinowanie rozpuszczalnikowe plastyfikatora TDAE o dodatnich temperaturach płynięcia, spełniającego wymagania Rozporządzenia 1907/2006 UE, zachowuje dobrą selektywność procesu i pozwala na obniżenie od kilkunastu do kilkudziesięciu stopni, temperatury płynięcia plastyfikatora, co ma wpływ na poprawienie właściwości reologicznych i niskotemperaturowych.
PL 235 773 B1
Sposób wytwarzania zmodyfikowanego plastyfikatora naftowego TDAE przeznaczonego do kauczuku i gumy, szczególnie do opon samochodowych, według wynalazku charakteryzuje się tym, że surowiec, którym jest plastyfikator TDAE o dodatniej temperaturze płynięcia, poddaje się procesowi odparafinowania rozpuszczalnikowego obejmującego etap krystalizacji i etap filtracji, przy czym w etapie krystalizacji surowiec poddaje się pierwszemu rozcieńczeniu rozpuszczalnikiem zawierającym 40% - 60% (m/m) dichloroetanu i odpowiednio 60% - 40% (m/m) chlorku metylenu, uzyskując mieszaninę surowca i rozpuszczalnika, którą następnie oziębia się z kontrolowaną prędkością, z równoczesnym doprowadzeniem oziębionego rozpuszczalnika w 1-4 porcjach, przy szybkości schładzania w zakresie 0,15-9,0°C/min, aż do osiągnięcia temperatury od -16 do -28°C, przy czym stosunek sumarycznej ilości rozpuszczalnika do surowca zawiera się w przedziale od 2:1 do 11,7:1 (m/m), a wielkość rozcieńczeń wyrażona stosunkiem masowym rozpuszczalnika do surowca wynosi od 0,8:1 do 4,8:1 (m/m), po czym w zakresie temperatur od -15 do -28°C, odfiltrowuje się wydzielone węglowodory, które przemywa się zimnym rozpuszczalnikiem o takim samym składzie jak rozpuszczalnik używany w etapie krystalizacji, stosowanym w ilości od 0,8:1 do 6:1 (m/m), a następnie z filtratu oddestylowuje się rozpuszczalnik uzyskując produkt końcowy o ujemnej temperaturze płynięcia, w zakresie od -13 do -16°C.
Korzystnie do surowca wprowadza się dodatkowo modyfikator krystalizacji w ilości od 50 do 5000 ppm (mg/kg), najkorzystniej 1000 ppm.
Węglowodory z cięższych frakcji olejowych mają tendencję do tworzenia znacznie mniejszych kryształów, tworząc przestrzenie pomiędzy kryształami, w których zostaje uwięziony roztwór deparafinatu, co negatywnie wpływa na proces rozdziału roztworu departamentu od gaczu. Rozwiązaniem jest wprowadzenie modyfikatorów krystalizacji, które w znaczący sposób wpływają na poprawę procesów filtracyjnych. Dodatki stosowane w procesie odparafinowania rozpuszczalnikowego są substancjami polimerowymi, które wpływają na proces krystalizacji wspomagając tworzenie się dużych regularnych kryształów. Modyfikatory poprawiają szybkość i efektywności procesu filtracji, wpływając na strukturę tworzącej się warstwy gaczu na filtrze. Odpowiednio dobrane i stosowane modyfikatory wpływają na poprawę wydajności i efektywności całego procesu odparafinowania. Modyfikatory krystalizacji stosowane w procesach odparafinowania rozpuszczalnikowego w dużej mierze oparte są na polimetakrylanach alkilu (PAMA).
Korzystnie rozpuszczalnik stosowany w etapie krystalizacji i w etapie filtracji zawiera 45% - 55% (m/m) dichloroetanu i odpowiednio 55% - 45% (m/m) chlorku metylenu.
Korzystnie mieszaninę w etapie krystalizacji schładza się z szybkością 0,8-2,4°C/min do wartości temperatury od -18 do -24°C.
Korzystnie stosunek sumarycznej ilości rozpuszczalnika do wsadu zawiera się w przedziale od 5:1 do 8:1 (m/m).
Korzystnie liczba rozcieńczeń w etapie krystalizacji wynosi od 2 do 3.
Korzystnie wydzielone węglowodory odfiltrowuje się w zakresie temperatur od -18 do -24°C i przemywa się zimnym rozpuszczalnikiem stosowanym w ilości od 2:1 do 4:1 (m/m).
Korzystnie w etapie krystalizacji temperatura rozpuszczalnika w punkcie dostrzyku do mieszaniny jest równa lub różni się maksymalnie o ±3°C od temperatury oziębianej mieszaniny. Ma to na celu zapobieżenie zakłóceniu procesu krystalizacji węglowodorów w mieszaninie.
Korzystnie w etapie krystalizacji pierwszą porcję rozpuszczalnika do surowca wprowadza się w temperaturze, w której surowiec jest jednorodną fazą ciekłą nie zawierającą kryształów, najkorzystniej w temperaturze z przedziału 40-60°C.
Zmodyfikowany plastyfikator naftowy TDAE przeznaczony do kauczuku i gumy, zwłaszcza do opon samochodowych, wytworzony sposobem według wynalazku, ma temperaturę płynięcia zawartą w zakresie od -13 do -16°C.
Sposób według wynalazku, polegający na prowadzeniu procesu odparafinowania rozpuszczalnikowego plastyfikatora TDAE o dodatniej temperaturze płynięcia daje korzyści polegające na uzyskaniu zmodyfikowanego plastyfikatora TDAE zachowującego wymagania Rozporządzenia 1907/2006 UE i cechującego się ujemną temperaturą płynięcia, to jest obniżoną o kilkanaście do kilkudziesięciu stopni Celsjusza w stosunku do temperatury płynięcia plastyfikatora TDAE, będącego surowcem w sposobie według wynalazku, co przekłada się na istotną poprawę właściwości reologicznych plastyfikatora w niskich temperaturach.
Przedmiot wynalazku został objaśniony w przedstawionych poniżej przykładach wykonania, nie ograniczających zakresu jego ochrony.
Dla potrzeb przykładów nazwa plastyfikator TDAE umownie jest stosowana dla plastyfikatora TDAE zawierającego powyżej 25% CA zawartości atomów węgla w strukturach aromatycznych,
PL 235 773 Β1 a nazwa rafinat plastyfikatora TDAE umownie jest stosowana dla plastyfikatora TDAE zawierającego poniżej 25% Ca zawartości atomów węgla w strukturach aromatycznych.
Przykład 1
Destylat próżniowy z ropy parafinowo-siarkowo-asfaltowej o temperaturze wrzenia frakcji 5% do 421 °C i temperaturze wrzenia frakcji 95% do 578°C, współczynniku załamania światła n70D 1,5018 i lepkości kinematycznej w temperaturze 100°C 17,5 mm2/s poddano rafinacji selektywnej furfurolem przy stosunku destylat do furfurolu 1:3,2 i temperaturze kolumny ekstrakcyjnej: dół kolumny 88°C, góra kolumny 116°C, uzyskując ekstrakt z wydajnością 48,1%, charakteryzujący się współczynnikiem załamania światła n70D 1,541, zawartością PCA 12,8% i lepkością kinematyczną w temperaturze 100°C 36,8 mm2/s. Ekstrakt następnie poddano rafinacji selektywnej furfurolem przy stosunku ekstraktu do furfurolu 1:1,3 i temperaturze kolumny ekstrakcyjnej: dół kolumny 48°C, góra kolumny 64°C, uzyskując rafinat z wydajnością 42,2% stanowiący rafinat plastyfikatora TDAE o parametrach jakościowych przedstawionych w tablicy 1 (ozn. TDAE 1).
Tablica 1
Właściwości rafinatu TDAE 1
| Właściwości | TDAE 1 | Metody badań |
| Gęstość w temp. 20°C. g/cm' | 0,9478 | PN-EN ISO 12185 |
| Lepkość kinem, w temp. 50°C. mm7s | 232.91 | PN-EN ISO 3104 |
| Lepkość kinem, w temp. 100°C. mm’/s | 22,29 | PN-EN ISO 3104 |
| Temperatura zapłonu, (t.o.> °C | 276 | PN-EN ISO 2592 |
| Współczynnik zal. światła n,/ | 1,5302 | PN-C-04952 |
| Zawartość siarki. | 2,68 | PN-EN ISO 8754 |
| Temperatura płynięcia. °C | + 30 | PN-ISO 3016 |
| Temperatura krzepnięcia. °C | + 28 | PN-55/C-04016 |
| Zawartość WZA | wielopierścieniowe związki aromatyczne! (ekstrakt DMSO), %(m//w) | 1.9 | IP346 |
| Zawartość atomów węgla w strukturach: Ca. % Cn. % C|·. % | 23.86 19,14 56.99 | ASTM D 2140 |
Próbkę rafinatu TDAE (ozn. TDAE I) w ilości 300 g poddano procesowi odparafinowania rozpuszczalnikowego mieszaniną rozpuszczalników dichloroetanu (Dl) i chlorku metylenu (ME).
Krystalizację węglowodorów w laboratorium przeprowadzono metodą stopniowego oziębiania znajdującej się w krystalizatorze mieszaniny surowca z rozpuszczalnikiem. Krystalizator umieszczony był w łaźni chłodzącej, wyposażonej w programator cyklu chłodzenia, pozwalający na ustalenie końcowej temperatury krystalizacji oraz odpowiedniej szybkości schładzania w kolejnych etapach procesu. Do kriostatu podłączona była nucza filtracyjna wyposażona w płaszcz, w którym krąży czynnik chłodzący.
Proces krystalizacji prowadzony był metodą rozcieńczeń, poprzez dodawanie do schładzanej mieszaniny surowca z rozpuszczalnikiem kolejnych porcji oziębionego rozpuszczalnika, w odpowiednich momentach cyklu schładzania.
W procesie krystalizacji stosowano ciągłe mieszanie zawartości krystalizatora za pomocą mieszadła z końcówką kotwiczną, o szybkości mieszania dostosowanej do zwiększającej się lepkości mieszaniny.
PL 235 773 Β1
Po osiągnięciu końcowej temperatury krystalizacji na nuczy próżniowej odfiltrowano wydzielone węglowodory stałe, zawierające zaokludowany rozpuszczalnik, od roztworu oleju. Roztwór oleju gromadził się w odbieralniku. Odfiltrowane węglowodory stałe przemywano porcją zimnego rozpuszczalnika. Zebrane z nuczy węglowodory stale, a także filtrat poddano procesowi regeneracji rozpuszczalnika. Operację regeneracji rozpuszczalnika prowadzono metodą destylacji ze strippingiem azotem.
W tablicy 2 przedstawione zostały: parametry technologiczne procesu odparafinowania, bilans masowy oraz właściwości uzyskanego odparafinowanego rafinatu plastyfikatora TDAE.
Tablica 2
Parametry technologiczne, bilans masowy oraz właściwości uzyskanego deparafinatu surowca TDAE 1
| Nr odparafinowania | I |
| Parametry technologiczne procesów odparafinowania | |
| Nr odparafinowania | 1 |
| Rozpuszczalnik Di-Mc stosunek mas. | 50 : 50 |
| Temperatura krystalizacji/filtracji. °C, (m/m) | -20 |
| Całkowity stosunek rozpuszczalnika do frakcji, (m/m) | 11,7 : 1 |
| Rozcieńczenie 1. tcmp.60 °C. (m/m) | 4,5 : ł |
| Rozcieńczenie 11, tcmp.20 °C. (m/m) | 2: 1 |
| Mycie w temperaturze sączenia, (m/m) | 5.2: 1 |
| liilans masowy procesów odparafinowania, wyniki uśrednione | |
| Wydajność deparafinatu, %(m/m) | 95,0 |
| Wydajność gaczu, %(m/m) | 3,0 |
| Straty. %(m/m) | 2.0 |
| Właściwości deparafinatu | |
| Lepkość kinematyczna w temp. 10 °C. mnf/s | 12584 |
| Lepkość kinematyczna w temp. 50 °C. mtn!/s | 251,8 |
| Lepkość kinematyczna w temp. 100 °C, mnf/s | 23,16 |
| Współczynnik zal. światła ni? | 1,5329 |
| Gęstość w temp. 20 °C, g/cm ' | 0.9541 |
| Zawartość siarki, %(mZm) | 3.22 |
| Zaw. WZA (ekstrakt DMSO). %(ffl/ffl) | 2.1 |
| Zawartość atomów węgla w strukturach: c 11/ La. /o CN. % Cr. % | 23.91 20.16 55.93 |
| Temperatura płynięcia, °C | -15 |
PL 235 773 Β1
Przykład 2
Próbkę rafinatu TDAE (ozn. TDAE I) w ilości 300 g poddano procesowi odparafinowania rozpuszczalnikowego mieszaniną rozpuszczalników dichloroetanu (Dl) i chlorku metylenu (ME) wg zasad postępowania opisanych w przykładzie 1 z tą różnicą, że przed krystalizacją do surowca dodano modyfikator lepkości w ilości 1000 ppm.
W tablicy 3 przedstawione zostały: parametry technologiczne procesu odparafinowania, bilans masowy oraz właściwości uzyskanego od pa rafinowanego rafinatu plastyfikatora TDAE.
Tablica 3
Parametry technologiczne, bilans masowy oraz właściwości uzyskanego deparafinatu surowca TDAE 1
| Nr odparafinowania | 2 | |
| Parametry technologiczne procesów odparafinowania | ||
| Rozpuszczalnik Di-Mc stosunek mas. | 40 : 60 | |
| Temperatura krystalizacji/filtracji, °C | -24 | |
| Całkowity stosunek rozpuszczalnika do frakcji, (m/m) | 6,5 : t | |
| Rozcieńczenie 1. temp.60 “C. (m/m) | 3,5 . 1 | |
| Rozcieńczenie II. tcmp.20 C. (m/m) | 2: 1 | |
| Mycie w temperaturze sączenia, (m/m) | 1:1 | |
| Bilans masowy procesów odparafinowania, wyniki uśrednione | ||
| Wydajność deparafinatu. °/d,m'm) | 87.0 | |
| Wydajność gaczu. %(w/rn) | 10.0 | |
| Straty. °/<Ąm/m) | 3,0 | |
| Właściwości deparafinatu | ||
| Lepkość kinematyczna w temp. 10 °C, rnnr/s | 12815 | |
| Lepkość kinematyczna w temp. 50 °C, mm7s | 298.9 | |
| Lepkość kinematyczna w temp. 100 °C, mm!/$ | 24.51 | |
| Współczynnik zal. światła nD 2 | 1,5335 | |
| Gęstość w temp. 20 °C, g/cmJ | 0,9530 | |
| Zawartość siarki, %(m/m) | 3.26 | |
| Zaw. WZA (ekstrakt DMSO). °/<Ąm/m} | 2.0 | |
| Zawartość atomów węgla w strukturach: CA. % Ck. % Cp. % | 24.28 17.29 58.43 | |
| Temperatura płynięcia, °C | -16 |
Próbkę rafinatu TDAE (ozn. TDAE 1) w ilości 300 g poddano procesowi odparafinowania rozpuszczalnikowego mieszaniną rozpuszczalników dichloroetanu (Dl) i chlorku metylenu (ME) wg zasad postępowania opisanych w przykładzie I.
PL 235 773 Β1
W tablicy 4 przedstawione zostały: parametry technologiczne procesu odparafinowania, bilans masowy oraz właściwości uzyskanego od pa rafinowanego rafinatu plastyfikatora TDAE.
Tablica 4
Parametry technologiczne, bilans masowy oraz właściwości uzyskanego deparafinatu surowca TDAE 1
| Nr odparafinowania | 3 |
| Modyfikator krystalizacji | Viscoplcx 9 - 350 |
| Parametry technologiczne procesów odparafinowania | |
| Rozpuszczalnik Di-Mc stosunek mas. | 50 : 50 |
| Temperatura krystalizacji/filtracji, °C | -20 |
| Całkowity stosunek rozpuszczalnika do frakcji, (m/m) | 11.7: 1 |
| Rozcieńczenie I, temp.60 °C, (m/m) | 4.5 : 1 |
| Rozcieńczenie II. tcmp.2O °C, (m/m) | 2: 1 |
| Mycie w temperaturze sączenia, (m/m) | 5.2 : 1 |
| Bilans masowy procesów odparafinowania, wyniki uśrednione | |
| Wydajność deparafinatu, %(m/m) | 95.0 |
| Wydajność gaczu, %(m/m) | 3.0 |
| Straty. %(m/m) | 2.0 |
| Właściwości deparafinatu | |
| Lepkość kinematyczna w temp, 10 °C. mm:/s | 12685 |
| Lepkość kinematyczna w temp. 50 °C. mm:/s | 262.4 |
| Lepkość kinematyczna w temp. 100 °C, mnr/s | 23.52 |
| Współczynnik zal. światła ni/ | 1.5328 |
| Gęstość w temp. 20 °C, g/enr' | 0.9575 |
| Zawartość siarki, %(/»/m) | 3.24 |
| Nr odparafinowania | 3 |
| Zaw. WZA (ekstrakt DMSO). %(m/ni) | 2,8 |
| Zawartość atomów węgla w strukturach: CA. % CN. % Cp, % | 23.85 19.53 56.62 |
| Temperatura płynięcia, C | -15 |
Przykład 4
Próbkę rafinatu TDAE (ozn. TDAE 1) w ilości 300 g poddano procesowi odparafinowania rozpuszczalnikowego mieszaniną rozpuszczalników dichloroetanu (Dl) i chlorku metylenu (ME) wg zasad postępowania opisanych w przykładzie 1.
PL 235 773 Β1
W tablicy 5 przedstawione zostały: parametry technologiczne procesu odparafinowania, bilans masowy oraz właściwości uzyskanego od pa rafinowanego rafinatu plastyfikatora TDAE.
Tablica 5
Parametry technologiczne, bilans masowy oraz właściwości uzyskanego deparafinatu surowca TDAE 1
| Nr odparafinowania | 4 |
| Modyfikator krystalizacji | Viscoplex 9 - 350 |
| Parametry technologiczne procesów odparafinowania | |
| Rozpuszczalnik DiMc stosunek mas. | 60 : 40 |
| Temperatura krystalizacji/filtracji. °C | -18 |
| Całkowity stosunek rozpuszczalnika do frakcji, (m/m) | 6.5 : 1 |
| Rozcieńczenie 1. temp.60 °C, (m/m) | 3,0 : 1 |
| Rozcieńczenie ii, temp.20 °C, (m/m) | 2: 1 |
| Mycie w temperaturze sączenia, (m/m) | 1,5:1 |
| fiilans masowy procesów odparafinowania, wyniki uśrednione | |
| Wydajność deparafinatu, %(m/m) | 93.0 |
| Wydajność gaczu. %(m/m) | 5.0 |
| Straty, °AĄm/m) | 2.0 |
| Właściwości deparafinatu | |
| Nr odparafinowania | 4 |
| Lepkość kinematyczna w temp. 10 °C, mnr/s | 12894 |
| Lepkość kinematyczna w temp. 50 °C, mm7s | 271.1 |
| Lepkość kinematyczna w temp. 100 °C. mnr/s | 23.50 |
| Współczynnik zal. światła n.y | 1.5324 |
| Gęstość w temp. 20 °C, g/cm' | 0.9532 |
| Zawartość siarki, a/d,m/m) | 3.24 |
| Zaw. WZA (ekstrakt DMSO), %(w/m) | 2.8 |
| Zawartość atomów węgla w strukturach: CA. % CN. % Ct·. % | 23,56 19.54 56.89 |
| Temperatura płynięcia. °C | -13 |
Przykład 5
Destylat próżniowy z ropy parafinowo-si arkowo-asfaltowej o temperaturze wrzenia frakcji 5% do 411°C i temperaturze wrzenia frakcji 95% do 553°C, współczynniku załamania światła n70D 1,5008 i lepkości kinematycznej w temperaturze 100°C 16,5 mm2/s poddano rafinacji selektywnej furfurolem
PL 235 773 Β1 przy stosunku destylat do furfurolu 1:3,4 i temperaturze kolumny ekstrakcyjnej: dół kolumny 90°C, góra kolumny 118°C, uzyskując ekstrakt z wydajnością 47,8% charakteryzujący się współczynnikiem załamania światła n70D 1,5402, zawartością PCA 13,8% i lepkością kinematyczną w temperaturze 100°C 27,4 mm2/s. Ekstrakt następnie poddano rafinacji selektywnej furfurolem przy stosunku ekstraktu do furfurolu 1:1,5 i temperaturze kolumny ekstrakcyjnej: dół kolumny 50°C, góra kolumny 70°C, uzyskując rafinat z wydajnością 38,7% stanowiący rafinat plastyfikatora TDAE o parametrach jakościowych przedstawionych w tablicy 6 (ozn. TDAE 2).
Tablica 6
Właściwości rafinatu TDAE 2
| Właściwości | TDAE 2 | Metody badań |
| Gęstość w temp. 2()°C. g/cm' | 0,9398 | PN-EN ISO 12185 |
| Lepkość kinem, w temp. 50°C. mm7s | 125,54 | PN-EN ISO 3104 |
| Lcnkość kinem, w temp. 10()°C. mnr/s Właściwości | 15,33 TDAE 2 | PN-EN ISO 3104 Metody badań |
| Temperatura zapłonu, (t.o.)°C | 228 | PN-EN ISO 2592 |
| Współczynnik zal. światła ni;· | 1.5223 | PN-C-04952 |
| Zawartość siarki. | 2.5356 | PN-EN ISO 8754 |
| Temperatura płynięcia | + 33 | PN-ISO 3016 |
| Temperatura krzepnięcia | +35 | PN-55/C-O4OI6 |
| Zaw. WZA (ekstrakt DMSO). %(m/w) | 2,7 | 1P346 |
| Zawartość atomów węgla w strukturach: Ca. % CN. % Cr, % | 20,3 24,2 55,5 | ASTM D 2140 |
Próbkę rafinatu TDAE (ozn. TDAE 2) w ilości 300 g poddano procesowi odparafinowania rozpuszczalnikowego mieszaniną rozpuszczalników dichloroetanu (Dl) i chlorku metylenu (ME).
Krystalizację węglowodorów w laboratorium przeprowadzono metodą stopniowego oziębiania znajdującej się w krystaiizatorze mieszaniny surowca z rozpuszczalnikiem. Krystalizator umieszczony był w łaźni chłodzącej, wyposażonej w programator cyklu chłodzenia, pozwalający na ustalenie końcowej temperatury krystalizacji oraz odpowiedniej szybkości schładzania w kolejnych etapach procesu. Do kriostatu podłączona była nucza filtracyjna wyposażona w płaszcz, w którym krąży czynnik chłodzący.
Proces krystalizacji prowadzony był metodą rozcieńczeń, poprzez dodawanie do schładzanej mieszaniny surowca z rozpuszczalnikiem kolejnych porcji oziębionego rozpuszczalnika, w odpowiednich momentach cyklu schładzania.
W procesie krystalizacji stosowano ciągłe mieszanie zawartości krystalizatora za pomocą mieszadła z końcówką kotwiczną, o szybkości mieszania dostosowanej do zwiększającej się lepkości mieszaniny.
Po osiągnięciu końcowej temperatury krystalizacji na nuczy próżniowej odfiltrowano wydzielone węglowodory stale, zawierające zaokludowany rozpuszczalnik, od roztworu oleju. Roztwór oleju gromadził się w odbieralniku. Odfiltrowane węglowodory stałe przemywano porcją zimnego rozpuszczał
PL 235 773 Β1 nika. Zebrane z nuczy węglowodory stałe, a także filtrat poddano procesowi regeneracji rozpuszczalnika. Operację regeneracji rozpuszczalnika prowadzono metodą destylacji ze strippingiem azotem.
W tablicy 7 przedstawione zostały: parametry technologiczne procesu odparafinowania, bilans masowy oraz właściwości uzyskanego odparafinowanego rafinatu plastyfikatora TDAE.
Tablica 7
Parametry technologiczne, bilans masowy oraz właściwości uzyskanego deparafinatu surowca TDAE 2
| Nr odparafinowania | 5 |
| Parametry technologiczne procesów odparafinowania | |
| Rozpuszczalnik Dl-ME, stosunek mas. | 50 : 50 |
| Temperatura krystalizacji/filtracji. °C | -18 |
| Całkowity stosunek rozpuszczalnika do frakcji, (m/m) | 11,7 : 1 |
| Rozcieńczenie l, tcinp.60 °C. (m/m) | 4.5 : 1 |
| Rozcieńczenie II. tcmp.20 °C. (m/m) | 2; 1 |
| Mycie w temperaturze sączenia . (m/m) | 5.2 : 1 |
| Bilans masowy procesów odparafinowania, wyniki uśrednione | |
| Wydajność deparafinatu. %(?«'>„) | 92.0 |
| Wydajność gaczu, %(m/w) | 5.0 |
| Straty, %{m/m) | 3.0 |
| Właściwości deparafinatu | |
| Lepkość kinematyczna w temp. 10 °C. mm7s | 7714 |
| Lepkość kinematyczna w temp. 50 °C. mnr/s | 144.3 |
| Lepkość kinematyczna w temp. 100 °C, mm7s | 15.95 |
| Współczynnik zal. światła np3’ | 1.5254 |
| Gęstość w temp. 20 °C. g/cni’ | 0.9432 |
| Zawartość siarki. | 3.06 |
| Zaw. WZA (ekstrakt DMSO). %(/»//») | 2,8 |
| Zawartość atomów węgla w strukturach: | |
| CA- % | 21.17 |
| CKt % | 21.33 |
| C|>, % | 57.49 |
| Temperatura płynięcia. °C | -14 |
Przykład 7
Próbkę rafinatu TDAE (ozn. TDAE 2) w ilości 300 g poddano procesowi odparafinowania rozpuszczalnikowego mieszaniną rozpuszczalników dichloroetanu (Dl) i chlorku metylenu (ME) wg zasad postępowania opisanych w przykładzie 5.
PL 235 773 Β1
W tablicy 8 przedstawione zostały: parametry technologiczne procesu odparafinowania, bilans masowy oraz właściwości uzyskanego odparafinowanego rafinatu plastyfikatora TDAE.
Tablica 8
Parametry technologiczne, bilans masowy oraz właściwości uzyskanego deparafinatu surowca TDAE 2
| Nr odparafinowania | 29 |
| Modyfikator krystalizacji | Viscoplcx 9 - 350 |
| Parametry technologiczne procesów odparafinowania | |
| Rozpuszczalnik DI-ME. stosunek mas. | 50 ; 50 |
| Temperatura krystalizacji/filtracj i. °C | -24 |
| Całkowity stosunek rozpuszczalnika do frakcji, (m/m) | 11.7: 1 |
| Rozcieńczenie 1. temp.60 °C. (m/m) | 4.5 : 1 |
| Rozcieńczenie 11. temp.20 °C. (m/m) | 2: 1 |
| Mycie w temperaturze sączenia, (m/m) | 5.2 : 1 |
| liilans masowy procesów odparafinowania, wyniki uśrednione | |
| Wydajność deparafinatu, %(m/m) | 90.0 |
| Wydajność gaczu. %(/«/») | 8,0 |
| Straty. | 2.0 |
| Właściwości deparafinatu | |
| Lepkość kinematyczna w temp. 10 °C. mnr/s | 7834 |
| Lepkość kinematyczna w temp. 50 °C. mm;/s | 151.3 |
| Lepkość kinematyczna w temp. 100 °C. mm:/s | 16.39 |
| Współczynnik zal. światła np' | 1.5257 |
| Gęstość w temp. 20 °C. g/cm' | 0.9414 |
| Zawartość siarki. %(m/w) | 3.07 |
| Zaw. WZA (ekstrakt DMSO). %(m//w) | 2.8 |
| Zawartość atomów węgla w strukturach: C.v% Cs, % cr. % | 21,78 18.40 59,82 |
| Temperatura płynięcia. °C | -15 |
Przykład 8
Destylat próżniowy z ropy parafinowo-siarkowo-asfaltowej o temperaturze wrzenia trakcji 5% do 423°C i temperaturze wrzenia frakcji 95% do 579°C, współczynniku załamania światła n70D 1,5019 i lepkości kinematycznej w temperaturze 100°C 17,8 mm2/s poddano rafinacji selektywnej furfurolem przy stosunku destylat do furfurolu 1:3,2 i temperaturze kolumny ekstrakcyjnej: dół kolumny 88°C, góra kolumny 116°C, uzyskując ekstrakt z wydajnością 48,2% charakteryzujący się współczynnikiem załamania światła n70D 1,5412, zawartością PCA 33,0% i lepkością kinematyczną w temperaturze 100°C 37,2 mm2/s. Ekstrakt następnie poddano rafinacji selektywnej furfurolem przy stosunku ekstrak
PL 235 773 Β1 tu do furfurolu 1:1,25 i temperaturze kolumny ekstrakcyjnej: dół kolumny 48°C, góra kolumny 63°C, uzyskując rafinat z wydajnością 42,4% stanowiący plastyfikator TDAE o parametrach jakościowych przedstawionych w tablicy 9 (ozn. TDAE 3).
Tablica 9
Właściwości plastyfikatora TDAE 3
| Oznaczana cecha, warunki badania | Jednostka | TDAE 3 | Metody badań |
| Gęstość w temp. 20 °C | kg/m’ | 954.1 | ASTM D 4052 |
| Lepkość kinematyczna w temp. 100 °C | mnr/s | 24.43 | PN-EN ISO 3104 |
| Lepkość kinematyczna w temp. 50 °C | mm7s | 281.34 | PN-EN ISO 3104 |
| Współczynnik załamania światła nj./ | - | 1.5352 | PN-81/004952 |
| Zawartość siarki | %(m/m) | 3.0 | PN-EN ISO 8754 |
| Temperatura zapłonu (to.) | °C | 271 | PN-EN ISO 2592 |
| Temperatura płynięcia | °c | +28 | PN-ISO 3016 |
| Zawartość WZA (ekstrakt DMSO) | %(m/m) | 2.4 | IP 346 |
| Zawartość atomów węgla w strukturach: CA Cn C|. | % % % | 25.84 16.49 57.67 | ASTM D 2140 |
| Zawartość WWA: bcnzo|a|pircn bcnzo[c|pircn benzo|a]antraccn chryzen bcnzo[b[fluorantcn η benzo|j |fluorantcn > benzol kjfluorantcn J dibenzo|a.h]antraccn suma WWA | mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg | 0,7 0.9 0.4 L2 1.4 <0.1 4,6 | Met. GC/MS |
Próbkę plastyfikatora TDAE (ozn. TDAE 3) w ilości 300 g poddano procesowi odparafinowania rozpuszczalnikowego mieszaniną rozpuszczalnika dichloroetanu (Dl) i chlorku metylenu (ME).
Krystalizację węglowodorów w laboratorium przeprowadzono metodą stopniowego oziębiania znajdującej się w krystalizatorze mieszaniny surowca z rozpuszczalnikiem. Krystalizator umieszczony był w łaźni chłodzącej, wyposażonej w programator cyklu chłodzenia, pozwalający na ustalenie końcowej temperatury krystalizacji oraz odpowiedniej szybkości schładzania w kolejnych etapach procesu. Do kriostatu podłączona była nucza filtracyjna wyposażona w płaszcz, w którym krąży czynnik chłodzący.
Proces krystalizacji prowadzony był metodą rozcieńczeń, poprzez dodawanie do schładzanej mieszaniny surowca z rozpuszczalnikiem kolejnych porcji oziębionego rozpuszczalnika, w odpowiednich momentach cyklu schładzania.
W procesie krystalizacji stosowano ciągłe mieszanie zawartości krystalizatora za pomocą mieszadła z końcówką kotwiczną, o szybkości mieszania dostosowanej do zwiększającej się lepkości mieszaniny.
PL 235 773 Β1
Po osiągnięciu końcowej temperatury krystalizacji na nuczy próżniowej odfiltrowano wydzielone węglowodory stałe, zawierające zaokludowany rozpuszczalnik, od roztworu oleju. Roztwór oleju gromadził się w odbieralniku. Odfiltrowane węglowodory stałe przemywano porcją zimnego rozpuszczalnika. Zebrane z nuczy węglowodory stałe, a także filtrat poddano procesowi regeneracji rozpuszczalnika. Operację regeneracji rozpuszczalnika prowadzono metodą destylacji ze strippingiem azotem.
W tablicy 10 przedstawione zostały: parametry technologiczne procesu odparafinowania, bilans masowy oraz właściwości uzyskanego odparafinowanego rafinatu plastyfikatora TDAE.
Tablica 10
Parametry technologiczne, bilans masowy oraz właściwości uzyskanego deparafinatu surowca TDAE 3
| NT odparafinowania | 9 |
| Parametry technologiczne procesów odparafinowania | |
| Rozpuszczalnik DI-ΜΕ. stosunek mas. | 50 : 50 |
| Temperatura krystalizacji/filtracji. °C | -20 |
| Całkowity stosunek rozpuszczalnika do surowca, (m/m) | i 1.7. I |
| Rozcieńczenie I. temp.60 °C. (m/m) | 4.5 : 1 |
| Rozcieńczenie H. temp.20 °C. (m/m) | 2. 1 |
| Mycie w temperaturze sączenia | 5.2 : 1 |
| Hilans masowy procesów odparafinowania, wyniki uśrednione | |
| Wydajność deparafinatu. %(m'm) | 94.0 |
| Wydajność gaczu. n/<Ąm/m) | 4,0 |
| Straty. | 2.0 |
| Właściwości deparafinatu | |
| Lepkość kinematyczna w temp, *5 °C. mm'/s | 13067 |
| Lepkość kinematyczna w temp. 50 °C. mm'/s | 313.9 |
| Lepkość kinematyczna w temp. i00 UC, nitn2/s | 27.02 |
| Współczynnik zal. światła nt/ | 1,5371 |
| Gęstość w temp. 20 °C. jj/cmJ | 0.9522 |
| Zawartość siarki, %(m/w) | 3,2 |
| Zaw. WZA (ekstrakt DMSO). °AHm/m) Nr odparafinowania | 2.6 9 |
| Zawartość atomów węgła w strukturach: CA. % Cs. % < |>. < <> | 26.17 16.97 56.86 |
| Temperatura płynięcia. °C | -14 |
Powyższe przykłady dowiodły, że wynalazek nadaje się do przemysłowego stosowania.
Claims (9)
1. Sposób wytwarzania zmodyfikowanego plastyfikatora naftowego TDAE przeznaczonego do kauczuku i gumy, szczególnie do opon samochodowych, znamienny tym, że surowiec, którym jest plastyfikator TDAE o dodatniej temperaturze płynięcia, poddaje się procesowi odparafinowania rozpuszczalnikowego obejmującego etap kr ystalizacji i etap filtracji, przy czym w etapie krystalizacji surowiec poddaje się pierwszemu rozcieńczeniu rozpuszczalnikiem zawierającym 40% - 60% (m/m) dichloroetanu i odpowiednio 60% - 40% (m/m) chlorku metylenu, uzyskując mieszaninę surowca i rozpuszczalnika, którą następnie oziębia się z kontrolowaną prędkością, z równoczesnym doprowadzeniem oziębionego rozpuszczalnika w 1-4 porcjach, przy szybkości schładzania w zakresie 0,15-9,0°C/min, aż do osiągnięcia temperatury od -16 do -28°C, przy czym stosunek sumarycznej ilości rozpuszczalnika do surowca zawiera się w przedziale od 2:1 do 11,7:1 (m/m), a wielkość rozcieńczeń wyrażona stosunkiem masowym rozpuszczalnika do surowca wynosi od 0,8:1 do 4,8:1 (m/m), po czym w zakresie temperatur od -15 do -28°C, odfiltrowuje się wydzielone węglowodory, które przemywa się zimnym rozpuszczalnikiem o takim samym składzie jak rozpuszczalnik używany w etapie krystalizacji, stosowanym w ilości od 0,8:1 do 6: 1 (m/m), a następnie z filtratu oddestylowuje się rozpuszczalnik uzyskując produkt końcowy o ujemnej temperaturze płynięcia, w zakresie od -13 do -16°C.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do surowca wprowadza się dodatkowo modyfikator krystalizacji w ilości od 50 do 5000 ppm (mg/kg), korzystnie 1000 ppm.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że rozpuszczalnik stosowany w etapie krystalizacji i w etapie filtracji zawiera 45% - 55% (m/m) dichloroetanu i odpowiednio 55% - 45% (m/m) chlorku metylenu.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że mieszaninę w etapie krystalizacji schładza się z szybkością 0,8-2,4°C/min do wartości temperatury od -18 do -24°C.
5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosunek sumarycznej ilości rozpuszczalnika do wsadu zawiera się w przedziale od 5:1 do 8:1 (m/m).
6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że liczba rozcieńczeń w etapie krystalizacji wynosi od 2 do 3.
7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że wydzielone węglowodory odfiltrowuje się w zakresie temperatur od -18 do -24°C i przemywa się zimnym rozpuszczalnikiem stosowanym w ilości od 2:1 do 4:1 (m/m).
8. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że w etapie krystalizacji temperatura rozpuszczalnika w punkcie dostrzyku do mieszaniny powinna być równa lub różnić się maksymalnie o ±3°C od temperatury oziębianej mieszaniny.
9. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że w etapie krystalizacji pierwszą porcję rozpuszczalnika do surowca wprowadza się w temperaturze, w której surowiec jest jednorodną fazą ciekłą nie zawierającą kryształów, korzystnie z przedziału 40-60°C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL422218A PL235773B1 (pl) | 2017-07-14 | 2017-07-14 | Sposób wytwarzania zmodyfikowanego plastyfikatora naftowego TDAE przeznaczonego do kauczuku i gumy, szczególnie do opon samochodowych |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL422218A PL235773B1 (pl) | 2017-07-14 | 2017-07-14 | Sposób wytwarzania zmodyfikowanego plastyfikatora naftowego TDAE przeznaczonego do kauczuku i gumy, szczególnie do opon samochodowych |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL422218A1 PL422218A1 (pl) | 2019-01-28 |
| PL235773B1 true PL235773B1 (pl) | 2020-10-19 |
Family
ID=65033963
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL422218A PL235773B1 (pl) | 2017-07-14 | 2017-07-14 | Sposób wytwarzania zmodyfikowanego plastyfikatora naftowego TDAE przeznaczonego do kauczuku i gumy, szczególnie do opon samochodowych |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL235773B1 (pl) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1270657A1 (de) * | 2001-06-29 | 2003-01-02 | Continental Aktiengesellschaft | Kautschukmischung für Laufstreifen von Reifen |
| PL207051B1 (pl) * | 2006-11-28 | 2010-10-29 | Inst Nafty I Gazu | Sposób wytwarzania plastyfikatora naftowego do kauczuku i gumy |
| CZ303361B6 (cs) * | 2009-06-18 | 2012-08-15 | Paramo, A. S. | Výroba procesního oleje TDAE pro zmekcování kaucuku |
| PL224956B3 (pl) * | 2012-10-03 | 2017-02-28 | Grupa Lotos Spółka Akcyjna | Sposób wytwarzania plastyfikatora naftowego do kauczuku i gumy |
-
2017
- 2017-07-14 PL PL422218A patent/PL235773B1/pl unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1270657A1 (de) * | 2001-06-29 | 2003-01-02 | Continental Aktiengesellschaft | Kautschukmischung für Laufstreifen von Reifen |
| PL207051B1 (pl) * | 2006-11-28 | 2010-10-29 | Inst Nafty I Gazu | Sposób wytwarzania plastyfikatora naftowego do kauczuku i gumy |
| CZ303361B6 (cs) * | 2009-06-18 | 2012-08-15 | Paramo, A. S. | Výroba procesního oleje TDAE pro zmekcování kaucuku |
| PL224956B3 (pl) * | 2012-10-03 | 2017-02-28 | Grupa Lotos Spółka Akcyjna | Sposób wytwarzania plastyfikatora naftowego do kauczuku i gumy |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL422218A1 (pl) | 2019-01-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4246397B2 (ja) | 廃油再生法、前記方法によって得られた基油及びその使用 | |
| DK167880B1 (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af smoere-basisolier og smoereolie indeholdende mindst en saaledes fremstillet basisolie | |
| US5308470A (en) | Non-carcinogenic asphalts and asphalt blending stocks | |
| JP5292017B2 (ja) | ゴムプロセス油の製造方法 | |
| JP4943522B2 (ja) | 高粘度基油及び高粘度基油の製造方法 | |
| JP2009013421A (ja) | プロセス油及びその製造方法 | |
| KR100592145B1 (ko) | 라피네이트의 가수소 전환 방법 | |
| PL191748B1 (pl) | Sposób wytwarzania oleju technologicznego | |
| US8864981B2 (en) | Feed mixtures for extraction process to produce rubber processing oil | |
| US20100243533A1 (en) | Extraction of aromatics from hydrocarbon oil using n-methyl 2-pyrrolidone and co-solvent | |
| US4304660A (en) | Manufacture of refrigeration oils | |
| PL235773B1 (pl) | Sposób wytwarzania zmodyfikowanego plastyfikatora naftowego TDAE przeznaczonego do kauczuku i gumy, szczególnie do opon samochodowych | |
| CN110607191A (zh) | 渣油加氢处理和光亮油生产组合工艺 | |
| US3011972A (en) | Method for the manufacture of an oxidation stable bright stock | |
| PL235774B1 (pl) | Sposób wytwarzania zmodyfikowanego plastyfikatora naftowego TDAE przeznaczonego do kauczuku i gumy, szczególnie do opon samochodowych | |
| PL235775B1 (pl) | Sposób wytwarzania zmodyfikowanego plastyfikatora naftowego TDAE przeznaczonego do kauczuku i gumy, szczególnie do opon samochodowych | |
| PL235772B1 (pl) | Sposób wytwarzania zmodyfikowanego plastyfikatora naftowego TDAE przeznaczonego do kauczuku i gumy, szczególnie do opon samochodowych | |
| CA1093490A (en) | Process for the production of lubricating oils from sulfur-containing petroleum stocks | |
| JP3079091B2 (ja) | ゴムプロセス油及びその製造方法 | |
| JP2003530460A (ja) | プロセスオイルの製造方法 | |
| PL244777B1 (pl) | Sposób wytwarzania plastyfikatora aromatycznego TDAE przeznaczonego do kauczuku i gumy | |
| JP5390233B2 (ja) | ゴム配合油及びその製造方法 | |
| PL244776B1 (pl) | Sposób wytwarzania plastyfikatora naftowego TDAE przeznaczonego do kauczuku i gumy | |
| PL244775B1 (pl) | Sposób wytwarzania naftowego plastyfikatora aromatycznego do kauczuku i gumy | |
| EP3545054A1 (en) | Process for producing an extender process oil |