PL207051B1

PL207051B1 - Sposób wytwarzania plastyfikatora naftowego do kauczuku i gumy

Info

Publication number: PL207051B1
Application number: PL381172A
Authority: PL
Inventors: Franciszek Steinmec; Anna Bartyzel; Artur Antosz; Kazimierz Kowalczyk; Jan Biedroń; Andrzej Staśkiewicz; Dagmara Bociarska
Original assignee: Inst Nafty I Gazu
Priority date: 2006-11-28
Filing date: 2006-11-28
Publication date: 2010-10-29
Also published as: PL381172A1

Abstract

Sposób wytwarzania plastyfikatora naftowego do kauczuku i gumy polega na komponowaniu 95-55 części masowych rafinatu aromatycznego, wytworzonego przez poddanie destylatu próżniowego z ropy naftowej parafinowo-siarkowo-asfaltowej o zakresie wrzenia frakcji 5 ÷ 95 % 420 ÷ 560°C, korzystnie 460 ÷ 55O°C i współczynniku załamania światła n70D poniżej 1,520, korzystnie poniżej 1,505, rafinacji furfurolem przy stosunku destylat: furfurol 1:2,5 ÷ 3,7, korzystnie 1:3,0 ÷ 3,4 i temperaturze ekstrakcji: dół kolumny 80 ÷ 100°C, korzystnie 85 ÷ 95°C, góra kolumny 105 ÷ 125°C, korzystnie 115 ÷ 120°C, uzyskując ekstrakt aromatyczny, który po wydzieleniu furfurolu poddaje się ponownej rafinacji furfurolem przy stosunku ekstrakt furfurol 1:1,0 ÷ 2,5, korzystnie 1:1,2 ÷ 2,0 i temperaturze ekstrakcji: dół kolumny 30 ÷ 80°C, korzystnie 40 ÷ 60°C, góra kolumny 60 ÷ 100°C, korzystnie 60 ÷ 80°C, uzyskując rafinat, który po wydzieleniu furfurolu komponuje się z 5 ÷45 częściami masowymi ekstraktu aromatycznego, uzyskanego z pozostałości próżniowej z ropy parafinowo-siarkowo-asfaltowej o temperaturze wrzenia frakcji 5 % powyżej 495°C, korzystnie powyżej 525°C, poddanej odasfaltowaniu propanem przy stosunku pozostałość próżniowa: propan 1:4 ÷ 12, korzystnie 1:5 ÷ 9, w temperaturze powyżej 50°C, korzystnie 60 ÷ 90°C, a następnie rafinacji furfurolem przy stosunku deasfaltyzat-furfurol 1:2,8 ÷ 3,9, korzystnie 1:3,2 ÷ 3,6 i temperaturze ekstrakcji: dół kolumny 70 ÷ 110°C, korzystnie 87+102°C, góra kolumny 115+135°C, korzystnie 120 ÷ 130°C.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wysokoaromatycznego plastyfikatora naftowego do kauczuku i gumy, szczególnie opon samochodowych, charakteryzującego się niską zawartością policyklicznych węglowodorów aromatycznych.

Wysokoaromatyczne plastyfikatory naftowe charakteryzują się dobrą kompatybilnością z kauczukami, szczególnie syntetycznym kauczukiem butadienowo styrenowym SBR i kauczukiem naturalnym NR, powszechnie stosowanymi w produkcji opon samochodowych.

Plastyfikatory te wprowadzane są jako dodatek do kauczuku SBR na etapie jego wytwarzania oraz jako komponent w procesie wytwarzania mieszanek gumowych.

Plastyfikatory wysokoaromatyczne ze względu na wysoką zawartość węglowodorów aromatycznych PAH (Policyclic Aromatic Hydrocarbons) o działaniu rakotwórczym zaliczone są do 2 kategorii rakotwórczości. Stąd też istotnym problemem jest obniżanie w nich zawartości związków rakotwórczych. Dla oceny poziomu zawartości związków rakotwórczych powszechnie przyjęta jest metoda IP 346 oznaczenia policyklicznych związków aromatycznych PCA (Policyclic Aromatic Compounds) ekstrahowanych dimetylosulfotlenkiem. Za bezpieczny poziom przyjmuje zawartość poniżej 3% PCA. Unia Europejska wymaga dodatkowo (27 zmiana do Dyrektywy 76/769/EEC) oznaczania ośmiu indywidualnych policyklicznych węglowodorów aromatycznych PAH. Za bezpieczny poziom uznano zawartość poniżej 10 ppm sumy ośmiu PAH, w tym poniżej 1 ppm benzo(a)pirenu.

Wysokoaromatyczne plastyfikatory naftowe DAE (Distillate Aromatic Extract) wytwarzane są w oparciu o ekstrakty aromatyczne uzyskiwane jako produkt uboczny przy produkcji olejów bazowych metodą rozpuszczalnikową. Stosowane są w tym celu ekstrakty aromatyczne z rafinacji selektywnej furfurolem lub N-metylopirolidonem, w starszych procesach krezolem lub fenolem, destylatów próżniowych rop naftowych.

Stosowane są także ekstrakty aromatyczne z rafinacji selektywnej odasfaltowanej pozostałości próżniowej ropy naftowej.

Plastyfikatory DAE charakteryzują się dobrymi własnościami przetwórczymi i użytkowymi, zawierają jednak węglowodory rakotwórcze PAH w ilości kilkakrotnie przekraczającej wartości graniczne przyjęte dla plastyfikatorów uznanych za nierakotwórcze.

Metody obniżania zawartości węglowodorów PAH w ekstraktach aromatycznych z rafinacji selektywnej destylatów próżniowych i odasfaltowanej pozostałości próżniowej polegają na wydzieleniu ich z ekstraktu aromatycznego poprzez ponowną rafinację selektywną lub ich uwodornienie w procesie katalitycznej hydrorafinacji.

Stosowane są również procesy mieszane z wstępną rafinacją selektywną połączoną z hydrorafinacją. Procesy te umożliwiają wytwarzanie plastyfikatorów aromatycznych o obniżonym poziomie węglowodorów PAH.

Zmodyfikowany aromatyczny plastyfikator TDAE (Treated Distillate Aromatic Extrakt) spełnia wymagania stawiane plastyfikatorom nierakotwórczym w zakresie zawartości związków aromatycznych PCA i PAH.

Przykłady rafinacji selektywnej ekstraktu aromatycznego z destylatu próżniowego w kolumnie ekstrakcyjnej przy użyciu furfurolu jako ekstrahenta przedstawia niemiecki opis patentowy DE 3930422. Rafinację selektywną z dwustopniowym wydzieleniem rafinatu z roztworu ekstraktu aromatycznego w furfurolu, poprzez obniż enie temperatury, przedstawia europejski opis patentowy EP 839891. W opisie tym podano przykł ady rafinacji furfurolem ekstraktu aromatycznego uzyskanego z destylatu próżniowego oraz odasfaltowanej pozostałości próżniowej ropy naftowej.

Procesy mieszane rafinacji selektywnej ekstraktu aromatycznego z destylatu próżniowego, a następnie rafinacji wodorem podają opisy patentowe: niemiecki DE 2343238 i europejski EP 1106673. W charakterze ekstrahenta w opisie niemieckim DE 2343238 stosowany jest furfurol, w europejskim EP 1106673 N-metylopirolidon.

Proces hydrorafinacji prowadzący do uwodornienia policyklicznych węglowodorów aromatycznych w mieszaninie ekstraktu aromatycznego z destylatu próżniowego z destylatem próżniowym ropy naftowej przy użyciu katalizatorów Ni-Mo/AI2O3 i Ni-Co-Mo/Al2O3 przedstawia europejski opis patentowy EP 1260569.

Omawiane przykłady nie określają typu ropy naftowej oraz charakterystyki destylatów próżniowych i odasfaltowanej pozostałości próżniowej, z których wytwarzane są ekstrakty aromatyczne stosowane do wytwarzania plastyfikatorów TDAE. W opisach patentowych przedstawione są ekstrakty

PL 207 051 B1 o zróż nicowanych właściwościach. Dla ekstraktu aromatycznego z rafinacji selektywnej destylatu próżniowego zawartość PCA wynosi od 16% według opisu patentowego EP 839891, do 29% według opisu patentowego EP 1106673. Dla ekstraktu z rafinacji selektywnej odasfaltowanej pozostałości próżniowej według opisu patentowego EP 839891 zawartość PCA wynosi 5,5%.

Istotą wynalazku jest zastosowanie do wytwarzania plastyfikatora naftowego do kauczuku i gumy kompozycji rafinatu aromatycznego wytworzonego w wyniku dwukrotnej rafinacji furfurolem destylatu próżniowego o zakresie wrzenia frakcji 5-95% 450-550°C i współczynniku załamania światła poniżej n⁷⁰D 1,520 z ropy naftowej parafinowo-siarkowo-asfaltowej oraz ekstraktu aromatycznego wytworzonego w wyniku jednokrotnej rafinacji furfurolem odasfaltowanej pozostałości próżniowej o temperaturze wrzenia frakcji 5% powyżej 495^oC z ropy naftowej parafinowo-siarkowo-asfaltowej.

Sposób wytwarzania plastyfikatora naftowego do kauczuku i gumy polega według wynalazku na komponowaniu 95-55 części masowych rafinatu aromatycznego wytworzonego przez poddanie destylatu próżniowego z ropy naftowej parafinowo-siarkowo-asfaltowej o zakresie wrzenia frakcji 5-95% 420-560^oC, korzystnie 460-550^oC, i współczynniku załamania światła n⁷⁰D poniżej 1,520, korzystnie poniżej 1,505, rafinacji furfurolem przy stosunku destylatu do furfurolu 1:2,5-3,7, korzystnie 1:3,0-3,4 i temperaturze ekstrakcji: dół kolumny 80-100°C, korzystnie 85-95, góra kolumny 105-125°C, korzystnie 115-120^oC, po czym tak uzyskany ekstrakt aromatyczny poddaje się po wydzieleniu furfurolu ponownej rafinacji furfurolem przy stosunku ekstraktu do furfurolu 1:1,0-2,5, korzystnie 1:1,2-2,0 i temperaturze ekstrakcji: dół kolumny 30-80^oC, korzystnie 40-60°C, góra kolumny 60-100^oC, korzystnie 60-80^oC, (uzyskując po wydzieleniu furfurolu żądany rafinat aromatyczny), oraz 5-45 części masowych ekstraktu aromatycznego uzyskanego z pozostałości próżniowej z ropy parafinowo-siarkowo-asfaltowej o temperaturze wrzenia frakcji 5% powyżej 495°C, korzystnie powyżej 525^oC, poddanej odasfaltowaniu propanem przy stosunku pozostałości próżniowej do propanu 1:3-12, korzystnie 1:5-9, w temperaturze powyżej 50^oC, korzystnie 60-90°C, a następnie rafinacji furfurolem przy stosunku deasfaltyzatu do furfurolu 1:2,8-3,9, korzystnie 1:3,2-3,6 i temperaturze ekstrakcji: dół kolumny 70-110°C, korzystnie 87-102^oC, góra kolumny 115-135^oC, korzystnie 120-130^oC.

Zaletą sposobu według wynalazku jest możliwość wytwarzania wysokoaromatycznego plastyfikatora TDAE na instalacji rafinacji selektywnej furfurolem, wchodzącej w skład kompleksu instalacji bloku olejowego, bez konieczności budowy dodatkowej instalacji rafinacyjnej. Sposób ten umożliwia sprzęgnięcie dwu procesów oraz równoległe wytwarzanie oleju bazowego oraz wysokoaromatycznego plastyfikatora TDAE w warunkach dwu reżimów pracy instalacji rafinacji selektywnej furfurolem: wysilonych parametrów dla destylatu próżniowego i odasfaltowanej pozostałości próżniowej oraz łagodnych parametrów dla ekstraktu aromatycznego z destylatu próżniowego.

Sposób według wynalazku umożliwia wytworzenie plastyfikatora aromatycznego o wysokiej zawartości węglowodorów aromatycznych oraz niskiej zawartości policyklicznych węglowodorów aromatycznych, spełniającego wymagania stawiane plastyfikatorowi TDAE.

Przedmiot wynalazku został szczegółowo przedstawiony w przytoczonych przykładach.

P r z y k ł a d I

Destylat próżniowy z ropy parafinowo-siarkowo-asfaltowej o zakresie destylacji według PTW (Prawdziwe Temperatury Wrzenia): do 465^oC 5%, do 497^oC 50%, do 541^oC 95%, współczynniku załamania światła n⁷⁰D 1,501 i lepkości kinematycznej temperaturze 100°C 17,2 mm²/s poddano rafinacji selektywnej furfurolem przy stosunku destylatu do furfurolu 1:3,2 i temperaturze kolumny ekstrakcyjnej: dół kolumny 95°C, góra kolumny 123^oC, uzyskując ekstrakt z wydajnością 47,2% charakteryzujący się współczynnikiem załamania światła n⁷⁰D 1,539, zawartością PCA 12,3% i lepkością kinematyczną w temperaturze 100^oC 32,7 mm²/s. Ekstrakt ten poddano następnie rafinacji selektywnej furfurolem przy stosunku ekstraktu do furfurolu 1:1,3, i temperaturze kolumny ekstrakcyjnej: dół kolumny 43°C, góra kolumny 69^oC, uzyskując rafinat z wydajnością 41,3%. Wytworzony rafinat w ilości 86 części masowych mieszano w temperaturze 55°C do pełnego ujednorodnienia z 14 częściami masowymi ekstraktu aromatycznego uzyskanego z pozostałości próżniowej ropy naftowej parafinowo-siarkowo-asfaltowej o temperaturze wrzenia według PTW do 531°C 5%, którą poddano odasfaltowaniu propanem przy stosunku pozostałości próżniowej do propanu 1:8,2 w temperaturze 84^oC, uzyskując deasfaltyzat o współczynniku załamania światła n⁷⁰D 1,517, lepkości kinematycznej w temperaturze 100^oC 22,1 mm²/s i zawartości PCA 0,6%, który następnie poddano rafinacji furfurolem przy stosunku deasfaltyzatu do furfurolu 1:3,5 i temperaturze ekstrakcji, dół kolumny 98°C, góra kolumny 127^oC, uzyskując ekstrakt z wydajnością 42,5%.

PL 207 051 B1

Wytworzony plastyfikator naftowy do kauczuku i gumy posiada lepkość kinematyczną w temperaturze 100^oC 19,3 mm²/s, zawartość atomów węgla w strukturach aromatycznych CA 25,8%, zawartość PCA 1,6%, benzo(a)piren 0,3 ppm, suma ośmiu PAH 4,7 ppm.

P r z y k ł a d II

Destylat próżniowy z ropy parafinowo-siarkowo-asfaltowej o zakresie wrzenia według (Prawdziwe Temperatury Wrzenia): do 435^oC 5%, do 481°C 50%, do 553°C 95%, współczynniku załamania światła n⁷⁰D 1,508 i lepkości kinematycznej temperaturze 100^oC 16,1 mm²/s poddano rafinacji selektywnej furfurolem przy stosunku destylatu do furfurolu 1:3,5 i temperaturze kolumny ekstrakcyjnej: dół kolumny 89°C, góra kolumny 118°C, uzyskując ekstrakt aromatyczny z wydajnością 48,9% charakteryzujący się współczynnikiem załamania światła nD⁷⁰ 1,531, zawartością PCA 10,6% i lepkością kinematyczną w temperaturze 100°C 27,1 mm²/s. Uzyskany ekstrakt poddano rafinacji selektywnej furfurolem przy stosunku ekstraktu do furfurolu 1:1,8 i temperaturze kolumny ekstrakcyjnej: dół kolumny 51°C, góra kolumny 74°C, uzyskując rafinat z wydajnością 38,7%. Wytworzony rafinat w ilości 69 części masowych mieszano w temperaturze 60^oC do pełnego ujednorodnienia z 31 częściami masowymi ekstraktu aromatycznego uzyskanego z pozostałości próżniowej ropy parafinowo-siarkowo-asfaltowej o temperaturze wrzenia według PTW do 516^oC 5%, którą poddano odasfaltowaniu propanem przy stosunku pozostałości próżniowej do propanu 1:6,4 w temperaturze 78^oC, uzyskując deasfaltyzat o współczynniku załamania światła n⁷⁰D 1,519 i lepkości kinematycznej w temperaturze 100^oC 21,4 mm²/s, zawartością PCA 0,4%, który następnie poddano rafinacji furfurolem przy stosunku deasfaltyzatu do furfurolu 1:3,1 i temperaturze ekstrakcji: dół kolumny 93^oC, góra kolumny 122^oC, uzyskując ekstrakt z wydajnością 49,3%.

Wytworzony plastyfikator naftowy do kauczuku i gumy posiada lepkość kinematyczną w temperaturze 100^oC 19,3 mm²/s, zawartość atomów węgla w strukturach aromatycznych CA 26,5%, zawartość PCA 1,6%, benzo(a)piren 0,3 ppm, suma ośmiu PAH 4,7 ppm.

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Sposób wytwarzania plastyfikatora naftowego do kauczuku i gumy w oparciu o rafinat aromatyczny z rafinacji furfurolem ekstraktu aromatycznego z procesu rafinacji selektywnej destylatu próżniowego ropy naftowej i ekstrakt aromatyczny z rafinacji selektywnej odasfaltowanej pozostałości próżniowej ropy naftowej, znamienny tym, że 95-55 części masowych rafinatu aromatycznego wytworzonego przez poddanie destylatu próżniowego z ropy naftowej parafinowo-siarkowo-asfaltowej o zakresie wrzenia frakcji 5-95% 420-560^oC, korzystnie 460-550^oC, i współczynniku załamania światła n⁷⁰D poniżej 1,520, korzystnie poniżej 1,505 rafinacji furfurolem przy stosunku destylatu do furfurolu 1:2,5-3,7, korzystnie 1:3,0-3,4 i temperaturze ekstrakcji: dół kolumny 80-100°C, korzystnie 85-95°C, góra kolumny 105-125°C, korzystnie 115-120°C, po czym tak uzyskany ekstrakt poddaje się wydzieleniu furfurolu ponownej rafinacji furfurolem przy stosunku ekstraktu do furfurolu 1:1,0-2,5, korzystnie 1:1,2-2,0 i temperaturze ekstrakcji: dół kolumny 30-80^oC, korzystnie 40-60^oC, góra kolumny 60-100^oC, korzystnie 60-80°C, uzyskując żądany rafinat aromatyczny, który komponuje się po wydzieleniu furfurolu z 5-45 częściami masowymi ekstraktu aromatycznego uzyskanego z pozostałości próżniowej z ropy parafinowo-siarkowo-asfaltowej o temperaturze wrzenia frakcji 5% powyżej 495^oC, korzystnie powyżej 525°C poddanej odasfaltowaniu propanem przy stosunku pozostałości próżniowej do propanu 1:4-12, korzystnie 1:5-9, w temperaturze powyżej 50^oC, korzystnie 60-90°C, a następnie rafinacji furfurolem przy stosunku deasfaltyzatu do furfurolu 1:2,8-3,9, korzystnie 1:3,2-3,6 i temperaturze ekstrakcji: dół kolumny 70-110^oC, korzystnie 87-102°C, góra kolumny 115-135^oC, korzystnie 120-130°C.