PL207052B1

PL207052B1 - Sposób wytwarzania plastyfikatora TDAE do kauczuku i gumy

Info

Publication number: PL207052B1
Application number: PL381171A
Authority: PL
Inventors: Franciszek Steinmec; Anna Bartyzel; Artur Antosz; Kazimierz Kowalczyk; Jan Biedroń; Andrzej Staśkiewicz; Dagmara Bociarska
Original assignee: Inst Nafty I Gazu
Priority date: 2006-11-28
Filing date: 2006-11-28
Publication date: 2010-10-29
Also published as: PL381171A1

Abstract

Sposób wytwarzania plastyfikatora TDAE do kauczuku i gumy polega na tym, że 98-50 części masowych ekstraktu aromatycznego, wytworzonego przez poddanie destylatu próżniowego z ropy naftowej parafinowo-siarkowo-asfaltowej o zakresie wrzenia frakcji 5-95 % 420-560°C, korzystnie 460-550°C i współczynniku załamania światła n70D poniżej 1,520, korzystnie 1,505, rafinacji furfurolem przy stosunku destylatu do furfurolu 1 : 1,0-2,5, korzystnie 1 : 1,5-2,2 i temperaturze ekstrakcji: dół kolumny 80-100°C, korzystnie 85-95°C, góra kolumny 110-125, korzystnie 115-120°C, przy czym tak uzyskany rafinat po wydzieleniu furfurolu poddaje się ponownej rafinacji furfurolem, przy stosunku rafinatu do furfurolu 1 : 2,7-4,0, korzystnie 1 : 3,2-3,7 i temperaturze ekstrakcji: dół kolumny 80-105°C, korzystnie 85-100°C, góra kolumny 110-130°C, korzystnie 115-125°C, uzyskując żądany ekstrakt aromatyczny, który po wydzieleniu furfurolu komponuje się z 2-50 częściami masowymi ekstraktu aromatycznego, uzyskanego z pozostałości próżniowej z ropy parafinowo-siarkowo-asflatowej o temperaturze wrzenia frakcji 5 % powyżej 495°C, korzystnie powyżej 525°C, poddanej odasfaltowaniu propanem przy stosunku pozostałości próżniowej do propanu 1 : 4-12, korzystnie 1 : 5-9, w temperaturze powyżej 50°C, korzystnie 60-90°C, a następnie rafinacji furfurolem przy stosunku deasfaltyzatu do furfurolu 1 : 2,8-3,9, korzystnie 1 : 3,2-3,6 i temperaturze ekstrakcji: dół kolumny 70-110°C, korzystnie 87-102°C, góra kolumny 115-135°C, korzystnie 120-130°C.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania plastyfikatora TDAE do kauczuku i gumy, szczególnie opon samochodowych, charakteryzującego się wysoką wartością węglowodorów aromatycznych oraz niską zawartością policyklicznych węglowodorów aromatycznych.

Plastyfikatory TDAE charakteryzują się dobrą kompatybilnością z kauczukami, szczególnie syntetycznym kauczukiem butadienowo styrenowym SBR i kauczukiem naturalnym NR, powszechnie stosowanymi w produkcji opon samochodowych.

Plastyfikatory te wprowadzane są jako dodatek do kauczuku SBR na etapie jego wytwarzania oraz jako komponent w procesie wytwarzania mieszanek gumowych.

Plastyfikatory wysokoaromatyczne ze względu na wysoką zawartość węglowodorów aromatycznych PAH (Policyclic Aromatic Hydrocarbons) o działaniu rakotwórczym zaliczone są do 2 kategorii rakotwórczości. Stąd też istotnym problemem jest obniżanie w nich zawartości związków rakotwórczych. Dla oceny poziomu zawartości związków rakotwórczych powszechnie przyjęta jest metoda IP 346 oznaczenia policyklicznych związków aromatycznych PCA (Policyclic Aromatic Compounds) ekstrahowanych dimetylosulfotlenkiem. Za bezpieczny poziom przyjmuje się zawartość poniżej 3% PCA. Unia Europejska wymaga dodatkowo (27 zmiana do rektywy 76/769/EEC) oznaczania ośmiu indywidualnych policyklicznych węglowodorów aromatycznych PAH. Za bezpieczny poziom uznano zawartość poniżej 10 ppm sumy ośmiu PAH, w tym poniżej 1 ppm benzo(a)pirenu.

Wysokoaromatyczne plastyfikatory naftowe DAE (Distillate Aromatic Extract) wytwarzane są w oparciu o ekstrakty aromatyczne uzyskiwane jako produkt uboczny przy produkcji olejów bazowych metodą rozpuszczalnikową. Stosowane są w tym celu ekstrakty aromatyczne z rafinacji selektywnej furfurolem lub N-metylopirolidonem, w starszych procesach krezolem lub fenolem, destylatów próżniowych rop naftowych.

Stosowane są także ekstrakty aromatyczne z rafinacji selektywnej odasfaltowanej pozostałości próżniowej ropy naftowej.

Plastyfikatory DAE charakteryzują się dobrymi własnościami przetwórczymi użytkowymi, zawierają jednak węglowodory rakotwórcze PAH w ilości kilkakrotnie przekraczającej wartości graniczne przyjęte dla plastyfikatorów uznanych za nierakotwórcze.

Metody obniżania zawartości węglowodorów PAH w ekstraktach aromatycznych z rafinacji selektywnej destylatów próżniowych i odasfaltowanej pozostałości próżniowej polegają na wydzieleniu ich z ekstraktu aromatycznego poprzez ponowną rafinację selektywną lub ich uwodornienie w procesie katalitycznej hydrorafinacji.

Stosowane są również procesy mieszane z wstępną rafinacją selektywną połączoną z hydrorafinacją. Procesy te umożliwiają wytwarzanie plastyfikatorów aromatycznych o obniżonym poziomie węglowodorów PAH.

Zmodyfikowany aromatyczny plastyfikator TDAE (Treated Distillate Aromatic Extrakt) spełnia wymagania stawiane plastyfikatorom nierakotwórczym w zakresie zawartości związków aromatycznych PCA i PAH.

Przykłady rafinacji selektywnej ekstraktu aromatycznego z destylatu próżniowego w kolumnie ekstrakcyjnej przy użyciu furfurolu jako ekstrahenta przedstawia niemiecki opis patentowy DE 3930422. Rafinację selektywną z dwustopniowym wydzieleniem rafinatu z roztworu ekstraktu aromatycznego w furfurolu, poprzez obniż enie temperatury, przedstawia europejski opis patentowy EP 839891. W opisie tym podano przykłady rafinacji furfurolem ekstraktu aromatycznego uzyskanego z destylatu próżniowego oraz odasfaltowanej pozostałości próżniowej ropy naftowej.

Procesy mieszane rafinacji selektywnej ekstraktu aromatycznego z destylatu próżniowego, a następnie rafinacji wodorem podają opisy patentowe, niemiecki DE 2343238 i europejski EP 1106673. W charakterze ekstrahenta w opisie niemieckim DE 2343238 stosowany jest furfurol, w europejskim EP 1106673 N-metylopirolidon.

Proces hydrorafinacji prowadzący do uwodornienia policyklicznych węglowodorów aromatycznych w mieszaninie ekstraktu aromatycznego z destylatu próżniowego z destylatem próżniowym ropy naftowej przy użyciu katalizatorów Ni-Mo/AI2O3 i Ni-Co-Mo/Al2O3 przedstawia europejski opis patentowy EP 1260569.

Omawiane przykłady nie określają typu ropy naftowej oraz charakterystyki destylatów próżniowych i odasfaltowanej pozostałości próżniowej, z których wytwarzane są ekstrakty aromatyczne stosowane do wytwarzania plastyfikatorów TDAE. W opisach patentowych przedstawione są ekstrakty

PL 207 052 B1 o zróż nicowanych właściwościach. Dla ekstraktu aromatycznego z rafinacji selektywnej destylatu próżniowego zawartość PCA wynosi od 16% według opisu patentowego EP 839891, 29% według opisu patentowego EP 1106673. Dla ekstraktu z rafinacji selektywnej odasfaltowanej pozostałości próżniowej według opisu patentowego EP 839891 zawartość PCA wynosi 5,5%.

Istotą wynalazku jest zastosowanie do wytwarzania plastyfikatora TDAE do kauczuku i gumy kompozycji ekstraktu aromatycznego wytworzonego w toku dwustopniowej rafinacji furfurolem destylatu próżniowego o zakresie wrzenia 5-95% 450-550°C i współczynniku załamania światła n⁷⁰D poniżej 1,5200 z ropy naftowej parafinowo-siarkowo-asfaltowej oraz ekstraktu aromatycznego wytworzonego w wyniku jednostopniowej rafinacji furfurolem odasfaltowanej pozostałości próżniowej o temperaturze wrzenia frakcji 5% powyżej 495°C z ropy naftowej parafinowo-siarkowo-asfaltowej.

Sposób wytwarzania plastyfikatora TDAE do kauczuku i gumy polega według wynalazku na komponowaniu 98-50 części masowych ekstraktu aromatycznego wytworzonego przez poddanie destylatu próżniowego z ropy naftowej parafinowo-siarkowo-asfaltowej o zakresie wrzenia frakcji 5-95% 420-560°C, korzystnie 460-550°C i współczynniku załamania światła n⁷⁰D poniżej 1,520, korzystnie 1,505 rafinacji furfurolem przy stosunku destylatu do furfurolu 1:1,0-2,5, korzystnie 1:1,5-2,2 i temperaturze ekstrakcji: dół kolumny 80-100°C, korzystnie 85-95°C, góra kolumny 110-125°C, korzystnie 115-120°C przy czym tak uzyskany rafinat po wydzieleniu furfurolu poddaje się ponownej rafinacji furfurolem przy stosunku rafinatu do furfurolu 1: 2,7-4,0, korzystnie 1:3,2-3,7 i temperaturze ekstrakcji: dół kolumny 80-105°C, korzystnie 85-100°C, góra kolumny 110-130°C, korzystnie 115-125°C, (uzyskując po wydzieleniu furfurolu żądany ekstrakt aromatyczny) oraz 2-50 części masowych ekstraktu aromatycznego uzyskanego z pozostałości próżniowej z ropy naftowej parafinowo-siarkowo-asfaltowej o temperaturze wrzenia frakcji 5% powyżej 495°C, korzystnie powyżej 525°C, poddanej odasfaltowaniu propanem przy stosunku pozostałości próżniowej do propanu 1:4-12, korzystnie 1:5-9, w temperaturze powyżej 50°C, korzystnie 60-90°C a następnie rafinacji furfurolem przy stosunku deasfaltyzatu do furfurolu 1:2,8-3,9, korzystnie 1:3,2-3,6 i temperaturze ekstrakcji dół kolumny 70-110°C, korzystnie 87-102°C, góra kolumny 115-135°C, korzystnie 120-130°C,

Zaletą sposobu według wynalazku jest możliwość wytwarzania wysokoaromatycznego plastyfikatora TDAE na instalacji rafinacji selektywnej furfurolem, wchodzącej w skład kompleksu instalacji bloku olejowego, bez konieczności budowy dodatkowej instalacji rafinacyjnej. Sposób ten umożliwia sprzęgnięcie dwu procesów oraz równoległe wytwarzanie olejów bazowych oraz wysokoaromatycznego plastyfikatora TDAE w warunkach reżimu pracy instalacji rafinacji selektywnej furfurolem: łagodnego w pierwszym stopniu a następnie wysilonego w drugim stopniu dla destylatu próżniowego oraz wysilonym dla odasfaltowanej pozostałości próżniowej.

Sposób według wynalazku umożliwia wytworzenie plastyfikatora aromatycznego o wysokiej zawartości węglowodorów aromatycznych oraz niskiej zawartości policyklicznych węglowodorów aromatycznych, spełniającego wymagania stawiane plastyfikatorowi TDAE.

Przedmiot wynalazku został szczegółowo przedstawiony w przytoczonych przykładach.

P r z y k ł a d I

Destylat próżniowy z ropy parafinowo-siarkowo-asfaltowej o zakresie destylacji według PTW (Prawdziwe Temperatury Wrzenia): do 473°C 5%, do 501°C 50%, do 552°C 95%, współczynniku załamania światła n⁷⁰D 1,509 i lepkości kinematycznej w temperaturze 100°C 17,9 mm²/s poddano rafinacji selektywnej furfurolem przy stosunku destylatu do furfurolu 1:1,7 i temperaturze kolumny ekstrakcyjnej: dół kolumny 85°C, góra kolumny 118°C, uzyskując rafinat z wydajnością 88,2% i lepkości kinematycznej w temperaturze 100°C 14,1 mm²/s. Rafinat ten poddano rafinacji selektywnej furfurolem przy stosunku rafinatu do furfurolu 1:3,5 i temperaturze kolumny ekstrakcyjnej: dół kolumny 85°C, góra kolumny 120°C, uzyskując ekstrakt aromatyczny wydajnością 20,4%, charakteryzujący się lepkością kinematyczną w temperaturze 100°C 18,2 mm²/s i współczynnikiem załamania światła n²⁰D 1,521. Wytworzony rafinat w ilości 81 części masowych mieszano w temperaturze 50°C do pełnego ujednorodnienia z 19 częściami masowymi ekstraktu aromatycznego z pozostałości próżniowej ropy parafinowo-siarkowo-asfaltowej o temperaturze wrzenia według PTW 537°C 5%, którą poddano odasfaltowaniu propanem przy stosunku pozostałości próżniowej do propanu 1:7,9 w temperaturze 88°C, uzyskując deasfaltyzat o współczynniku załamania światła n⁷⁰D 1,519, lepkości kinematycznej w temperaturze 100°C 23,6 mm²/s i zawartości PCA 0,7%, który następnie poddano rafinacji furfurolem przy stosunku deasfaltyzatu do furfurolu 1:3,6 i temperaturze ekstrakcji: dół kolumny 89°C, góra kolumny 120°C, uzyskując ekstrakt z wydajnością 41,2%.

PL 207 052 B1

Wytworzony plastyfikator TDAE do kauczuku i gumy posiada lepkość kinematyczną w temperaturze 100°C 21,1 mm²/s, zawartość atomów węgla w strukturach aromatycznych 26,1%, zawartość PCA 2,1%, benzo(a)pirenu 0,4 ppm, sumy ośmiu PAH 5,2 ppm.

P r z y k ł a d II

Destylat próżniowy z ropy parafinowo-siarkowo-asfaltowej o zakresie destylacji według PTW (Prawdziwe Temperatury Wrzenia): do 431°C 5%, do 486°C 50%, do 547°C 95%, współczynniku załamania światła n⁷⁰D 1,504 i lepkości kinematycznej w temperaturze 100°C 15,9 mm²/s poddano rafinacji selektywnej furfurolem przy stosunku destylatu do furfurolu 1:1,9 i temperaturze kolumny ekstrakcyjnej: dół kolumny 85°C, góra kolumny 116°C, uzyskując rafinat z wydajnością 77,3% o lepkości kinematycznej w temperaturze 100°C 12,2 mm²/s. Rafinat ten poddano rafinacji selektywnej furfurolem przy stosunku rafinatu do furfurolu 1:3,2 i temperaturze kolumny ekstrakcyjnej: dół kolumny 84°C, góra kolumny 118°C, uzyskując ekstrakt aromatyczny z wydajnością 22,3%, charakteryzujący się lepkością kinematyczną w temperaturze 100°C 16,1 mm²/s i współczynnikiem załamania światła n²⁰D 1,518. Wytworzony rafinat w ilości 76 części masowych mieszano w temperaturze 55°C do pełnego ujednorodnienia z 24 częściami masowymi ekstraktu aromatycznego z pozostałości próżniowej parafinowo-siarkowo-asfaltowej ropy naftowej o temperaturze wrzenia według PTW do 505°C 5%, którą poddano odasfaltowaniu propanem przy stosunku pozostałości próżniowej do propanu 1:7,1 w temperaturze 81°C, uzyskując deasfaltyzat o współczynniku załamania światła n⁷⁰D 1,506, lepkości kinematycznej w temperaturze 100°C 21,2 mm²/s i zawartości PCA 0,5%, który następnie poddano rafinacji furfurolem przy stosunku deasfaltyzatu do furfurolu 1:3,4 i temperaturze ekstrakcji: dół kolumny 95°C, góra kolumny 124°C, uzyskując ekstrakt z wydajnością 46,1%.

Wytworzony plastyfikator TDAE do kauczuku i gumy posiada lepkość kinematyczną w temperaturze 100°C 20,6 mm²/s, zawartość atomów węgla w strukturach aromatycznych CA25,9%, zawartość PCA 1,9%, benzo(a)pirenu 0,5 ppm, sumy ośmiu PAH 4,7 ppm.

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Sposób wytwarzania plastyfikatora TDAE do kauczuku i gumy w oparciu o ekstrakt aromatyczny z procesu rafinacji selektywnej destylatu próż niowego ropy naftowej i ekstrakt aromatyczny z rafinacji selektywnej odasfaltowanej pozostałości próżniowej ropy naftowej, znamienny tym, że 98-50 części masowych ekstraktu aromatycznego wytworzonego przez poddanie destylatu próżniowego z ropy naftowej parafinowo-siarkowo-asfaltowej o zakresie wrzenia frakcji 5-95% 420-560°C, korzystnie 460-550°C i współczynniku załamania światła n⁷⁰D poniżej 1,520, korzystnie 1,505 rafinacji furfurolem przy stosunku destylatu do furfurolu 1:1,0-2,5, korzystnie 1:1,5-2,2 i temperaturze ekstrakcji: dół kolumny 80-100°C, korzystnie 85-95°C, góra kolumny 110-125°C, korzystnie 115-120°C, przy czym tak uzyskany rafinat po wydzieleniu furfurolu poddaje się ponownej rafinacji furfurolem przy stosunku rafinatu do furfurolu 1:2,7-4,0, korzystnie 1:3,2-3,7 i temperaturze ekstrakcji: dół kolumny 80-105°C, korzystnie 85-100°C, góra kolumny 110-130°C, korzystnie 115-125°C, uzyskując żądany ekstrakt aromatyczny który po wydzieleniu furfurolu komponuje się z 2-50 częściami masowymi ekstraktu aromatycznego uzyskanego z pozostałości próżniowej z ropy parafinowo-siarkowo-asfaltowej o temperaturze wrzenia frakcji 5% powyżej 495°C, korzystnie powyżej 525°C, poddanej odasfaltowaniu propanem przy stosunku pozostałości próżniowej do propanu 1:4-12, korzystnie 1:5-9, w temperaturze powyżej 50°C, korzystnie 60-90°C, a następnie rafinacji furfurolem przy stosunku deasfaltyzatu do furfurolu 1:2,8-3,9, korzystnie 1:3,2-3,6 i temperaturze ekstrakcji: dół kolumny 70-110°C, korzystnie 87-102°C, góra kolumny 115-135°C, korzystnie 120-130°C.