CZ303361B6

CZ303361B6 - Výroba procesního oleje TDAE pro zmekcování kaucuku

Info

Publication number: CZ303361B6
Application number: CZ20090390A
Authority: CZ
Inventors: Plitz@Jirí; Jehlicka@Jan
Original assignee: Paramo, A. S.
Priority date: 2009-06-18
Filing date: 2009-06-18
Publication date: 2012-08-15
Also published as: CZ2009390A3

Abstract

Predmetem rešení je efektivní výroba procesního oleje TDAE urceného pro zmekcování kaucuku a výrobu pneumatik, majícího obsah polycyklických aromatických uhlovodíku pod hranicemi stanovenými smernicí ES a obsah monocyklických aromatických uhlovodíku nejméne 20 % hmotn., stanovených metodou podle DIN 51378, a to další extrakcí oleju typu DAE, vzniklých ze selektivní rafinace vakuových destilátu ropy, pomocí rozpouštedla N-methyl pyrrolidon s prídavkem vlhcicí vody vícestupnovým protiproudým extrakcním procesem na odstredivém extraktoru nebo na protiproudne zapojených extrakcních odstredivkách.

Description

Technické řešení se týká technologie výroby procesního minerálního oleje určeného pro změkčování kaučuku do gumárenských směsí, například pro výrobu pneumatik.

io Dosavadní stav techniky

Základem procesních olejů určených pro změkčování kaučuků jsou aromatické extrakty z olejových vakuových destilátů z ropy. Olejové vakuové destiláty ropy, odparafínované nebo neodparafínované, se rafinují selektivním polárním rozpouštědlem (např. furfural, N-methyl pyrrolidon, fenol, krezol) v extrakční protiproude koloně, získaný rafinát bohatý na alifatické uhlovodíky a chudý na aromatické uhlovodíky se po oddestilování zbytku rozpouštědla používá jako základový olej pro míšení maziv, získaný extrakt bohatý na aromatické uhlovodíky se po oddestilování rozpouštědla používá jako procesní olej (změkčovadlo, plastifikátor) pro synthetický (styrénbutadienový) nebo přírodní kaučuk. Běžné aromatické extrakty (tzv. DAE, Distillated Aromatic

Extracts) obsahují vedle monocyklických aromatických uhlovodíků také určité množství polycyklických aromatických uhlovodíků (PAU). Některé z nich (např. benzo(a)pyren) jsou karcinogenní a při používání některých gumárenských výrobků (např. při obrušování pneumatik) by mohly negativně ovlivňovat životní prostředí. Z toho důvodu vešla v platnost směrnice evropského společenství 2005/69/ES (Twenty-seventh Amendment of Councíl Directive 76/769/EEC), podle níž je pro procesní oleje určené pro změkčování kaučuku do směsí k výrobě pneumatik od 1.1.2010 nutnou podmínkou obsah 8 druhů stanovených PAU (benzo(a)pyren, benzo(e)pyren, benzo(a)antracen, chrysen, benzo(b)fluoranten, benzo(j)fluoranten, benzo(k)fluoranten, dibenzo(a,h)antracen) nejvýše 10 mg/kg, z toho benzo(a)pyrenu smí být nejvýše 1 mg/kg. Jako postačující podmínka se ještě uznává, je-li hmotnostní obsah extraktu procesního oleje z roztoku d i methyl sul foxidu (DMSO) nižší než 3 % (tzv. metoda IP346).

K naplnění požadavků této legislativy se zavádějí ekologické procesní oleje, které jsou buď mírně rafinované (tzv. MES, Mild Extract Solvates), nebojsou z extraktů z olejů získaných odasfaltováním vakuového destílačního zbytku, do nichž PAU destilačně nepřecházejí (metoda DMSO extraktu podle IP346 je pro ně neaplikovatelná). U procesních olejů typu MES je obsah monocyklických aromatických uhlovodíků hodnocených metodou podle DIN 51378 (C_A) rafinací významně snížen a tyto procesní oleje změkčují kaučuk na nižší užitné vlastnosti. Největší zájem gumárenského průmyslu je o procesní oleje TDAE (Treated Distillated Aromatic Extract), které se vyrábějí z aromatických extraktů typu DAE technologickými postupy a které nemají význam40 ně snížený obsah monocyklických aromatických uhlovodíků (mají nejméně 20 % hmotnostních).

Výroba procesního oleje TDAE je známa několika způsoby extrakce polárními rozpouštědly pomocí protiproudé vícestupňové kolony. Od roku 1991 je znám způsob výroby procesního oleje TDAE z extraktů z prvního stupně selektivní rafinace minerálních olejů další rafinací polárním rozpouštědlem furfural (EP 04 17 980), přičemž rafinát z druhého stupně je vhodný jako procesní olej TDAE. Další způsob (JP 11080751) je postaven na extrakci rafinátu z prvního stupně, přičemž extrakt z druhého stupně je vhodný jako procesní olej TDAE, avšak za podmínky, že po prvním stupni zůstalo v oleji nejméně 12 % aromatických uhlovodíků (CA) stanovených metodou podle DIN 51378, zatímco polycyklické aromatické uhlovodíky z rozhodující části odešly do prvního extraktu. Jiný způsob (EP 09 33 418) odděluje procesní olej TDAE z prvního extraktu jeho ochlazením, při kterém se sníží rozpustnost oleje v polárním rozpouštědle, avšak i zde je nesnadné dodržet podmínky složení, aby oddělený procesní olej TDAE měl dostatečné množství aromatických uhlovodíků (C_A), dostatečný výtěžek a přitom podlimitní obsah PAU. Výběr polárního selektivního rozpouštědla a extrakčních podmínek je veden potřebou dosažení co nejvyšší- 1 CZ 30361 B6 ho výtěžku procesního oleje TDAE, co nejnižších výrobních nákladů a minimálního dopadu na hygienu a bezpečnost práce. Používá se furfural, jehož výhodou je vyšší hustota proti olejové surovině a tím snadnější dělení na extrakční koloně. Jeho nevýhodou je toxicita. Výtěžek procesního oleje při použití furfuralu některým z uvedených známých způsobů zpravidla nepřesahu5 je 40 % hmotnostních.

Podstata vynálezu io Předmětem předloženého vynálezu je způsob výroby procesního minerálního oleje TDAE, při kterém se vakuové destiláty ropy podrobují selektivní rafinaci za vzniku aromatických extraktových olejů typu DAE, kde dále následuje vícestupňový protiproudý extrakční proces pomocí selektivního polárního rozpouštědla, tvořeného N-methyl pyrrolidonem s přídavkem vlhčící vody při rafinačním poměru rozpouštědla k extraktovému oleji 1:1 až 3:1, kde počet protiproudých stupňů je nejméně tři, přičemž výsledný minerální olej TDAE obsahuje nejméně 20% hmotn. monocyklických aromatických uhlovodíků, stanovených metodou podle DIN 51378, a přičemž výtěžek tohoto výsledného oleje Činí 57 až 72 % z hmotnosti aromatického extraktového oleje typu DAE. Vícestupňový protiproudý extrakční proces se výhodně provádí na protiproudně zapojeném vícestupňovém odstředivém extraktoru nebo na protiproudně zapojených extrakčních odstředivkách. Výsledný minerální olej TDAE splňuje Směrnici evropského společenství 2005/69/ES, neboť polycyklické aromatické uhlovodíky (PAU), zahrnující (benzo(a)pyren, benzo(e)pyren, benzo(a)antracen, benzo(b)fluoranten, benzo(j)fluoranten, benzo(k)fluoranten, chrysen, dibenzo(a,h)antracen, jsou pod hranicí 10 mg/kg a samotný benzo(a)pyren je pod hranicí I mg/kg. Selektivita polárního rozpouštědla N-methyl pyrrolidonu se nastavuje přídavkem vlhčící vody.

Tato efektivní výroba procesního oleje TDAE, splňující požadavky na obsah PAU podle Směrnice evropského společenství 2005/69/ES, se tedy provádí, podle předloženého řešení, dalším procesem extrakce olejů typu DAE, vzniklých ze selektivní rafinace vakuových destilátů ropy, so pomocí netoxického polárního rozpouštědla N-methyl pyrrolidon, jehož selektivita se nastaví přídavkem vlhčící vody. Způsob výroby procesního oleje podle tohoto řešeni umožňuje optimalizovat a nastavit kvalitu požadovaného procesního oleje TDAE tak, že se extrakty DAE ze selektivní rafinace olejů mohou vzájemně mísit na viskozitu optimální pro následné zpracování do vulkán izačních směsí. Tím je možné nastavit optimální zpracovatelnost kaučukové směsi bez zhoršení jejích fyzikálních vlastností.

Druhá extrakce pomocí navlhčeného N-methyl pyrrolidonu se provádí při rafinačním poměru rozpouštědla k oleji 1:1 až 3:1 a oddělí se rafinát, z něhož se oddestilováním rozpouštědla a vody získá procesní olej TDAE. Rozpouštědlo N-methyl pyrrolidon má mnohem menší škodlivý úči40 nek na lidský organismus než dosud k výrobě procesního oleje TDAE výhradně používaný toxický furfural. K zajištění dostatečně účinného oddělení nežádoucích PAU od žádoucích aromatických uhlovodíků se provádí vícestupňová protiproudá extrakce. Pokud by se prováděla extrakce polárním rozpouštědlem pouze jednostupňově, zůstane v rafinátu ještě dost nežádoucích PAU. Pokud by se prováděla extrakce vícekrát vždy čerstvým polárním rozpouštědlem, bude docházet s každým stupněm k snížení obsahu aromatických uhlovodíků stanovených metodou podle DIN 51378, takže již po třetím stupni jejich obsah klesne pod požadovanou minimální hodnotu C_A = 20 %.

Z důvodu malého rozdílu hustot mezi rozpouštědlem N-methyl pyrrolidon (1030 kg/m³ při teplo50 tě 15 °C) a extraktovým olejem DAE (cca 990 kg/m³ při teplotě 15 °C) se dělení extraktových a rafinátových fází provádí odstreďováním. Technologie výroby procesního oleje TDAE spočívá v extrakční rafinaci pomocí nejméně tří protiproudně zapojených odstředivých stupňů podle přiloženého obrázku. Tento vícestupňový extrakční proces se provádí na protiproudně zapojeném

-2CZ 30361 B6 vícestupňovém odstředivém extraktoru nebo na proti proudně zapojených extrakčních odstředivkách, přičemž počet protiproudých stupňů musí být nejméně tri (viz přiložený výkres). Efektivita výroby procesního oleje TDAE podle tohoto řešení je dána vysokým výtěžkem 57 až 72 % z hmotnosti vstupujícího extraktového oleje DAE.

Procesní olej TDAE vyrobený podle tohoto řešení se vyznačuje vysokou afinitou ke kaučuku díky jeho relativně vysokému obsahu aromatických uhlovodíků stanovených metodou podle DIN 51378 (C_A > 20 %, optimálně 25 %), schopnosti pronikat do struktury polymeru a zlepšovat jeho fyzikální vlastnosti. Tento procesní olej je zejména vhodný k změkčení styrénbutadienoio vého kaučuku (SBR) velmi často používaného k výrobě vulkanizované pryže a pneumatik. Tento procesní olej obsahuje současně méně než 10 mg/kg osmi stanovených druhů polycyklických aromatických uhlovodíků stanovených chromatografickou metodou (HPLC) a omezených Směrnicí evropského společenství 2005/69/ES, z toho benzo(a)pyrénu méně než 1 mg/kg.

Způsob výroby procesního oleje TDAE podle tohoto řešení umožňuje přepracovat a zhodnotit extrakty typu DAE ze selektivní rafinace, které jsou pro vysoký obsah PAÚ (kolem 100 mg/kg) v souladu se Směrnicí ES 2005/69/ES pro změkčování kaučuku do vulkanizačních směsí k výrobě pneumatik od 1. 1. 2010 nepoužitelné.

Přehled obrázků na výkresech

Zároveň je připojen obrázek znázorňující třístupňové protiproudé zapojení extrakčních odstředivek.

Příklady provedení vynálezu

Tabulka 1

	Extrakt 1	R1	R2	R3
Rafinační poměr		1:1	1:1	1:1
Výtěžek % hmotn.	-	73 Ί	-	59,4
Hustota při 15 °C	992	980	965,3	960,0
Kin.viskozita/ 40 °C	545	354	258,3	232,7
Kin.viskozita/100 °C	16,9	14,6	13,2	12,8
Viskozitní index	-96	-52	-18	-7
Obsah C_A %	35,7	31,8	26,9	25,0
Obsah PAU/HPLC mg/kg	105,4	-	-	5,4
z toho BaP mg/kg	15,8	-	-	0,95

Jako surovina pro výrobu procesního oleje TDAE je v tabulce 1 použit extrakt 1 ze selektivní 35 krezolové rafinace odparafmovaného třetího olejového destilátu z ruské simoparafinické ropovodní ropy. Jako polární rozpouštědlo je použit N-methyl pyrrolidon vlhčený 6 % hmotn. vody.

V dalších sloupcích jsou uvedeny vlastnosti rafinátů získané po jednom, dvou a třech stupních protiproudé extrakce při rafinačním poměru rozpouštědla k oleji 1:1.

CZ 30361 B6

Tabulka 2

	Extrakt 1	R2	R3
RafinaČní poměr		1,5:1	1,5:1
Výtěžek % hmotn.	-	-	57
Hustota při 15 °C	992	963,3	955,2
Kin.viskozita/ 40 °C	545	249,7	212,9
Kin.viskozita/100 °C	16,9	13,0	12,5
Viskozitní index	-96	-15	+2
Obsah Ca %	35,7	27,0	24,0
Obsah PAU/HPLC mg/kg	105,4	-	6,26
z toho BaP mg/kg	15,8	-	0,88

V tabulce 2 je jako surovina použit tentýž extrakt 1 jako v tabulce 1, jako polární rozpouštědlo je použit N-methyl pyrrolidon vlhčený 6 % hmotn. vody. V dalších sloupcích jsou uvedeny vlastnosti rafinátů získané po dvou a třech stupních protiproudé extrakce při rafinačním poměru rozpouštědla k oleji 1,5:1.

Tabulka 3

	Extrakt 2	R1	R4	R6
RafinaČní poměr	-	1,5:1	2,6:1	2,6:1
Výtěžek % hmotn.	-	86	72,4	63,6
Hustota při 15 °C	990	969,6	964,2	955,2
Kin.viskozita/ 40 °C	1134	607,1	559,2	448,9
Kin.viskozita/ 100 °C	26,6	21,2	21,1	18,5
Viskozitní index	-66	-20	-6	+7
Obsah Ca %	32,7	31,8	24,9	22,1
Obsah PAU/HPLC mg/kg	94,5	34,6	63	33
z toho BaP mg/kg	13,2	6,4	«l2	0,4

V tabulce 3 je jako surovina použita směs extraktů z rafinace odparafinované 3. a 4. frakce vakuové destilace ruské simoparafinické ropovodní ropy, jako polární rozpouštědlo je použit Nmethyl pyrrolidon vlhčený 8% hmotn. vody v poměru k oleji 2,6:1. V dalších sloupcích jsou uvedeny vlastnosti rafinátů získané po jednom, čtyřech a šesti stupních protiproudé extrakce při rafinačním poměru rozpouštědla k oleji 1:1. Vícestupňová extrakce proběhla na laboratorním vícestupňovém protiproudně zapojeném extraktoru.

Průmyslová využitelnost

Procesní olej TDAE podle tohoto řešení je určen především k změkčování synthetického styrénbutadienového kaučuku pro výrobu gumárenských směsí, zejména pneumatik.

Claims

5 1. Způsob výroby procesního minerálního oleje TDAE, při kterém se vakuové destiláty ropy podrobují selektivní rafinaci za vzniku aromatických extraktových olejů typu DAE. vyznačující se tím, že dále následuje vícestupňový protiproudy extrakční proces pomocí selektivního polárního rozpouštědla, tvořeného N-methyl pyrrolidonem s přídavkem vlhčící vody při rafmačnítn poměru rozpouštědla k extraktovému oleji 1:1 až 3:1, kde počet protiproudých stupňů io je nejméně tri, přičemž výsledný minerální olej TDAE obsahuje nejméně 20% hmotn. monocyklických aromatických uhlovodíků, stanovených metodou podle DIN 51378, a přičemž výtěžek tohoto výsledného oleje činí 57 až 72 % z hmotnosti aromatického extraktového oleje typu DAE.
2. Způsob výroby procesního minerálního oleje TDAE podle nároku 1, vyznačující se

15 t í m, že vícestupňový protiproudý extrakční proces se provádí na protiproudně zapojeném vícestupňovém odstředivém extraktoru nebo na protiproudně zapojených extrakčních odstředivkách.
3. Způsob výroby procesního minerálního oleje TDAE podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že výsledný minerální olej TDAE obsahuje polycyklické aromatické uhlovo20 díky (PAU), zahrnující benzo(a)pyren, benzo(e)pyren, benzo(a)antracen, benzo(b)fluoranten, benzo(j)fluoranten, benzo(k)fluoranten, chrysen, dibenzo(a,h)antracen, pod hranicí lOmg/kg a samotný benzo(a)pyren je pod hranicí 1 mg/kg, v souladu se Směrnicí evropského společenství 2005/69/ES.

25 4. Způsob výroby procesního minerálního oleje TDAE podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že selektivita polárního rozpouštědla N-methyl pyrrolidonu se nastavuje přídavkem vlhčící vody.