PL229884B1 - Monomer 2-metyloprop-2-enian 2-[N-metylo-4-[(E)-[4-(2-pirydylosulfamoilo) fenylo]azo]anilino]etylu i sposób jego otrzymywania - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest monomer 2-metyloprop-2-enian 2-[N-metylo-4-[(E)-[4-(2-pirydylosulfamoilo)fenylo]azo]anilino]etylu oraz sposób otrzymywania nowego monomeru 2-metyloprop-2-enianu 2-[N-metylo-4-[(E)-[4-(2-pirydylosulfamoilo)fenylo]azo]anilino]etylu, znajdującego zastosowanie w syntezie materiałów polimerowych użytecznych w optycznym magazynowaniu i przetwarzaniu informacji.

Z polskiego patentu nr 213577 znany jest nieliniowo-optyczny monomer o nazwie 3-(4'-N,N-di(2-hydroksyetylo)fenyloazo)-5-metyloizoksazol. Według patentu sposób wytwarzania tego związku polega na tym, że 3-amino-5-metyloizoksazol poddaje się reakcji diazowania za pomocą mieszaniny stężonego kwasu siarkowego i wodnego roztworu azotanu sodu (III), a następnie otrzymaną sól diazoniową sprzęga się z N,N-di(2-hydroksyetylo)aniliną. Monomer ten jest rozpuszczalny w ogólnie dostępnych rozpuszczalnikach organicznych takich jak: aceton, tetrahydrofuran (THF), N,N-dimetyloformamid (DMF), pirydyna. Związek ten może być poddawany dalszym reakcjom prowadzącym do otrzymania fotochromowych i nieliniowo-optycznych materiałów, znajdujących zastosowanie w optoelektronice i optyce nieliniowej, np. do generacji drugiej harmonicznej.

W polskim zgłoszeniu patentowym nr 407228 opisano fotochromowy monomer azobenzenowy 2-metyloprop-2-enian N-(2,6-dimetylopirynidyn-2-ilo)-4[(E)-(4-hydroksyfenylo)-diazenylo]benzenosulfonoamid, będący pochodną 4-amino-N-(2,6-dimetylo-pirymidyn-4-ilo)benzenosulfonoamidu, znajdujący zastosowanie do otrzymywania polimerów i kopolimerów o właściwościach fotochromowych, zmieniających właściwości pod wpływem światła, które mogą być stosowane w optycznym zapisie i przetwarzaniu informacji. W zgłoszeniu opisano również sposób otrzymywania fotochromowego monomeru charakteryzujący się tym, że bezwodnik kwasu metakrylowego poddaje się reakcji z N-(2,6-dimetylopirynidyn-2-ilo)-4[(E)-(4-hydroksyfenylo)diazenylo]benzenosulfonoamidem, przy czym reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku w postaci pirydyny i przy użyciu katalizatora w postaci 4-dimetyloaminopirydyny w atmosferze gazu inertnego.

W literaturze nie został opisany 2-metyloprop-2-enian 2-[N-metylo-4-[(E)-[4-(2-pirydylosulfamoilo)fenylo]azo]anilino]etylu oraz sposób jego otrzymywania, stanowiące przedmiot wynalazku.

Istotą rozwiązania według wynalazku jest monomer 2-metyloprop-2-enian 2-[N-metylo-4-[(E)-[4-(2-pirydylosulfamoilo)fenylo]azo]anilino]etylu o wzorze 1.

Istotą rozwiązania według wynalazku jest również sposób wytwarzania monomeru 2-metyloprop-2-enianu 2-[N-metylo-4-[(E)-[4-(2-pirydylosulfamoilo)fenylo]azo]anilino]etylu polega na tym, że 4-[(E)-[4-[2-hydroksyetylo(metylo)amino]fenylo]azo]-N-(2-pirydylo)benzenosulfonamid poddaje się reakcji estryfikacji bezwodnikiem kwasu metakrylowego w obecności 4-(dimetyloamino)pirydyny jako katalizatora oraz 4-metoksyfenolu jako inhibitora reakcji polimeryzacji w środowisku bezwodnej pirydyny, w atmosferze gazu obojętnego, w temperaturze mieszczącej się w zakresie od 20°C do 120°C w czasie od 15 minut do 48 godzin, a następnie powstały produkt wytrąca się z mieszaniny poreakcyjnej po jej uprzednim ochłodzeniu do temperatury otoczenia przy pomocy mieszaniny wodno-lodowej. Powstały osad produktu w postaci ciała stałego o barwie pomarańczowo-czerwonej odsącza się, przemywa kilkakrotnie wodą destylowaną i suszy.

Korzystnie reakcję estryfikacji prowadzi się przy stosunku molowym bezwodnika kwasu metakrylowego do 4-[(E)-[4-[2-hydroksyetylo(metylo)amino]fenylo]azo]-N-(2-pirydylo)benzenosulfonamidu wynoszącym 1,2:1.

Korzystnie w reakcji estryfikacji stosuje się 0,1 mola 4-(dimetyloamino)pirydyny na 1 mol 4-[(E)-[4-[2-hydroksyetylo(metylo)amino]fenylo]azo]-N-(2-pirydylo)benzenosulfonamidu.

Korzystnie w reakcji estryfikacji stosuje się 5 mmol 4-metoksyfenolu na 1 mol 4-[(E)-[4-[2-hydroksyetylo(metylo)amino]fenylo]azo]-N-(2-pirydylo)benzenosulfonamidu.

Korzystnie reakcję estryfikacji prowadzi się w środowisku bezwodnej pirydyny stosowanej w ilości 1500 cm³ na 1 mol 4-[(E)-[4-[2-hydroksyetylo(metylo)amino]fenylo]azo]-N-(2-pirydylo)benzenosulfonamidu.

Korzystnie reakcję estryfikacji prowadzi się w atmosferze argonu.

Korzystnie reakcję estryfikacji prowadzi się w atmosferze azotu.

Korzystnie reakcję estryfikacji prowadzi się w temperaturze 120°C przez 15 minut.

Korzystnie reakcję estryfikacji prowadzi się w temperaturze 20°C przez 48 godzin.

Korzystnie do wytrącania produktu reakcji stosuje się mieszaninę wody i lodu o stosunku wagowym 1:1.

PL 229 884 B1

Korzystnie do wytrącania produktu reakcji stosuje się dziesięciokrotny nadmiar (objętościowo) mieszaniny wody i lodu względem objętości mieszaniny poreakcyjnej.

Otrzymany zgodnie z wynalazkiem nowy monomer 2-metyloprop-2-enian 2-[N-metylo-4-[(E)-[4-(2-pirydylosulfamoilo)fenylo]azo]anilino]etylu ma właściwości fotochromowe i nieliniowo-optyczne, jest rozpuszczalny w popularnych rozpuszczalnikach organicznych takich jak tetrahydrofuran, N,N-dimetyloformamid czy dimetylosulfotlenek oraz znajduje zastosowanie w syntezie materiałów użytecznych w optycznym magazynowaniu i przetwarzaniu informacji.

Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładach wytwarzania 2-metyloprop-2-enianu 2-[N-metylo-4-[(E)-[4-(2-pirydylosulfamoilo)fenylo]azo]anilino]etylu.

P r z y k ł a d 1

W kolbie okrągłodennej zaopatrzonej w chłodnicę i termometr umieszczono 5 g (12,15 mmol) 4-[(E)-[4-[2-hydroksyetylo(metylo)amino]fenylo]azo]-N-(2-pirydyl)benzenosulfonamidu, 0,148 g (1,215 mmol) 4-(dimetyloamino)pirydyny, 7,5 mg (0,06 mmol) 4-metoksyfenolu oraz 12 cm³ bezwodnej pirydyny. Po całkowitym rozpuszczeniu reagentów zawartość kolby przedmuchano azotem i dodano porcjami 2,42 g (15,7 mmol) bezwodnika kwasu metakrylowego. Całość przedmuchano ponownie azotem i zawartość kolby ogrzewano w temperaturze 120°C przez 15 minut. Następnie ochłodzono mieszaninę poreakcyjną do temperatury otoczenia i wylano ją do zlewki zawierającej 150 g mieszaniny wodnolodowej o stosunku wagowym wody do lodu wynoszącym 1:1. Wytrącony osad produktu odsączono, przemyto pięciokrotnie wodą destylowaną i suszono w temperaturze 50°C.

Wydajność produktu wyniosła 88%.

¹H NMR (rozpuszczalnik: DMSO-d6, wzorzec: TMS): 1,80 ppm, s, 3H (CH3C); 3,03 ppm, s, 3H (CH3N); 3,80 ppm, m, 2H (NCH2); 4,30 ppm, m, 2H (CH2O), 5,63 ppm, s, 1H (CH2=C); 5,94 ppm, s, 1H (CH2=C); 6,83 ppm, m, 3H (protony w pierścieniu fenylenowym w pozycji orto do grupy aminowej oraz proton w pierścieniu 2-pirydylowym w pozycji C5); 7,15 ppm, d, J = 8,6 Hz, 1H (proton w pierścieniu 2-pirydylowym w pozycji C3); 7,75 ppm, m, 5H (protony w pierścieniu fenylenowym w pozycji orto do grupy aminowej, protony w pierścieniu fenylenowym w pozycji orto do grupy SO2 oraz proton w pierścieniu 2-irydylowym w pozycji C4); 7,95 ppm, m, 3H (protony w pierścieniu fenylenowym w pozycji meta do grupy SO2 oraz proton w pierścieniu 2-pirydylowym w pozycji C6); 11,78 ppm, sz.s., 1H (NH).

UV-Vis (DMSO): 7max = 432 nm.

P r z y k ł a d 2

W kolbie okrągłodennej zaopatrzonej w chłodnicę i mieszadło magnetyczne umieszczono 5 g (12,15 mmol) 4-[(E)-[4-[2-hydroksyetylo(metylo)amino]fenylo]azo]-N-(2-pirydylo)benzenosulfonamidu, 0,33 g (2,67 mmol) 4-(dimetyloamino)pirydyny, 1,5 mg (0,012 mmol) 4-metoksyfenolu oraz 24 cm³ bezwodnej pirydyny. Po całkowitym rozpuszczeniu reagentów zawartość kolby przedmuchano azotem i dodano porcjami 2 g (13 mmol) bezwodnika kwasu metakrylowego. Całość przedmuchano ponownie azotem i zawartość kolby mieszano w temperaturze 20°C przez 48 godzin. Następnie mieszaninę poreakcyjną do temperatury otoczenia i wylano ją do zlewki zawierającej 250 g mieszaniny wodno-lodowej o stosunku wagowym wody do lodu wynoszącym 1:1. Wytrącony osad produktu odsączono, przemyto pięciokrotnie wodą destylowaną i suszono w temperaturze 50°C.

Wydajność produktu wyniosła 91%.

¹H NMR (rozpuszczalnik: DMSO-d6, wzorzec: TMS): 1,80 ppm, s, 3H (CH3C); 3,03 ppm, s, 3H (CH3N); 3,80 ppm, m, 2H (NCH2); 4,30 ppm, m, 2H (CH2O), 5,63 ppm, s, 1H (CH2=C); 5,94 ppm, s, 1H (CH2=C); 6,83 ppm, m, 3H (protony w pierścieniu fenylenowym w pozycji orto do grupy aminowej oraz proton w pierścieniu 2-pirydylowym w pozycji C5); 7,15 ppm, d, J = 8,6 Hz, 1H (proton w pierścieniu 2-pirydylowym w pozycji C3); 7,75 ppm, m, 5H (protony w pierścieniu fenylenowym w pozycji orto do grupy aminowej, protony w pierścieniu fenylenowym w pozycji orto do grupy SO2 oraz proton w pierścieniu 2-irydylowym w pozycji C4); 7,95 ppm, m, 3H (protony w pierścieniu fenylenowym w pozycji meta do grupy SO2 oraz proton w pierścieniu 2-pirydylowym w pozycji C6); 11,78 ppm, sz.s., 1H (NH).

UV-Vis (DMSO): 7max = 432 nm.

P r z y k ł a d 3

W kolbie okrągłodennej zaopatrzonej w chłodnicę, mieszadło magnetyczne i termometr umieszczono 5 g (12,15 mmol) 4-[(E)-[4-[2-hydroksyetylo(metylo)amino]fenylo]azo]-N-(2-pirydylo)benzenosulfonamidu, 0,163 g (1,34 mmol) 4-(dimetyloamino)pirydyny, 6 mg (0,048 mmol) 4-metoksyfenolu oraz 18 cm³ bezwodnej pirydyny. Po całkowitym rozpuszczeniu reagentów zawartość kolby przedmuchano azotem i dodano porcjami 2,81 g (18,2 mmol) bezwodnika kwasu metakrylowego. Całość przedmuchano ponownie azotem i zawartość kolby ogrzewano w temperaturze 60°C przez 120 minut. Następnie

PL 229 884 B1 ochłodzono mieszaninę poreakcyjną do temperatury otoczenia i wylano ją do zlewki zawierającej 200 g mieszaniny wodno-lodowej o stosunku wagowym wody do lodu wynoszącym 1:1. Wytrącony osad produktu odsączono, przemyto pięciokrotnie wodą destylowaną i suszono w temperaturze 50°C.

Wydajność produktu wyniosła 85%.

¹H NMR (rozpuszczalnik: DMSO-d6, wzorzec: TMS): 1,80 ppm, s, 3H (CH3C); 3,03 ppm, s, 3H (CH3N); 3,80 ppm, m, 2H (NCH2); 4,30 ppm, m, 2H (CH2O), 5,63 ppm, s, 1H (CH2=C); 5,94 ppm, s, 1H (CH2=C); 6,83 ppm, m, 3H (protony w pierścieniu fenylenowym w pozycji orto do grupy aminowej oraz proton w pierścieniu 2-pirydylowym w pozycji C5); 7,15 ppm, d, J = 8,6 Hz, 1H (proton w pierścieniu 2-pirydylowym w pozycji C3); 7,75 ppm, m, 5H (protony w pierścieniu fenylenowym w pozycji orto do grupy aminowej, protony w pierścieniu fenylenowym w pozycji orto do grupy SO2 oraz proton w pierścieniu 2-irydylowym w pozycji C4); 7,95 ppm, m, 3H (protony w pierścieniu fenylenowym w pozycji meta do grupy SO2 oraz proton w pierścieniu 2-pirydylowym w pozycji C6); 11,78 ppm, sz.s., 1H (NH).

UV-Vis (DMSO): Xmax = 432 nm.

Claims (2)

1. Monomer 2-metyloprop-2-enian 2-[N-metylo-4-[(E)-[4-(2-pirydyIosulfamoilo)fenylo]azo]aniIino]etylu o wzorze 1.

   Sposób wytwarzania monomeru 2-metyloprop-2-enianu 2-[N-metylo-4-[(E)-[4-(2-pirydylosulfamoilo)fenyIo]azo]anilino]etylu o wzorze 1 znamienny tym, że 4-[(E)-[4-[2-hydroksyetylo(metyio)amino]fenylo]azo]-N-(2-pirydylo)benzenosulfonamid poddaje się reakcji estryfikacji bezwodnikiem kwasu metakrylowego w obecności 4-(dimetyloamino)pirydyny oraz 4-metoksyfenolu w środowisku bezwodnej pirydyny w atmosferze gazu obojętnego w temperaturze z zakresu od 20°C do 120°C w czasie od 15 minut do 48 godzin.

   Sposób według zastrz.
2. 2 znamienny tym, że reakcję estryfikacji prowadzi się przy stosunku molowym bezwodnika kwasu metakrylowego do 4-[(E)-[4-[2-hydroksyetylo(metylo)amino]fenylo]azo]-N-(2-pirydylo)benzenosulfonamidu wynoszącym od 1:1 do 1,5:1.

   Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że w reakcji estryfikacji stosuje się od 0,1 mola do 0,22 mola 4-(dimetyloamino)pirydyny na 1 mol 4-[(E)-[4-[2-hydroksyetylo(metylo)amino]fenylo]azo]-N-(2-pirydylo)benzenosulfonamidu.

   Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że w reakcji estryfikacji stosuje się od 1 mmol do 5 mmol 4-metoksyfenolu na 1 mol 4-[(E)-[4-[2-hydroksyetylo(metylo)amino]fenylo]azo]-N-(2-pirydylo)benzenosulfonamidu.

   Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że reakcję estryfikacji prowadzi się w atmosferze argonu.

   Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że reakcję estryfikacji prowadzi się w atmosferze azotu.

   Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że reakcję estryfikacji prowadzi się w środowisku bezwodnej pirydyny stosowanej w ilości od 1000 cm³ do 2000 cm³ na 1 mol 4-[(E)-[4-[2-hydroksyetylo(metylo)amino]fenylo]azo]-N-(2-pirydylo)benzenosulfonamidu.