PL227376B1 - Sposób ciagłego frakcjonowania ekstraktów roslinnych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób ciągłego frakcjonowania, za pomocą nad krytycznego ditlenku węgla, ekstraktów roślinnych mających zastosowanie w przemyśle spożywczym, farmaceutycznym i kosmetycznym.

Rośliny są bogatym, różnorodnym i odnawialnym źródłem olbrzymiej ilości bardzo cennych związków chemicznych, wykorzystywanych prawie we wszystkich dziedzinach życia człowieka. W ostatnim okresie, w przemyśle spożywczym, farmaceutycznym i kosmetycznym, szybko wzrasta rola preparatów i związków chemicznych pozyskiwanych z surowców roślinnych.

Jedną z najbardziej rozpowszechnionych metod pozyskiwania z surowców roślinnych cennych preparatów i związków chemicznych jest ekstrakcja za pomocą odpowiednio dobranego rozpuszczalnika lub mieszaniny rozpuszczalników. Do ekstrakcji używa się wody, wodnych roztworów związków nieorganicznych i organicznych, rozpuszczalników organicznych, takich jak alkohole, ketony, etery, alkany i alkeny a od około 30 lat również ditlenku węgla w stanie ciekłym i nadkrytycznym. Po procesie ekstrakcji zastosowany rozpuszczalnik odparowuje się otrzymując surowy ekstrakt, będący mieszaniną różnych związków chemicznych lub grup tych związków. W zależności od rodzaju i stężeń ekstrahowanych związków surowy ekstrakt może mieć różną postać. Najczęściej są to ciecze o różnej lepkości i gęstości, rzadziej - lepkie żywice lub nawet proszek.

W znanych sposobach ekstrakcji surowców roślinnych ditlenkiem węgla, w celu uzyskania produktu ekstrakcji o pożądanym składzie chemicznym stosuje się ekstraktu w czasie, do różnych odbieralników, analogicznie jak stosuje się to w przypadku destylacji mieszanin cieczy. Wadą tego sposobu jest otrzymywanie ekstraktów o różnym składzie chemicznym, niska wydajność procesu oraz konieczność uszlachetniania lub utylizowania frakcji ekstraktu o składzie chemicznym nie spełniającym wymagań odbiorców.

Innym znanym sposobem uzyskiwania ekstraktu o pożądanym składzie chemicznym jest dodatkowa ekstrakcja, czyli wtórne frakcjonowanie, za pomocą jednego lub kilku rozpuszczalników wymienionych powyżej, innych niż ditlenek węgla. Wady tego sposobu wynikają z wad rozpuszczalników (np. toksyczność, palność, wybuchowość, duże ciepło parowania), konieczności stosowania dodatkowych procesów i urządzeń oraz powstawania kłopotliwych odpadów i/lub ścieków.

Podstawowa trudność otrzymywania ekstraktów roślinnych o pożądanym składzie wynika z faktu, że zarówno surowce jak i ekstrakty roślinne zawierają wiele związków chemicznych lub grup tych związków ale tylko niektóre z nich są cenne.

Na przykład w szyszkach chmielu zidentyfikowano ponad 300 różnych związków chemicznych, z których zaledwie kilkanaście jest pożądanych a w ekstrakcie z pestek czarnej porzeczki 37 kwasów tłuszczowych, z których zaledwie kilka jest aktualnie pożądanych. Z tego względu surowe ekstrakty poddaje się procesom oczyszczania i ewentualnie frakcjonowania.

Frakcjonowanie jest to proces separacji składników mieszaniny, w którym jej określona ilość jest dzielona na większą liczbę mniejszych porcji, których skład zmienia się według rozpuszczalności w nadkrytycznym ditlenku węgla.

Nadkrytyczny ditlenek węgla, zwykle pod ciśnieniem 20-50 MPa i w temperaturze 31-90°C, ma dosyć dobrą zdolność rozpuszczania kwasów tłuszczowych, oleożywic, alfa i beta kwasów, olejków eterycznych, karotenoidów, chlorofilu a także innych związków chemicznych. Pod ciśnieniem wyższym niż 50 MPa rozpuszcza również polifenole, nie rozpuszcza natomiast białek, cukrów i soli nieorganicznych. W pobliżu punku krytycznego ma on bardzo małe ciepło przemiany fazowej para/ciecz i odwrotnie. Na ogół, choć nie zawsze, rozpuszczalność i szybkość rozpuszczania związków w ditlenku węgla wzrasta ze wzrostem ciśnienia i temperatury. Rozpuszczalność wyżej wymienionych związków radykalnie spada po obniżeniu ciśnienia do 6-7 MPa, co umożliwia ich stosunkowo łatwe i całkowite odseparowanie od ditlenku węgla. Zaletą stosowania ditlenku węgla jest to, że w małych stężeniach nie jest on toksyczny, nie tworzy mieszanin wybuchowych z powietrzem, jest obojętny chemicznie, zapobiega niepożądanym przemianom chemicznym.

Nieoczekiwanie okazało się, że skuteczne i wydajne frakcjonowanie ciekłych ekstraktów można osiągnąć w kolumnie ekstrakcyjnej za pomocą ditlenku węgla o odpowiednio dobranych parametrach i przy odpowiednim stosunku masowego natężenia przepływu ditlenku węgla do masowego natężenia przepływu ekstraktu.

Sposób ciągłego frakcjonowania ekstraktu lub mieszaniny różnych ekstraktów, w postaci cieczy, pochodzących z surowców roślinnych, na co najmniej dwie frakcje o różnym składzie chemicznym

PL 227 376 B1 charakteryzuje się tym, że ekstrakt lub mieszaninę ekstraktów ekstrahuje się w przeciwprądowej kolumnie ekstrakcyjnej, za pomocą nadkrytycznego ditlenku węgla, którego gęstość jest mniejsza od gęstości ekstraktu o co najmniej 4%, a masowe natężenie przepływu ditlenku węgla jest od 20 do 100 razy większe od masowego natężenia przepływu surowego ekstraktu. Korzystnie, gdy frakcje ekstraktu o różnym składzie chemicznym odbiera się z separatora i/lub z kolumny ekstrakcyjnej.

Sposób ciągłego frakcjonowania ekstraktów roślinnych według wynalazku w znacznym stopniu ogranicza wady dotychczas stosowanych sposobów uzyskiwania frakcji ekstraktu o zróżnicowanym składzie chemicznym a ponadto umożliwia uzyskanie wyższej sprawności odzysku pożądanych substancji z jednostki masy surowca roślinnego.

W sposobie wg wynalazku surowy ekstrakt spływa z góry w dół po wypełnieniu w kolumnie a nadkrytyczny ditlenek węgla w przestrzeni swobodnej z dołu do góry. Mniejsza gęstość ditlenku węgla niż gęstość ekstraktu zapewnia prawidłową wymianę masy między tymi fazami oraz niewielki spadek ciśnienia ditlenku węgla na filtrze. Odpowiedni stosunek natężeń przepływu ditlenku węgla i surowego ekstraktu zapewnia przeciwprądowy przepływ obu faz, właściwą wymianę masy między fazami oraz zapobiega tak zwanemu „zachłystywaniu” kolumny. W celu zwiększenia skuteczności frakcjonowania ekstrakcję prowadzi się zwykle w wyższej temperaturze i pod niższym ciśnieniem niż przy pozyskiwaniu surowego ekstraktu. Niższe ciśnienie i niższa temperatura ekstrakcji oraz wyższe ciśnienie i wyższa temperatura separacji wpływają korzystnie na rozdział poszczególnych składników ekstraktu lecz wydłużają czas ekstrakcji. Frakcje, które nie osiągnęły pożądanego składu chemicznego można poddać następnemu frakcjonowaniu ditlenkiem węgla lub innymi rozpuszczalnikami.

Możliwe jest zwiększenie skuteczności frakcjonowania poprzez zastosowanie znanego sposobu odbierania frakcji z większej liczby separatorów pracujących pod różnym ciśnieniem w zakresie od ciśnienia ekstrakcji do ciśnienia kondensacji ditlenku węgla.

Przykładowy sposób realizacji wynalazku przedstawiono na fig. 1.

Surowy ekstrakt roślinny ze zbiornika 1 jest pompowany pompą 2 poprzez podgrzewacz 3 na górę kolumny ekstrakcyjnej 4. Ciekły ditlenek węgla ze zbiornika z kondensatorem 5 jest schładzany w wymienniku ciepła 6 i pompowany pompą 7 poprzez podgrzewacz 8 do dołu kolumny ekstrakcyjnej 4. W kolumnie ekstrakcyjnej 4 następuje rozpuszczanie składników surowego ekstraktu w ditlenku węgla, który wypływa przez zawór redukcyjny ciśnienia 9 do separatora 10. Na skutek rozprężenia ditlenku węgla następuje zmniejszenie rozpuszczalności, wytrącenie i odseparowanie wyekstrahowanych ciekłych składników z surowego ekstraktu. Frakcja odseparowanego ekstraktu jest spuszczana przez zawór 11 do odbieralnika 12. Druga frakcja ekstraktu jest odbierana z kolumny ekstrakcyjnej 4 poprzez zawór 13 do odbieralnika 14. Pompa ekstraktu 2 i pompa ditlenku węgla 7 zapewniają ciągłość zasilania kolumny ekstrakcyjnej 4, zawór redukcyjny ciśnienia 9 zapewnia ciągłość odpływu nasyconego ditlenku węgla a odpowiednio otwarte zawory 11 i 13 - ciągłość odpływu dwóch frakcji ekstraktu o różnym składzie chemicznym.

Przykładowe sposoby realizacji wynalazku przedstawiono w poniższych przykładach wykonania.

P r z y k ł a d 1

Surowy ekstrakt z nasion truskawki o gęstości 0,912 g/cm³ poddano frakcjonowaniu w laboratoryjnej kolumnie ekstrakcyjnej pod ciśnieniem 24 MPa, w temperaturze 70°C, przy natężeniu przepływu ditlenku węgla 7 kg/h i przy 50-krotnie mniejszym natężeniu przepływu surowego ekstraktu, czyli około 0,14 kg/h. Separację prowadzono pod ciśnieniem 6 MPa, w temperaturze 40°C.

W tych warunkach gęstość ditlenku węgla 0,724 g/cm³ była o około 20% mniejsza niż gęstość surowego ekstraktu. Po ustabilizowaniu parametrów pracy instalacji pobrano do analizy próbki frakcji z separatora i z dołu kolumny ekstrakcyjnej. Masa frakcji z separatora stanowiła około 1/3 masy surowego ekstraktu. Wykonano analizy chromatograficzne surowego ekstraktu i odebranych frakcji. Naważki próbek frakcji o masie około 0,1 g rozpuszczono w 5 ml eteru tert butylo-metylowego i 0,5 ml tego roztworu przepuszczono przez kolumnę chromatograficzną. Określono powierzchnie pików pięciu głównych kwasów tłuszczowych, odpowiadające masie 0,1 g naważki. W poniższej tabeli nr 1 przedstawiono stosunek powierzchni pików poszczególnych kwasów tłuszczowych we frakcjach z separatora i z kolumny do powierzchni pików dla surowego ekstraktu. Z tabeli tej wynika duże zróżnicowanie składu chemicznego obu frakcji w porównaniu ze składem surowego ekstraktu. We frakcji z separatora znalazła się większość wolnych kwasów tłuszczowych i kwasu palmitynowego. We frakcji z kolumny znalazła się większość kwasów α-linolenowego i oleinowego oraz linolowego. Wyniki te potwierdzają możliwość i skuteczność frakcjonowania ekstraktu roślinnego tym sposobem.

PL 227 376 B1

T a b e l a 1

Nazwa kwasu, liczba kwasowa	Powierzchnia piku
surowy ekstrakt	frakcja z separatora	frakcja z kolumny
α-linolenowy + oleinowy	A	0,37 A	1,31 A
arachidowy	B	1,06 B	0,97 B
linolowy	C	0,49 C	1,25 C
palmitynowy	D	2,50 D	0,26 D
stearynowy	E	1,28 E	0,87 E
Liczba kwasowa	4,44	24,50	1,48

P r z y k ł a d 2

Mieszaninę odwodnionych surowych ekstraktów roślinnych gęstości 0,92 g/cm³ poddano frakcjonowaniu w laboratoryjnej kolumnie ekstrakcyjnej pod ciśnieniem 19 MPa i w temperaturze 50°C, przy natężeniu przepływu ditlenku węgla 6,5 kg/h i przy 100 krotnie mniejszym natężeniu przepływu tej mieszaniny, czyli 65 g/h. W tych warunkach gęstość ditlenku węgla była o około 16 % mniejsza od gęstości mieszaniny ekstraktów. Separację prowadzono pod ciśnieniem 6 MPa, w temperaturze 30°C. Po ustabilizowaniu parametrów pracy kolumny pobrano do analizy w czasie 1 h próbki frakcji z separatora i z dołu kolumny. Masa próbki z separatora wynosiła około 37 g a z dołu kolumny około 28 g. Wykonano analizy chromatograficzne zawartości głównych składników mieszaniny przed frakcjonowaniem oraz we frakcji z separatora i z dołu kolumny ekstrakcyjnej. Wyniki analiz przedstawiono w poniższej tabeli.

Nazwa kwasu	Zawartość kwasu tłuszczowego, % wag.
surowy ekstrakt	frakcja z separatora	frakcja z kolumny
laurinowy	20,62	22,48	18,16
oleinowy	13,48	11,31	16,35
myristinowy	7,16	7,08	7,26
palmitynowy	4,82	4,38	5,40
linoleinowy	2,51	2,19	2,93

Wyniki w tabeli wykazują istotne zróżnicowanie składu obu frakcji zarówno względem siebie jak i względem składu surowej mieszaniny.

Claims (3)

1. Sposób ciągłego frakcjonowania ekstraktu lub mieszaniny różnych ekstraktów w postaci cieczy, pochodzących z surowców roślinnych, na co najmniej dwie frakcje o różnym składzie chemicznym, znamienny tym, że ekstrakt lub mieszaninę ekstraktów ekstrahuje się w przeciwprądowej kolumnie ekstrakcyjnej, za pomocą nadkrytycznego ditlenku węgla, którego gęstość jest mniejsza od gęstości ekstraktu o co najmniej 4%.

2. Sposób ciągłego frakcjonowania według zastrz. 1, znamienny tym, że masowe natężenie przepływu ditlenku węgla jest od 20 do 100 razy większe od masowego natężenia przepływu surowego ekstraktu.

3. Sposób ciągłego frakcjonowania według zastrz. 1 i 2, znamienny tym, że frakcje ekstraktu o różnym składzie chemicznym odbiera się z separatora i/lub z kolumny ekstrakcyjnej.