PL227375B1 - Sposób periodycznego frakcjonowania ekstraktów roslinnych - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób periodycznego frakcjonowania za pomocą nadkrytycznego ditlenku węgla ekstraktów roślinnych mających zastosowanie m.in. w przemyśle spożywczym, farmaceutycznym i kosmetycznym.

Rośliny są bogatym, różnorodnym i odnawialnym źródłem olbrzymiej ilości bardzo cennych związków chemicznych wykorzystywanych prawie we wszystkich dziedzinach życia człowieka. W ostatnim okresie, w przemyśle spożywczym, farmaceutycznym i kosmetycznym, szybko wzrasta rola preparatów i związków chemicznych pozyskiwanych z surowców roślinnych.

Jedną z najbardziej rozpowszechnionych metod pozyskiwania z surowców roślinnych cennych preparatów i związków chemicznych jest ich ekstrakcja za pomocą odpowiednio dobranego rozpuszczalnika lub mieszaniny rozpuszczalników. Do ekstrakcji używa się wody, wodnych roztworów związków nieorganicznych i organicznych, rozpuszczalników organicznych takich jak alkohole, ketony, etery, alkany i alkeny a od około 30 lat również ditlenku węgla w stanie ciekłym i nadkrytycznym. Po procesie ekstrakcji zastosowany rozpuszczalnik odparowuje się otrzymując surowy ekstrakt, będący mieszaniną różnych związków chemicznych lub grup tych związków. W zależności od rodzaju i stężeń ekstrahowanych związków surowy ekstrakt może mieć różną postać. Najczęściej są to ciecze o różnej lepkości i gęstości, rzadziej - lepkie żywice lub nawet proszek.

W znanych sposobach ekstrakcji surowców roślinnych ditlenkiem węgla, w celu uzyskania produktów o różnym składzie chemicznym, stosuje się zmienne w czasie ciśnienie i temperaturę ekstrakcji i separacji, a także frakcjonowany odbiór ekstraktu w czasie, do różnych odbieralników, analogicznie jak stosuje się to w przypadku destylacji mieszanin cieczy.

Wadą tego sposobu jest otrzymywanie ekstraktów o różnym składzie chemicznym, niska wydajność procesu oraz konieczność uszlachetniania lub utylizowania frakcji ekstraktu o składzie chemicznym nie spełniającym wymagań odbiorców.

Innym znanym sposobem uzyskiwania ekstraktu o pożądanym składzie chemicznym jest dodatkowa ekstrakcja, czyli wtórne frakcjonowanie za pomocą jednego lub kilku rozpuszczalników wymienionych powyżej, innych niż ditlenek węgla.

Wady tego sposobu wynikają z wad rozpuszczalników (np. toksyczność, palność, wybuchowość, duże ciepło parowania), konieczność stosowania dodatkowych procesów i urządzeń oraz powstawanie kłopotliwych odpadów i/lub ścieków.

Podstawowa trudność otrzymywania ekstraktów roślinnych o pożądanym składzie wynika z faktu, że zarówno surowce jak i ekstrakty roślinne zawierają wiele związków chemicznych lub grup tych związków, a tylko niektóre z nich są cenne. Na przykład w szyszkach chmielu zidentyfikowano ponad 300 różnych związków chemicznych, z których zaledwie kilkanaście jest pożądanych, a w ekstrakcie z pestek czarnej porzeczki 37 kwasów tłuszczowych, z których zaledwie kilka jest aktualnie pożądanych. Z tego względu surowe ekstrakty poddaje się procesom oczyszczania i ewentualnie frakcjonowania.

Frakcjonowanie jest to proces separacji składników mieszaniny, w którym jej określona ilość jest dzielona na większą liczbę mniejszych porcji, których skład zmienia się według rozpuszczalności w nadkrytycznym ditlenku węgla. Nadkrytyczny ditlenek węgla, zwykle pod ciśnieniem 20-50 MPa i w temperaturze 31-90°C, ma dosyć dobrą zdolność rozpuszczania kwasów tłuszczowych, oleożywic, alfa i beta kwasów, olejków eterycznych, karotenoidów, chlorofilu a także innych związków chemicznych. Pod ciśnieniem wyższym niż 50 MPa rozpuszcza również polifenole, nie rozpuszcza natomiast białek, cukrów i soli nieorganicznych. W pobliżu punku krytycznego ma bardzo małe ciepło przemiany fazowej para/ciecz i odwrotnie. Na ogół, choć nie zawsze, rozpuszczalność i szybkość rozpuszczania związków chemicznych w ditlenku węgla wzrasta ze wzrostem ciśnienia i temperatury. Rozpuszczalność wyżej wymienionych związków radykalnie spada po obniżeniu ciśnienia do 6-7 MPa, co umożliwia ich stosunkowo łatwe i całkowite odseparowanie od ditlenku węgla. Zaletą stosowania ditlenku węgla jest to, że w małych stężeniach nie jest on toksyczny, nie tworzy mieszanin wybuchowych z powietrzem, jest obojętny chemicznie, zapobiega niepożądanym przemianom chemicznym.

Nieoczekiwanie okazało się, że skuteczne i wydajne frakcjonowanie ekstraktów roślinnych można osiągnąć poprzez zastosowanie do ekstrakcji ditlenku węgla, o odpowiednio dobranych parametrach i przy odpowiednim stosunku masy zużytego do ekstrakcji ditlenku węgla do masy

PL 227 375 B1 surowego ekstraktu. W wielu przypadkach frakcjonowanie można przeprowadzić w tej samej lub nieco zmodyfikowanej aparaturze bez potrzeby użycia dodatkowych urządzeń i procesów.

Sposób frakcjonowania ekstraktów roślinnych według wynalazku w znacznym stopniu ogranicza wady dotychczas stosowanych sposobów uzyskiwania frakcji ekstraktu o pożądanym składzie chemicznym a ponadto umożliwia uzyskanie wyższej sprawności odzysku pożądanych substancji z jednostki masy surowca roślinnego.

Sposób periodycznego frakcjonowania ekstraktów roślinnych na co najmniej dwie frakcje o różnym składzie chemicznym według wynalazku polega na tym, że ekstrakt lub mieszaninę ekstraktów ekstrahuje się nadkrytycznym ditlenkiem węgla, którego gęstość jest mniejsza od gęstości ekstraktu o co najmniej 4%, a stosunek masy ditlenku węgla użytego do ekstrakcji do masy ekstraktu wynosi od 40 do 400. Korzystnie ekstrakcję ditlenkiem węgla prowadzi się z warstwy ekstraktu umieszczonego w ekstraktorze, jedną lub kilka frakcji odbiera się z separatora a ostatnią frakcję odbiera się z ekstraktora oraz, że ekstrakcję prowadzi się pod stałym lub zmiennym ciśnieniem, przy stałej lub zmiennej temperaturze, przy stałym lub zmiennym natężeniu przepływu ditlenku węgla.

Parametry ekstrakcji dobiera się w zależności od składu chemicznego frakcjonowanego ekstraktu i pożądanego rozfrakcjonowania.

Prowadzenie ekstrakcji sposobem według wynalazku warunkuje prawidłową międzyfazową wymianę masy i niskie opory przepływu ditlenku węgla przez filtr-separator w ekstraktorze.

W celu zwiększenia skuteczności frakcjonowania ekstraktu proces ekstrakcji i/lub separacji można prowadzić pod zmiennym ciśnieniem i/lub w zmiennej temperaturze. Na ogół niższe ciśnienie i niższa temperatura ekstrakcji oraz wyższe ciśnienie i wyższa temperatura separacji wpływają korzystnie na rozdział poszczególnych składników ekstraktu lecz wydłużają czas ekstrakcji. Również w celu zwiększenia skuteczności frakcjonowania korzystne jest odbieranie z separatora poszczególnych frakcji do oddzielnych odbieralników. Ostatnią frakcję, o najmniejszej rozpuszczalności w ditlenku węgla, będącą pozostałością po ekstrakcji, odbiera się z ekstraktora. Frakcje które nie osiągnęły pożądanego składu chemicznego można poddać następnemu frakcjonowaniu ditlenkiem węgla lub innymi rozpuszczalnikami.

Możliwe jest zwiększenie skuteczności frakcjonowania poprzez zastosowanie znanego sposobu odbierania frakcji z większej liczby separatorów pracujących pod różnym ciśnieniem w zakresie od ciśnienia ekstrakcji do ciśnienia kondensacji ditlenku węgla.

Przykładowy sposób realizacji wynalazku, przedstawiono na fig. 1.

Surowy ekstrakt umieszcza się w ekstraktorze 1 wyposażonym w zewnętrzny płaszcz grzewczy, dystrybutor ditlenku węgla umieszczony w pobliżu dna i filtr-separator umieszczony na wylocie ditlenku węgla. Korzystnie jest, jeśli ekstraktor wyposażony jest dodatkowo w zewnętrzny płaszcz grzewczy. Ciekły ditlenek węgla ze zbiornika z kondensatorem 2 o ciśnieniu około 5,8 MPa schładza się w wymienniku ciepła 3 w celu uniknięcia kawitacji w pompie membranowej 4. Pompa 4 spręża ciekły ditlenek węgla do ciśnienia 20-24 MPa, który jest następnie przegrzewany do temperatury około 40°C w wymienniku ciepła 5 i kierowany do ekstraktora 1. W ekstraktorze 1 następuje rozpuszczanie kwasów tłuszczowych w nadkrytycznym ditlenku węgla, który jest następnie rozprężany w zaworze redukcyjnym 6 do ciśnienia około 6 MPa. Na skutek obniżenia ciśnienia z ditlenku węgla wydzielają się drobne kropelki ekstraktu, który jest odseparowany w separatorze 7. Gazowy ditlenek węgla z separatora 7 przepływa do zbiornika 2, gdzie jest skraplany i powraca do obiegu. Frakcje ekstraktu, o malejącej rozpuszczalności w ditlenku węgla, są odseparowane w separatorze 7 i spuszczane przez zawór 8 do odbieralnika(ów) 9. Po zakończeniu frakcjonowania pozostałość z ekstraktora 1, o najmniejszej rozpuszczalności w ditlenku węgla, spuszcza się przez zawór 10 do odbieralnika 11.

Sposób realizacji wynalazku opisano w poniższych przykładach wykonania.

P r z y k ł a d 1

Surowy ekstrakt uzyskano z rozdrobnionych pestek z czarnej porzeczki poprzez ekstrakcję ditlenkiem węgla pod ciśnieniem 28 MPa, w temperaturze około 50°C i separację ekstraktu pod ciśnieniem około 6 MPa, w temperaturze 35-40°C. Był on w postaci żółtozielonej oleistej cieczy o gęstości około 0,91 g/ml. Próbkę tego ekstraktu o masie 543 g umieszczono w ekstraktorze i poddano dwuetapowej ekstrakcji ditlenkiem węgla. Pierwszy etap ekstrakcji prowadzono przez 180 minut pod ciśnieniem 20 MPa i w temperaturze około 40°C. Uzyskano słomkowożółtą frakcję oleju o masie 285 g. Gęstość ditlenku węgla w tych warunkach stanowiła 92% gęstości surowego ekstraktu.

PL 227 375 B1

Drugi etap ekstrakcji prowadzono również w temperaturze 40°C, najpierw przez 180 minut pod ciśnieniem 22 MPa i przez następne 120 minut pod ciśnieniem 24 MPa. Gęstość ditlenku węgla w tych warunkach wynosiła odpowiednio 94% i 96% gęstości surowego ekstraktu. Uzyskano słomkowożółtą frakcję oleju o masie 69 g. Na dnie ekstraktora pozostała reszta ekstraktu o masie około 189 g, z której ekstrakcja kwasów tłuszczowych praktycznie zanikła.

Masa ditlenku węgla zużytego do ekstrakcji wynosiła 162 kg, czyli prawie 300 razy więcej niż masa surowego ekstraktu.

W surowym ekstrakcie oraz we frakcji 1 i 2 chromatograficznie oznaczono zawartość pięciu głównych kwasów tłuszczowych, to jest: γ-linolenowego, linolowego, oleinowego, palmitynowego i stearynowego. Naważki ekstraktu o masie około 0,1 g rozpuszczono w 5 ml eteru tert butylometylowego i 0,5 ml otrzymanego roztworu przepuszczono przez kolumnę chromatograficzną.

Wartości stosunków powierzchni pików odnoszących się ściśle do masy próbki 0,1 g, dla poszczególnych kwasów tłuszczowych przedstawiono w poniższej tabeli, w której F0 oznacza powierzchnie pików dotyczące surowego ekstraktu, Fi - powierzchnie pików dotyczące próbki frakcji 1 i F2 - powierzchnie pików dotyczące próbki frakcji 2.

Nazwa kwasu	F1/F0	F2/F0	F2/F1
γ-linolenowy	1,46	1,57	1,08
linolowy	1,51	1,58	1,05
oleinowy	1,59	1,64	1,03
palmitynowy	1,36	1,45	1,07
stearynowy	1,28	1,43	1,12

W wyniku frakcjonowania surowego ekstraktu z pestek z czarnej porzeczki, poprzez dwuetapową ekstrakcję nadkrytycznym ditlenkiem węgla, otrzymano trzy frakcje, dwie z separatora o sumarycznej masie stanowiącej nieco ponad 65% masy surowego ekstraktu (w tym frakcja 1 -52,5% i frakcja 2-12,8%), o znacznie wyższych i zróżnicowanych stężeniach poszczególnych kwasów tłuszczowych i o zdecydowanie innej, to jest jasnożółtej barwie. Trzecia frakcja była pozostałością w ekstraktorze, której nie analizowano.

Powierzchnie pików odpowiadające poszczególnym kwasom tłuszczowym w obu frakcjach były w różnym stopniu różne, niż powierzchnie pików odpowiadające surowemu ekstraktowi, co świadczy o skuteczności frakcjonowania tym sposobem.

P r z y k ł a d 2

Próbkę odwodnionego ekstraktu roślinnego o masie 650 g i gęstości 0,92 g/ml zawierającego wagowo: 20,62% kwasu laurynowego, 13,48% kwasu oleinowego, 7,16% kwasu myristinowego, 4,82% kwasu palmitynowego, 2,51% kwasu linoleinowego i resztę innych kwasów tłuszczowych poddano frakcjonowaniu periodycznemu pod stałym ciśnieniem 19 MPa, w czasie 2 h, przy czym pierwsze 15 minut w temperaturze 45°C a pozostałe 105 minut w temperaturze 50°C, przy natężeniu przepływu ditlenku węgla 65 kg/h, czyli przy całkowitym jego zużyciu 200 razy większym od masy frakcjonowanego ekstraktu. Gęstość ditlenku w tych warunkach (0,802 lub 0,771 g/cm³) stanowiła 0,87 lub 0,84 gęstości surowego ekstraktu. Separację prowadzono pod stałym ciśnieniem 6 MPa, w temperaturze około 30°C. Z separatora odebrano 4 frakcje ekstraktu: pierwszą po 15 minutach o masie 366 g, drugą po 30 minutach o masie 140 g, trzecią po 60 minutach o masie 73 g i czwartą po 120 minutach o masie 36 g. Z ekstraktora odzyskano piątą frakcję o masie 35 g. Chromatograficznie oznaczono zawartość wyżej wymienionych kwasów tłuszczowych w poszczególnych frakcjach. Wyniki analiz przedstawiono w poniższej tabeli.

Nr frakcji	Zawartość kwasu tłuszczowego, % wag.
laurynowy	oleinowy	myristinowy	palmitynowy	linoleinowy
1	22,48	11,31	7,08	4,38	2,19
2	21,63	12,86	7,44	4,77	2,42
3	18,25	17,62	8,15	6,03	3,19
4	11,94	23,11	6,44	6,36	3,92
5	10,23	19,77	5,34	5,31	3,31

PL 227 375 B1

Z tabeli tej wynika, że w uzyskanych frakcjach wystąpiło największe zróżnicowanie zawartości kwasu laurynowego i oleinowego. Zawartość kwasu laurynowego w kolejnych frakcjach malała do prawie 2,2 razy, a kwasu oleinowego rosła do prawie 1,75 razy.

Claims (3)

1. Sposób periodycznego frakcjonowania ekstraktów roślinnych na co najmniej dwie frakcje o różnym składzie chemicznym, znamienny tym, że ekstrakt lub mieszaninę ekstraktów ekstrahuje się nadkrytycznym ditlenkiem węgla, którego gęstość jest mniejsza od gęstości ekstraktu o co najmniej 4%, a stosunek masy ditlenku węgla użytego do ekstrakcji do masy ekstraktu wynosi od 40 do 400.

2. Sposób periodycznego frakcjonowania według zastrz. 1, znamienny tym, że ekstrakcję ditlenkiem węgla prowadzi się z warstwy ekstraktu umieszczonego w ekstraktorze, jedną lub kilka frakcji odbiera się z separatora a ostatnią frakcję odbiera się z ekstraktora.

3. Sposób periodycznego frakcjonowania według zastrz. 1 i 2, znamienny tym, że ekstrakcję prowadzi się pod stałym lub zmiennym ciśnieniem, przy stałej lub zmiennej temperaturze, przy stałym lub zmiennym natężeniu przepływu ditlenku węgla.