DK167115B1 - Fremgangsmaade til ekstraktion af paraffiner fra blandinger af paraffiner og alkansulfonsyrer - Google Patents

Description

DK 167115 B1

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til ekstraktion af paraffiner fra blandinger af disse med alkansulfonsyrer.

Især angår opfindelsen en fremgangsmåde til 5 ekstraktion af paraffiner fra blandinger af disse paraffiner med alkansulfonsyrer, svovlsyre, let polære alkoholder og vand.

Blandingerne af alkansulfonsyrer og paraffiner opnås især ved sulfoxidation af n-paraffiner, fx 10 i overensstemmelse med Tysk Patentskrift nr. 910,165.

Det problem, som man står over for ved de ovennævnte blandinger, er problemet med udvinding af alkansulfonsyrer eller deres salte og paraffiner fra svovlsyre og evt. overskud af SC>2 anvendt ved sulf-15 oxidationen.

Med hensyn til SC^ er der intet særligt problem, idet en destillation under et moderat vakuum eller en stripning med oxygen, som tilbageføres til sulfoxi-dationsreaktoren, er tilstrækkelig til at skille 20 det fuldstændigt fra opløsningen.

Til fraskillelse af paraffiner, der ikke er omdannet til alkansulfonsyrer, og af svovlsyre har adskillige fremgangsmåder været foreslået. Ifølge en af disse (europæisk patentansøgning nr. 131,913) 25 foreslås isolation af alkansulfonsyrerne eller alkan-sulfonaterne fra blandingen opnået ved sulfonering af paraffinerne og efterfølgende fraskillelse af svovlsyre ved tilsætning af alkoholer med 2 eller 3 carbonatomer til blandingen opnået ved sulfoxidation 30 af n-paraffiner, på en sådan måde at en øvre fase, der indeholder de fleste af paraffinerne, skilles fra, hvorefter blandingen udsættes for en svovlsyre-fraskillelse ved hjælp af et svagt polært organisk opløsningsmiddel, der er ublandbart eller sparsomt 35 blandbart med vand.

DK 167115 B1 2

Produkterne, der indeholder alkansulfonsyrerne, der eventuelt er omdannet til salte, opvarmes til fra-skillelse af opløsningsmidlet og de resterende paraffiner, og det bleges evt. med hydrogenperoxid.

5 De kendte fremgangsmåder, såsom den der er be skrevet i den ovennævnte europæiske patentansøgning, har den ulempe, at fraskillelsen af paraffiner er meget dårlige, når alkoholen med 2 eller 3 carbonatomer anvendes, hvorfor det efterfølgende opvarmningstrin 10 må udføres i meget lang tid og dermed med højt energiforbrug og fare for forringelse af alkansulfonsyrerne eller alkansulfonaterne.

Det har overraskende vist sig, at det er muligt at overvinde ulemperne ved den kendte teknik ved 15 at gribe til anvendelse af C02 i den superkritiske tilstand til ekstraktionen af paraffiner.

Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse angår ekstraktion af paraffiner fra blandinger af disse med alkansulfonsyrer, især fra sådanne blandinger som 20 opnås ved sulfoxidation af paraffiner med 12-18 carbonatomer, der er ejendommelig ved, at en vandig blanding, der indeholder paraffinerne og alkansulfonsyrerne og svovlsyre, i tilstedeværelse af én eller flere alifatiske alkoholer udsættes for en ekstraktion med C02 25 ved en superkritisk temperatur på mindst 32°C og under et superkritisk tryk på mindst 73,8 bar.

Dernæst neutraliseres eller elimineres svovlsyren ved kendte fremgangsmåder, således at alkansulfonsyrerne eller deres salte opnås.

Ekstraktionstrinnet udføres under følgende 30 behandlingsbetingelser: En temperatur i området fra 32°C til 80°C} behandlingstrykket kan være fra C02's kritiske tryk (73,8 bar) til en værdi, der afhænger af behandlingstemperaturen og er således, at massefylden af superkritisk CC>2 er en lille smule mindre end DK 167115 B1 3 massefylden af blandingen, der udsættes for ekstraktionen, i almindelighed fra 75 til 350 bar; carbondioxid under superkritiske betingelser; CC^/SAS-forholdet er fortrinsvis i området 1/1 til 50/1 (SAS = sekundært 5 alkansulfonat eller sekundær alkansulfonsyre).

De alifatiske alkoholer med en opløselighed i vand, der er mindre end 7%, kan være lineære, forgrenede eller cykliske og have 5-12 carbonatomer, og de vælges fortrinsvis blandt 1-pentanol, 1-hexanol, 10 1-heptanol, 1-octanol, 1-decanol, 1-dodecanol, 2- ethyl-1-butanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-ethyl-1-hexanol, 2,6-dimethyl-4-heptanol, 3-ethyl-1-hexanol, 2,7-dimethyl-octanol, 2-octanol, cyclohexanol, cyclooctanol og blandinger af disse alkoholer.

15 I forbindelse med fraskillelsen af svovlsyre kan et separationsmiddel anvendes4 fortrinsvis anvendes de samme alifatiske alkoholer med en opløselighed i vand, der er mindre end 7%, som nævnt ovenfor.

Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse 20 kan udføres som en kontinuerlig proces eller en batcl> proces, og den er belyst nærmere ved hjælp af de følgende eksempler.

Eksempel 1 25 Ekstraktionsudstyret med laboratoriestørrelse , som vist skematisk i fig. 1, anvendtes.

Det består af et kølekredsløb til kondensation af CO2 i varmeveksleren (8). Flydende C02 (1) pumpes ved hjælp af membranpumpen (2) til forvarmeren (3) 30 og dernæst til ekstraktionsenheden (4). Temperaturen i (3) og ( 4} holdes konstant og på den samme værdi ved cirkulation af vand, der kommer fra et termostatisk bad. Trykket i (4) .holdes, konstant ved den ønskede værdi ved hjælp af reguleringsenheden (5) og reguleringsventilen (6).

CC>2 der indeholder produkterne ekstraheret DK 167115 B1 4 fra råmaterialet fyldti (4), strømmer ud fra (6) og forlader det superkritiske område i separationsenheden (7) , hvori CC>2 fordamper og dernæst kondenseres i (8) og sendes tilbage til det allerede beskrevne 5 kredsløb, mens den ekstraherede fase forbliver i separationsenheden. Evt. CC^ til opspædning tilføres gennem (9).

Separationsenheden (7) er forsynet med 2 diametrisk modsatte glasvinduer til visuel undersøgelse 10 af niveauet. Dette holdes konstant ved indstilling af temperaturen af vand, der kommer fra et andet termostatisk bad. Trykket i (7) holdes konstant ved hjælp af en trykreguleringskontakt, der styrer kølekredsløbet. I ekstraktionsenheden (4) kan der være 15 anbragt en cylindrisk beholder, hvis dæk-og bundplader er fremstillet af porøst sintret stål, og til hvilken råproduktet, der skal underkastes ekstraktion, kan tilføres. I den foretrukne form er ekstraktionsenheden pakket med rustfrie stållegemer, der holdes blokeret 20 ved hjælp af en demister.

En anden pumpe (10) anvendes til tilførsel af råproduktet der skal underkastes ekstraktion, til den kontinuerlige drift. I dette tilfælde ledes det raffinerede produkt bort via ventilen (11).

25 I ekstraktionsenheden (4)'s beholder fyldtes 126.1 g af en rå blanding af (C^2“C-jg)-paraffinsulfosyrer (sekundære alkansulfonsyrer = SAS), der foruden sulfon-og disulfonsyrer indeholdt: 1-hexanol = 17.06 vægt% 30 (C^2~C^g)-n-paraffiner = 36,72 vægt% H20 =11,22 vægt% I^SO^ = 0,78 vægt% og undergik ekstraktion ved hjælp af superkritisk CC>2 ved 40°C og 150 bar i en time (CC^/rå SAS- vægtfor-35 hold = 14,5).

Ved afslutningen af testen blev produkterne, DK 167115 B1 5 indeholdt i henholdsvis separationsenheden (7) (ekstraheret fase) og i ekstraktionsenheden (4) (renset fase) ledet bort gennem (12) og (11-) og analyseret. Mængden af ekstraheret parafin i forhold til mængden 5 i det tilførte rå SAS var som resultat 99,4%, og den ekstraherede mængde 1-hexanol var 91,9%.

Eksempel 2

Udstyret beskrevet i Eksempel 1 anvendtes.

10 125 g af en rå blanding af SAS med en sammensætning som angivet i Eksempel 1 underkastedes ekstraktion med superkritisk CC>2 ved 50°C og 150 bar i 3 timer (CO^/rå SAS-vægtforhold = 43,8). Analyserne udført på den ekstraherede fase og den rensede fase ved 15 afslutning af testen viste, at 99,53% af paraffinet i det tilførte rå SAS ekstraheredes fra, og 98,87% af 1-hexanolet ekstraheredes fra.

Eksempel 3 20 Udstyret beskrevet i Eksempel 1 anvendtes. 119,3 g af en rå blanding af paraffinsulfonsyrer med sammensætningen angivet i Eksempel 1, underkastedes ekstraktion med superkritisk CC>2 ved 60°C og 150 bar i 2 timer (CC^/rå SAS-vægtforhold = 30,5). Analyserne udført 25 på den ekstraherede fase og den rensede fase ved afslutning af testen viste, at 99,87% af paraffinet i det tilførte rå SAS ekstraheredes fra, og 98,12% af 1-hexanolet ekstraheredes fra.

Claims (4)

1. Fremgangsmåde til ekstraktion af paraffiner fra blandinger af disse med alkansulfonsyrer, især fra sådanne blandinger som opnås ved sulfoxidation af paraffiner med 12-18 carbonatomer, kendeteg-5 net ved, at en vandig blanding, der indeholder paraffinerne og alkansulfonsyrerne og svovlsyre, i tilstedeværelse af én eller flere alifatiske alkoholer udsættes for en ekstraktion med CC^ ved en superkritisk temperatur på mindst 32°C og under et superkritisk tryk på 10 mindst 73,8 bar.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den udføres ved en temperatur i området fra 32°C til 80°C.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg-15 n e t ved, at CC^/SAS-forholdet ligger i området fra 1/1 til 50/1.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den udføres under et tryk fra 75 til 350 bar.