PL22422B3 - Sposób wytwarzania zwiazków azowych. - Google Patents

Description

Najdluzszy czas trwania patentu do 20 listopada 1950 r.Przedmiotem patentu polskiego Nr 22418 jest sposób wytwarzania zwiazków azowych, wykazujacych dzialanie bakte- rjobójcze, który polega na tern, ze zwykle- mi sposobami wytwarza sie takie zasado¬ we zwiazki azowe, w których jeden z rdze¬ ni, zwiazanych z mostkiem azowym, jest podstawiony jednym rdzeniowo zwiaza¬ nym zasadowym atomem azotu, który mo¬ ze wchodzic w sklad pierscienia, a prócz tego co najmniej jedna grupa aminowa lub wodorotlenowa; a druga reszta, zwia¬ zana z reszta azowa, zawiera grupe ami¬ du kwasu sulfonowego (sulfamidowa) w polozeniu para albo dwie grupy sulfami¬ dowe w dowolnem polozeniu wzgledem grupy azowej. Grupy kwasowe nie powin¬ ny sie znajdowac w tych produktach, po¬ niewaz okazalo sie, ze wskutek ich obecno¬ sci dzialanie bakier jobójcze tych zwiazków zostaje w znacznym stopniu oslabione.Naprzyklad 2,4-dwuamino-azo-benzeno-4'- sulfamid w razie wprowadzenia don gru¬ py karboksylowej w polozenie 2' traci swe dzialanie. Taki stan rzeczy byl o tylej niekorzystny, ze ze wzgledu na pozaustne stosowanie zwiazków, otrzymanych wedlug patentu Nr 22418, pozadana byla wieksza ich rozpuszczalnosc, a wprowadzenie grup kwasowych znane jest jako jeden z cze-sto stosowanych srodków zwiekszania roz¬ puszczalnosci. Z wyzej podanych przy¬ czyn yr pilniejszym ^przypadku koniecz- ne bylo przedewszystkiem wyszukanie in¬ nych dróg zwiekszenia rozpuszczalnosci zwiazków, otrzymanych wedlug patentu Nr 22418. Nieoczekiwanie jednakze wy¬ kryto, ze wprowadzenie grup kwasowych nie w kazdym przypadku obniza bakte¬ riobójcze dzialanie zwiazków, otrzyma¬ nych wedlug patentu Nr 22418, a na¬ wet, ze zwiazki te mozna przeprowadzic w substancje lepiej rozpuszczalne, zacho¬ wujace swe dzialanie bakterjobójcze, je¬ sli grupy kwasowe wprowadzic do reszty zwiazków azowych, wytworzonych wedlug patentu Nr 22418, zawierajacej zasa¬ dowy atom azotu wzglednie grupe wo¬ dorotlenowa. Ze wzgledu na dzialanie i rozpuszczalnosc tych zwiazków jest przy- tem rzecza obojetna, czy wolna grupa kwasowa znajduje sie w positaci grupy sulfonowej lub karbonowej, bezposrednio zwiazanej z rdzeniem, czy tez polaczonej z nim zapomoca dowolnych czlonów po¬ srednich. Do nadania rozpuszczalnosci moga sluzyc równiez grupy: kwasu amino- metano-sulfonowego, amino-metano-sulfi- nowego, amino-octowego, oksy-octowego, amino-etanoMSulfonowego i inne reszty, przyczem charakteryzujaca te zwiazki grupa aminowa lub wodorotlenowa moze sluzyc jako czlon posredni. Odpowiednio do tego otrzymuje sie zwiazki o tego sa¬ mego rodzaju dzialaniu bakterjobójczem, jak zwiazki, otrzymane wedlug patentu Nr 22418, jesli zwyklemi sposobami wytwarza sie takie zwiazki azowe, w któ¬ rych zwiazany z mostkiem azowym rdzen benzenowy, naftalenowy, pirydynowy albo chinolinowy jest podstawiony zwiazanym rdzeniowe atomem azotu (w postaci gru¬ py aminowej, znajdujacej sie w pierscie¬ niu, wzglednie w postaci^ atomu azotu, wchodzacego w sklad pierscienia pirydy¬ ny lub chinoliny), nastepnie co najmniej jedna grupa aminowa lub wodorotlenowa, stojaca w pierscieniu, a wreszcie grupa kwasowa, która ze swej strony moze byc zwiazana z poprzednio wspomniana grupa aminowa lub wodorotlenowa, podczas gdy druga reszta, zwiazana z grupa azowa, zawiera grupe sulfamidowa w polozeniu para albo dwie grupy sulfamidowe w do- wolnem polozeniu wzgledem mostka azo- wego.Rdzen, zawierajacy grupe (grupy) sul¬ famidowa, moze byc aromatyczny, hete¬ rocykliczny albo aromatyczno-heterocy- kliczny, a wiec np. moze go stanowic ben¬ zen, naftalen, pirydyna albo chinolina.Grupa amidowa, zwiazana z grupa sul¬ fonowa, moze byc pierwszo- drugo- lub .trzeciorzedowa. Moze ona byc podstawiona nasyconemi lub nienasyconemi resztami alkylowemi, cykloalkylowemi lub aralky- lowemi albo grupa alkylenowa. W tym ostatnim przypadku atom azotu grupy sulfamidowej tworzy z reszta alkylenowa uwodorniony heterocykliczny uklad pier¬ scieniowy, np. pyrolidylowy albo pipery- dylowy. Reszty oksy-alkylowe jako pod¬ stawniki sa nieodpowiednie, poniewaz o- slabiaja w bardzo znacznym stopniu dzia¬ lanie bakterjobójcze w przeciwienstwie do innych podstawników. Reszta, która jest podstawiona grupa lub grupami sulfami- dowemi, moze zawierac równiez inne pod¬ stawniki, jak np. alkyl, chlorowiec, wodo- rotlen, zeteryfikowany wodorotlen oraz grupe nitrowa, lecz nie powinna zawierac wolnych grup kwasowych.Grupa aminowa, stojaca w drugim rdzeniu, moze zawierac dowolne podstaw¬ niki: alifatyczne, izocykliczne lub hetero¬ cykliczne. Wolna grupa kwasowa oraz grupa azowa moga byc zawarte w cza¬ steczce jedno- lub wielokrotnie.Wytwarzanie wymienionych zwiazków uskutecznia sie zwyklemi sposobami, przy¬ czem w ostatniej fazie procesu wytwarza sie mostek azowy albo wprowadza grupe — 2 —aminowa, wodorotlenowa, kwasowa lub sulfamidowa. Naiprzyklad aromatyczne, heterocykliczne albo aromatyczno-helero- cykliczne para-sulfamido- albo dwusul- famido-podstawione zwiazki dwuazowe sprzega sie ze zdolnemi do sprzegania po- chodnemi benzenu, naftalenu, pirydyny i chinoliny, które oprócz grupy aminowej albo wolnej grupy wodorotlenowej, jak równiez wolne} grupy kwasowej, zawiera¬ ja zwiazany rdzeniowo zasadowy atom azotu w postaci grupy aminowej wzglednie w postaci atomu azotu, wchodzacego w sklad pierscienia pirydynowego lub chino¬ linowego. Poza tern mozna zwiazki azowe wytwarzac przez kondensacje cyklicznych zwiazków para-sulfamido- albo dwusulfa- mido-aminowych ze zwiazkami nitrozowe- mi szeregu benzenowego, naftalenowego, pirydynowego lub chinolinowego wyzej wymienionego typu, albo tez redukowac na zwiazki azowe odpowiednio podstawio¬ ne azoksy-zwiazki albo wreszcie odwodor- niac zwiazki hydrazowe wymienionej bu¬ dowy. Ponadto w zwiazkach azowych opi¬ sanego typu, posiadajacych zamiast grupy sulfamidowej grupy sulfoestrowe lub sulfo- haloidkowe, mozna wprowadzac te grupy w reakcje z amonjakiem, z pierwszo- lub drugorzedowemi aminami. Zwiazki azowe wedlug wynalazku niniejszego mozna rów¬ niez otrzymywac w ten sposób, ze do zwiazków azowych, które w polozeniu pa¬ ra jednego z rdzeni cyklicznych sa podsta¬ wione grupa sulfamidowa lub w dowol- nem polozeniu dwiema grupami sulfami- dowemi, wprowadza sie podstawnik, po¬ trzebny jeszcze do drugiej reszty, zwia¬ zanej z grupa azowa, t. j. reszty benzeno¬ wej, naftalenowej, pirydynowej lub chino- linowej, mianowicie grupe aminowa, wodo¬ rotlenowa lub kwasowa albo grupe ami¬ nowa lub wodorotlenowa, podstawiona za- pomoca grupy kwasowej, uskuteczniajac to w zwykly sposób ewentualnie przez przeksztalcenie juz obecnych podstawni¬ ków. Naprzyklad w zwiazkach azowych, podstawionych w jednej reszcie cyklicz¬ nej, jak podano powyzej, jedna lub kilko¬ ma grupami sulfamidowemi, mozna wy¬ twarzac zwiazany rdzeniowo atom azotu w postaci grupy aminowej, potrzebny do drugiego rdzenia benzenowego, naftaleno¬ wego, pirydynowego lub chinolinowego, w ten sposób, iz podstawnik, dajacy sie zwy¬ klym sposobem przeksztalcac w grupe a- minowa, przeksztalca sie w taka grupe, i*p. przez redukcje grupy nitrowej lub ni¬ trozowej. Atomy wodoru w grupie amino¬ wej w tych zwiazkach azowych mozna ewentualnie pózniej zastapic podstawni¬ kami Mozna równiez przeksztalcac w gru¬ pe wodorotlenowa podstawnik, dajacy sie przeprowadzic w taka grupe, np. przez zdwuazowanie grup aminowych i zagoto¬ wanie albo przez zmydleme grup alko- ksylowych. Wreszcie mozna do zwiazków azowych, w których jedna z reszt, zwia¬ zanych z grupa azowa, jest podstawiona para-sulfamidowo albo dwuisulfamidowo, a druga reszta ' benzenowa, naftalenowa, pirydynowa lub chinolinowa, zwiazana z grupa azowa, zawiera atom azotu, zwiaza¬ ny rdzeniowo (w postaci grupy aminowej, wzglednie w postaci atomu azotu, wcho¬ dzacego w sklad pierscienia pirydynowe¬ go lub chinolinowego), a ponadto posiada co najmniej jedna grupe aminowa lub wo¬ dorotlenowa, wprowadzac wolna grupe sulfonowa lub karbonowa sposobami zwy^ klemi, wiazac ja bezposrednio albo po¬ srednio z rdzeniem. Posrednie sulfonowa¬ nie i karboksylowanie mozna uskutecznic np. dzialajac formaldehydo-dwusiarczy- nem, formaldehydo-sulfoksylanem, kwasa¬ mi chlorowco - alkyk) - sulfonowemi albo chlorowco-alkylo-karbonowemi na grupy zwiazku azowego, zawierajace azot, tlen lub siarke ewentualnie równiez w procesie stopniowanym.Przyklad I. 20,8 g chlorowodorku 4-amino-benzeno-sulfamidu rozpuszcza sie — 3 —w 100 cm3 wody, a po dodaniu 15 cm3 stezonego kwasu solnego dwuazuje sie roz¬ twórcan 6,9 g azotynu sodowego w wodzie.Do,tego roztworu dwuazowego dodaje sie roztwór 18,8 g kwasu f,3-fenyleno-dwu- amirao-4-sulfonowegp i 40 g octanu sodo¬ wego w wodzie. Kwas 4'-sulfamido-2,4- dwuamAno*azo-benzeno75-sulfonowy wytra¬ ca sie natychmiast w postaci brunatno- czerwonego osadu. Odsacza sie go i otrzy- rmije z wody w postaci brunatnych igiel, które w alkaljach latwo rozpuszczaja sie z zólto-czearwonem zabarwieniem.Przyklad IL 20,8 g^ chlorowodorku 4-amino-benzeno-sulfamidu dwuazuje sie, jak opisano w przykladzie I, i zadaje al¬ kalicznym roztworza 18,9 g kwasu 3-anii- rta^fetnolo^ó-sulfonowego. Z zólto-czerwor nego roztworu, zapomoca rozcienczonego kwasu solnego otrzymuje sie zwiazek azo¬ wy, jak^ brunatny osad. Osad ten, slabo ogrzewajac, rozpuszcza sie w rozcienczo¬ nym'roztworze weglanu sodowego i, doda¬ jac kwasu octowego i roztworu chlorku so¬ dowego, straca sie kwas 4'-sulfamido-2- ami»o*^oksy-azo*benzeno-5-sulfonowy w postaci oliwkowo^zielonego proszku. Roz¬ puszcza-sie on bardzo latwo w wodzie z zabarwieniem oliwkowo-zielonem; w roz¬ tworze weglanu sodowego—z zabarwieniem pomaranczowo-zóltern; kwas solny wytra¬ ca zwiazek azowy.W sposobie wedlug tego przykladu mozna kwas 3-amino-fenolo-6-sulfonowy zastapic 23,1 g kwasu 3-acetylo-amino-fe- noloró-sulfonowego i otrzymuje sie wów¬ czas kwas 4'-suifamido-2-acetylamino-4- oksy-azo-?benzeno-5-8ulfonowy w postaci zólta*czerwonego proszku, rozpuszczalne¬ go w wodzie, albo 20,2 g symetrycznego zwiazku mocznika z kwasem 3-amino-fe- noló-6*sulfoiKwym i otrzymuje sie wów¬ czas, bantinatnorzólty zwiazek azowy, roz¬ puszczalny w wodzie z zabarwieniem bru- natno-zóltemf w rozcfenezo&ymlugu: sodo¬ wymi — ze zabarwieniem pomaranczowem i stracajacy sie nadmiarem lugu sodowego w postaci soli sodowej. Mozna wymienio¬ ny kwas zastapic równiez 22,3 g syme¬ trycznego guanidu kwasu 3-amino-fenolo- 6-sulfonowego, przyczem otrzymuje sie brunatny zwiazek azowy, który w wodzie rozpuszcza sie z zabarwieniem zólto-bru- natnem, a w lugu sodowym z zólto-czer- wonem, albo 23,5 g produktu kondensacji otrzymanego z 1 mola chlorku cyjanuro- wego, 2 moli kwasu 3-amino-fenolo-6-sul- fonowego i 1 mola amonjaku w postaci bialego proszku, latwo rozpuszczalnego w rozcienczonych alkaljach, przyczem otrzy¬ muje sie zólto-brunatny zwiazek azowy, który mozna stracic z wodnego roztworu chlorkiem sodowym lub alkoholem. W al¬ kaljach ten zwiazek azowy rozpuszcza sie z zabarwieniem zólto-czerwonem. Mozna wreszcie do tegoz celu uzyc 23,4 g pro¬ duktu kondensacji, otrzymanego z 1 mola 2,6-dwuchloro-4-metylo-pyrymidyny i 2 moli kwasu 3-amino-fenolo-6-sulfonowego w postaci bialego proszku, rozpuszczalne¬ go w wodzie, w wyniku czego otrzymuje sie brunatny zwiazek azowy, który z zólto zabarwionego roztworu wodnego mozna stracic roztworem chlorku sodowego. W razie dodania alkaljów barwa zólta prze¬ chodzi w zólto-czerwona.Przyklad III. 20,8 g chlorowodorku ^ramkio-benzeno-sulfamidu dwuazuje sie, jak opisano, i miesza z roztworem w kwa* sie octowym 27,1 g kwasu 2,6-dwuamino- pirydyno-dwusulfonowego (wytworzonego przez ogrzewanie 2,6-dwuamino-pirydyny w 20%-owem oleum z dodatkiem siarcza¬ nu wanadylowego). Po dodaniu octanu sodowego i po dluzszem mieszaniu zwia* zek azowy wytraca sie w postaci zóltego osadu. Osad ten odsacza sie i rozpuszcza w rozcienczonym lugu sodowym. Z mocno zólto zabarwionego roztworu alkalicznego zapomoca kwasów wytraca sie zwiazek a- zowy.Przyklad IV, 203 g* chlorowodorki* — 4' —4-amino-benzeno-sulfamidu dwuazuje sie, jak opisano, i sprzega w roztworze alka¬ licznym z 26,2 g soli sodowej kwasu 2-ami- no-5-naftolo*7-sulfonowego. Z ciemno-czer- wonego roztworu przez dodanie kwasu sol¬ nego wytraca sie kwas 4' - sulfamido- 2-amino-5-naftolo-azo-fenylo - 7 - sulfonowy w postaci czerwono-brunatnego osadu, któ¬ ry rozpuszcza sie w rozcienczonym roztworze weglanu sodowego i znowu wydziela kwasem solnym. Powstaly zwia¬ zek jest latwo rozpuszczalny w al- kaljach z zabarwieniem czerwonem. Sto¬ sujac zamiast soli sodowej kwasu 2- amino*5-naftolo-7-sulfonowego 28,2 g kwa¬ su 2-acetyloamino-5-naftolo-7-sulfonowego, otrzymuje sie brunatno-czerwony zwia¬ zek azowy (jest on rozpuszczalny z zabarwieniem zólto-czerwonem w wodzie, a wisniowo-czerwonem — w alkaljach); albo stosujac 35,8 g kwasu 2-f-m-amino- benzoylo - amino - ) - 5 - naftolo - 7 - sulfo¬ nowego, otrzymuje sie czerwono-brunattiy zwiazek azowy (rozpuszczalny w alkaljach z zabarwieniem ciemno-czerwonem); z 28,3 g kwasu 2-ureido-5-naftolo-7-sulfono- wego otrzymuje sie ceglasto czerwony zwiazek azowy (rozpuszczalny w wodzie z zabarwieniem zólto-czerwonem, w lugu sodowym— z czerWonem); z 32,4 g kwasu 2-blguanido-5-naftolo-7-sulfonowego otrzy¬ muje sie brunatno-czerwony zwiazek azo¬ wy (rozpuszczalny w alkaljach z zabar¬ wieniem czerwonem); z tego roztworu za- pomoca chlorku sodowego lub acetonu mozna wytracic sól sodowa w postaci latwo rozpuszczalnego w wodzie czerwo¬ no-brunatnego osadu. Stosujac 29,6 g kwasu 2-glicynoamido-5-naftolo-7-sUlfono- wego, ottzymuje sie brunatny zwiazek azowy, rozpuszczalny w rozcienczonym kwasie octowym z zabarwieniem brunat- nem, a w rozcienczonym lugu sodowym — z zabarwieniem czerwoiriem, Zapomoca 25,3 g kwasu 2-metyloa,mino-5-naftolo-7- sulfonowego otrzymuje sie czerwono-bru- natny zwiazek azowy, latwo rozpuszczalny w wodzie z takiem samem zabarwieniem (pod dzialaniem lugu sodowego zabarwie¬ nie przechodzi w czerwone); zwiazek ten jest rozpuszczalny w alkoholu metylowym.Stosujac 29,5 g kwasu 2-dwu-etylo-amino- 5-naftolo-7-sulfonowego, otrzymuje sie zielono-brunatny zwiazek azowy, latwo rozpuszczalny w wodzie i alkoholu mety¬ lowym z zabarwieniem czerwono-brunat- nem (wodny roztwór tego zwiazku pod dzialaniem lugu sodowego barwi sie na kolor karmmowo-czerwony); z 23 g kwasu 5,5' - dwuoksy - 2,2' - dwunaftyloamino - 7,7'-dwusulfonowego otrzymuje sie czar- no-brunatny zwiazek azowy. Barwa roz¬ tworu tego zwiazku w wodzie jest wisnio- woi-czerwona, w lugu sodowym ka^mino- wo-czerwona. Zapomoca 25,2 g symetrycz¬ nego zwiazku mocznika z kwasem 2-ami- no-5-naftolo-7-sulfonowym otrzymuje sie brunatny zwiazek azowy, rozpuszczalny w roztworze weglanu sodowego z zabar¬ wieniem bfunatno-czerwanem; z tego roz¬ tworu mozna sól sodowa stracic alkoholem w postaci brunatno-czerwonego osadu* Z 26 g symetrycznego zwiazku tiomoczni¬ ka z kwasem 2-amino-5-naftolo-7-sulfonor wym otrzymuje sie brunatno-czerwony zwiazek azowy, rozpuszczalny w alkaljach z zabarwieniem krwisto-czerwonem. Z 25,1 g symetrycznego guanidu kwasu 2-a- mino-5-naftolo-7-sulfonowegp otrzymuje sie czerwono-brunatny zwiazek azowy, który, jako sól sodowa, rozpuszcza sie z zabarwieniem zólto-czerwonem i moze byc stracona chlorkiem sodowym. Z 23,9 g kwasu 2-amino-8-oksy-naiftaleino-6-sulfo- nowego otrzymuje sie ciemno-brunatny zwiazek azowy, rozpuszczalny w lugu so¬ dowym z zabarwieniem gleboko czerwo¬ nem; Z 28,2 g kwasu 2-acetylamino8-o- ksy-naftaleno-6-sulfonowegó otrzymuje sie czerwono-brunatny zwiazek azowy, roz¬ puszczalny w roztworze kwasnym z zabar- wienienr zólto-tfzefcw^nem,— w lugu sodo-wym z zabarwieniem ciemno-czerwonem.Z 36,1 g kwasu 2-acetyloamino-8-iiaftolo- 3,6-dwusulfonowegp otrzymuje sie czer- wono-brunatny zwiazek azowy, rozpu¬ szczalny w roztworze kwasnym z zabar¬ wieniem czerwonem, a w lugu sodowym z zabarwieniem brunatnawo-czerwonem; z 42,3 g kwasu -/-benzoylo-amino-8-naftolo- 4,6-dwusulfonowego otrzymuje sie czer- wono-brunatny zwiazek azowy, który w roztworze kwasnym jest rozpuszczalny z zabarwieniem rodaminowo-czerwonem, a w roztworze wodorotlenków alkalicznych z zabarwieniem zólto-brunatnem. Z 32,8 g kwasu /,8-perymidyno-3,6-dwusulfonowego otrzymuje sie fioletowo-czerwony zwiazek azowy, który w rozcienczonym kwasie mi¬ neralnym jest rozpuszczalny z zabarwie¬ niem slabo brunatnem, a w lugu sodowym z zabarwieniem mocno blekitnem; zas z 37,2 g kwasu 4'-amino-fenylo-5-oksy-naf- to-tiazolo-7-sulfonowego otrzymuj e sie zwiazek azowy czarno-brunatny, rozpu¬ szczalny w lugu sodowym z zabarwieniem karminowo-czerwonem; wreszcie z 34,8 g produktu kondensacji, otrzymanego z 1 mola chlorku cyjanurowego z 1 molem kwasu 2-amino-5-naftolo-7-sulfonowego i 2 molami amonjaku, otrzymuje sie czerwo- no-brunatny zwiazek azowy, rozpuszczal¬ ny w weglanie sodowym z zabarwieniem pomaranczowem, a w lugu sodowym z za¬ barwieniem krwisto-czerwonem.Przyklad V. 29,1 g 4'-su\iamidu 2,4- dwuamino-benzenu (porówn. patent Nr 22418) zawiesza sie w 90 cm3 glikolu ety¬ lowego i, mieszajac, ogrzewa na lazni wodnej z 13,4 g sodowego formaldehydo- dwusiarczynu dopóty, az stala substancja przejdzie calkowicie do roztworu, a prób¬ ka, wylana do wody, pozostanie przezro¬ czysta. Nastepnie wytworzony roztwór wle¬ wa sie do alkoholu, odsacza wypadajaca sól sodowa kwasu 2,4-dwuamino-azo-ben- zeno-4'-sulfamido - dwu-#-metano-sulfono- wego i przemywa alkoholem. Powstaly zwiazek jest zabarwiony zólto-czerwono i bardzo latwo rozpuszczalny w wodzie.Kwas solny rozklada go z wydzieleniem dwutlenku siarki oraz pierwotnego zwiazku azowego.W taki sam sposób traktuje sie 29,2 g 4'-sulfamidu-2-amino-4-oksy-azo-benzenu c punkcie topnienia 106°C (porówn. patent Nr 22418) i otrzymuje sie sól sodowa kwasu 2-amino-4-oksy-azo-benzeno-#'-sul- famido-^V-metano-sulfonowego, jako jasno- brunatny proszek, bardzo latwo rozpu¬ szczalny w wodzie; rozklada sie on tak samo pod dzialaniem kwasu solnego.Przyklad VI. 26 g soli sodowej kwasu 6 - amino - chinolino - N - metano - sulfo¬ nowego (zólty proszek nadzwyczaj latwo rozpuszczalny w wodzie, otrzymany przez ogrzewanie 6-amino-chinoliny z formalde- hydo-dwusiarczynem sodowym) dodaje sie do roztworu dwuazowego wytworzonego z 20,8 g chlorowodorku 4-aimino-benzeno- sulfamidu, zobojetnionego kwasnym we¬ glanem sodowym. Z mocno pomaranczo¬ wo zabarwionego roztworu przez dodanie alkoholu wytraca sie bardzo latwo rozpu¬ szczalna w wodzie zólto-czerwona sól so¬ dowa zwiazku azowego.W razie uzycia zamiast soli sodowej kwasu 6-amino-chinolino-.Af-metano-sulfo- nowego 24,4 g soli sodowej kwasu 6-ami- no-chinolino-AT-metano-sulfinowego (zólty latwo rozpuszczalny w wodzie proszek, o- trzymany przez ogrzewanie 6-amino-chi¬ noliny z formaldehydo-sulfoksylanem so¬ dowym) otrzymuje sie zwiazek azowy mocno zólto zabarwiony, latwo rozpu¬ szczalny w wodzie. Stosujac 20,4 g kwasu chinolino-6-amino-octowego (wytworzone¬ go przez ogrzewanie 6-amino-chinoliny z kwasem chloro-octowym), otrzymuje sie cynobrowo-czerwony zwiazek azowy, któ¬ ry, jako kwas wolny, jest nierozpuszczal¬ ny w wodzie. W roztworze weglanu sodo¬ wego przechodzi on do roztworu z barwa ciemno-pomaranczowa. Zapomoca chlorku - 6 -sodowego mozna otrzymac jego sól sodo¬ wa w postaci czerwonych igiel.Przyklad VII. 30,7 g 3,5-dwu-[dwu- metylo - sulfamidu] - 1 - amino - benzenu 0 punkcie topnienia 182°C dwuazuje sie w obecnosci 150 cm3 lodowatego kwasu octo¬ wego, 50 cm3 wody i 25 cm3 stezonego kwasu solnego roztworem 6,9 g azotynu sodowego w wodzie. Wytworzony roztwór dwuazowy dodaje sie do mocno zalkalizo- wanego soda roztworu 36,1 g kwasu 1 - acetylaimino - 8 - naftolo - 3,6 - dwu- sulfonowego. Po dluzszem mieszaniu za¬ kwasza sie mieszanine reakcyjna kwasem octowym, straca chlorkiem sodowym i od¬ sacza. Zwiazek azowy, przekrystalizowajny z metanolu, jest ciemno-brunatnym pro¬ szkiem, który w rozcienczonym kwasie sol¬ nym rozpuszcza sie z zabarwieniem zólto- czerwonem, a w lugu sodowym — z fiole- towo-czerwonem.Przyklad VIII. Przez roztwór kwaisu 4* - sulfamido - 2 - amino - 4 - oksy - hy- drazo - benzeno - 5 - sulfonowego, ogrza¬ ny i zakwaszony rozcienczonym kwasem octowym, przepuszcza sie strumien powie¬ trza dopóty, az poczatkowo bezbarwny roztwór zabarwi sie mocno oliwkowo i zabarwienie przestanie sie poglebiac.Przez dodanie kwasu solnego i chlorku sodowego otrzymuje sie kwas 4'-sulfami- do - 2 - amino - 4 - oksy - azo - benzeno- 5-sulfonowy w postaci oliwkowo-zielono zabarwionego proszku, który bardzo latwo rozpuszcza sie w wodzie z barwa oliwko- wo-zielona i w roztworze weglanu sodowe¬ go z barwa pomoranczowo-zólta.Przyklad IX. 20,8 g chlorowodorku 4-amino-benzeno-sulfamidu dwuazuje sie, jak opisano, i zadaje zalkalizowanym so¬ da roztworem 26,9 g kwasu 6-nitro-2- naftolo-S-sulfonowego (porówn. Annalen 323, 1902, str. 122). Z roztworu, zabar¬ wionego na kolor mocno brunatno-czerwo- ny, rozcienczony kwas solny straca zwia¬ zek azowy. Oczyszcza sie go przez rozpu¬ szczenie w roztworze weglanu sodowego i stracenie kwasem solnym. Po odsaczeniu i przemyciu roztworem chlorku sodowego rozpuszcza sie 50 g kwasu 4'-sulfamido- azofenylo - 6 - nitro - 2 - naftolo - 8- sulfo¬ nowego w 300 cm3 alkoholu i 150 cm3 20% - owego wodnego a/monjaku. Do tego roz¬ tworu, ogrzanego na lazni wodnej, miesza¬ jac, dodaje sie stezony wodny roztwór 200 g siarczanu zelazawego. Barwa cieczy re- akcyjnej ciemnieje przytem. Po uplywie mniej wiecej 45 minut odsacza sie od mulu zelaznego, a po ostygnieciu otrzymuje sie zapomoca kwasu solnego kwas 4'-sulfa- mido - azofenylo - 6 - amino - 2 - naftolo- 8-isulfonowy w postaci czerwono^-brunat- nego osadu.Przyklad X. 22,7 g chlorowodorku 4-amino-benzeno-sulfochlorku, dobrze o- ziebiajac, dwuazuje sie 7 g azotynu sodo¬ wego i zadaje roztworem 29,5 g kwasu 2- dwuetylamino-5-naftolo-7-sulfonowego w kwasie solnym. Przez dodanie octanu sodo¬ wego nastepuje sprzezenie i barwnik wy¬ dziela sie, jako czerwono-brunatny osad, który odsacza sie, przemywa roztworem chlorku sodowego i miesza z 15%-owym wodnym roztworem amonjaku. Karminowo- czerwony roztwór ogrzewa sie w ciagu 30 minut do 80°C, a po ostygnieciu zakwasza kwasem octowym. Przez dodanie chlorku sodowego wytraca sie kwas 4'-sulfamido- azofenylo - 2 - dwuetyloamino - 5 - naftolo- 7-sulfonowy, jako ciemno-czerwony osad, który w alkaljach latwo sie rozpuszcza z za¬ barwieniem brunatno-czerwonem.Przyklad XI. 32,4 g kwasu f-nitrozo-2- dwuetylamino - 5 - naftolo - 7 - sulfono¬ wego (otrzymanego przez znitrozowanie kwasu 2-dwuetylamino-5-naftolo-7-sulfo- nowego w stezonym kwasie solnym) rozpu¬ szcza sie w lodowatym kwasie octowym i ogrzewa na kapieli wodnej z 20 g dwumety- lo-sulfamidu 4-amino-benzenu w 50 cm3 lo¬ dowatego kwasu octowego w ciagu mniej wiecej 30 minut; Powstaje roztwór karmi- — 7 -nowo-czerwony, z którego po ostygnieciu przez dodanie wody i chlorku sodowego wy¬ traca sie barwnik. Rozpuszcza sie go w go¬ racej wodzie i znowu wydziela chlorkiem sodowym. Równiez przez rozpuszczenie w alkoholu metylowym i ponowne stracenie mozna otrzymac w stanie czystym kwas 4'- dwumetylo - sulfamido - azofenylo-2-dwue- tylamido-5-naftolo-7-sulfonowy w postaci karminowo-czerwonego proszku. PL PL

Claims (5)

1.Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób wytwarzania zwiazków azo- wych wedlug patentu Nr 22418, znamienny tern, ze aromatyczne, heterocykliczne albo aromatyczno-heterocykliczne zwiazki dwu- azowe podstawione parasulfamidowo albo dwusulfamidowo sprzega sie w zwykly spo¬ sób ze zdolnemi do sprzegania zwiazkami benzenowemi, naftalenowemi, pirydynowe- mi lub chinolinowemi, które zawieraja za¬ sadowy, z rdzeniem zwiazany atom azotu, mogacy wchodzic w sklad pierscienia pi¬ rydynowego albo chinolinowego, co naj¬ mniej jedna, zwiazana z rdzeniem, grupe aminowa lub wodorotlenowa i jedna grupe kwasowa, która ze swej strony moze byc podstawnikiem grupy aminowej lub wodo¬ rotlenowej.

2. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1, znamienna tern, ze zwiazek benzeno-, nafta- leno-, pirydyno- albo chinolino-nitrozowy, zawierajacy zasadowy, zwiazany z rdze¬ niem atom azotu, którym moze byc pierscie¬ niowy atom azotu pirydyny lub chinoliny, co najmniej jedna, zwiazana z rdzeniem, grupe aminowa lub wodorotlenowa oraz grupe kwasowa, która ze swej strony moze byc podstawnikiem grupy aminowej lub wo¬ dorotlenowej, w zwykly sposób kondensuje sie na zwiazek azowy z cyklicznym zwiaz¬ kiem para-sulfamido- albo dwusulfamido- aminowym.

3. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1, znamienna tern, ze aromatyczne, heterocy- kliczne albo aromatyczno-heterocykliczne azoksy-zwiazki, podstawione, jak zwiazki azowe, dajace sie otrzymac wedlug zastrz. 1, redukuje sie w zwykly sposób na zwia¬ zek azowy, albo tez zwiazki hydrazowe o odpowiednim skladzie odwodornia sie na zwiazki azowe.

4. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1, znamienna tern, ze zwiazki azowe, które w jednej reszcie benzenowej, naftalenowej, pirydynowej lub chinolinowej, zwiazanej z grupa azowa, zawieraja zasadowy, zwiaza¬ ny z rdzeniem atom azotu, którym moze byc pierscieniowy atom azotu pirydyny lub chi¬ noliny, co najmniej jedna, zwiazana z rdze¬ niem, grupe aminowa lub wodorotlenowa i grupe kwasowa, która ze swej strony moze byc podstawnikiem grupy aminowej lub wo¬ dorotlenowej, i które w polozeniu para dru¬ giej reszty cyklicznej zawieraja grupe sul- foestrowa lub sulfo-haloidkowa, albo w do¬ wolnych polozeniach dwie takie grupy, wprowadza sie w zwykly sposób w reakcje z amon jakiem lub pierwszorzedowemi albo drugorzedowemi aminami.

5. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1, znamienna tern, ze do zwiazków azowych, podstawionych w polozeniu para jednego rdzenia cyklicznego grupa sulfamidowa al¬ bo w dowolnem polozeniu — dwiema gru¬ pami sulfamidowemi, wprowadza sie pod¬ stawnik, potrzebny jeszcze do drugiej re¬ szty benzenowej, naftalenowej, pirydyno¬ wej lub chinolinowej, zwiazanej z grupa a- zowa, a mianowicie grupe aminowa, wodo¬ rotlenowa lub kwasowa, albo grupe amino¬ wa lub wodorotlenowa, podstawiona grupa kwasowa, uskuteczniajac to w zwykly spo¬ sób, ewentualnie przeksztalcajac juz istnie¬ jace podstawniki. I. G, Farbenindustrie Aktiengesellschaft. Zastepca: M. Skrzypkowski, rzecznik patentowy. Druk L. Boguslawskiego i Ski, Warszawa. PL PL