PL224014B1 - Sposób regeneracji kąpieli trawiącej w procesie usuwania powłoki miedzi z podłoża stalowego - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób regeneracji kąpieli trawiącej w procesie usuwania powłoki miedzi z podłoża stalowego podczas chemicznego roztrawiania w roztworze bezchromowym.

Powłoki miedziane stosowane są w technice zarówno jako powłoki antykorozyjne stanowiące trwałe zabezpieczenie podłoża stalowego przed korozją i jako powłoki technologiczne. W przypadku zastosowania antykorozyjnego powłoka miedziana stanowi integralny element wykonywanego przedmiotu, zapewniając spełnienie jego wymagań funkcjonalnych w użytkowaniu, zwykle jako podwarstwa przed nałożeniem innej powłoki np. niklowej albo jako bezpośrednia powłoka użytkowa. W procesach technologicznych miedź jest stosowana jako zabezpieczenie maskujące wybranych powierzchni w procesach obróbki cieplno-chemicznej (nawęglanie, azotowanie, azoto-nawęglanie) przedmiotów stalowych stanowiąc barierę przed wydzielaniem i dyfuzją pierwiastka nasycającego w głąb obrabianego przedmiotu, a także w procesach obróbki cieplnej jako warstwa zabezpieczająca obrabianą cieplnie stal przed zubożeniem warstwy powierzchniowej w węgiel. Powłoka miedziana stosowana jako zabezpieczenie maskujące podłoże stalowe musi zostać usunięta po zakończeniu operacji obróbki cieplno-chemicznej bez jakiegokolwiek negatywnego wpływu na materiał podłoża stalowego, z którego jest wykonany przedmiot produkcyjny. Znane są sposoby elektrochemicznego roztwarzania miedzi i jej wydzielania na katodzie, wykorzystujące ten sam roztwór w procesie anodowym i katodowym, jak ma to miejsce w procesie elektrorafinacji miedzi lub galwanicznego miedziowania. W procesach tych nie dochodzi jednak do bezpośredniego kontaktu roztworu ze stalą oprócz spolaryzowanej katodowo stali w procesie miedziowania cyjankowego (F. Łętowski, podstawy hydrometalurgii, WNT, Warszawa 1975, M. Kucharski, Recykling metali nieżelaznych, Wydawnictwa AGH, Kraków 2010, praca zbiorowa, Poradnik galwanotechnika, WNT, Warszawa 2002). Odzysk miedzi z pomiedziowanych przedmiotów stalowych bez uszkodzeń korozyjnych podłoża stalowego metodą elektrolityczną jest możliwy jedynie z wykorzystaniem roztworów cyjankowych, ponieważ cyjanki miedzi nie wywierają korozyjnego wpływu na stal.

Znane są też chemiczne i elektrochemiczne sposoby usuwania powłok miedzianych z przedmiotów stalowych polegające na roztwarzaniu miedzi w zakwaszonym kwasem siarkowym(VI) roztworze kwasu chromowego(VI). W procesie tym stosowane są związki chromu na szóstym stopniu utlenienia, które są bardzo niebezpieczne dla środowiska i są kancerogenne dla ludzi. Po usunięciu powłoki miedzianej, z której miedź przechodzi w formę rozpuszczalną gromadząc się w roztworze w postaci odpowiednich soli, przedmioty stalowe płukane są w wodzie zdemineralizowanej i suszone. Wadą tego sposobu są duże ilości toksycznych odpadów stałych i ścieków niebezpiecznych dla środowiska naturalnego ze względu na obecność w nich soli chromu trójwartościowego i resztek soli chromu sześciowartościowego. Z uzyskanego roztworu można wytrącać wodorotlenki odpowiednich soli lub można uzyskany roztwór poddać procesowi regeneracji. Regenerację roztworu trawiącego można prowadzić drogą elektrolitycznego odmiedziowania w wannach elektrolitycznych ze swobodnym przepływem roztworu elektrolitu, gdzie anodami są płyty metalowe a katodami blachy miedziane z miedzi elektrolitycznej. Niezbędne są jednak specjalne sposoby utleniania soli chromu trójwartościowego do soli chromu sześciowartościowego w elektrolizerze diafragmowym lub dosycanie roztworu solami chromu sześciowartościowego. Z polskiego opisu patentowego, nr 154398, znany jest sposób usuwania powłok miedzianych z podłoża stalowego metodą elektrolityczną, w którym jako roztwór ₃ trawiący stosuje się roztwór siarczanowo-amonowy składający się z 5-150 g/dm siarczanu amonu i 2-50 cm³/dm³ wody amoniakalnej (25%). Proces jest prowadzony jest w temperatu rze 278-353 K ₂ przy intensywnym mieszaniu roztworu i przy anodowej gęstości prądu wynoszącej od 50-500 A/m². Umożliwia on nie tylko usunięcie miedzi z powierzchni stalowych ale także jej odzyskanie na katodzie, dzięki czemu proces jest bezściekowy. Z jeszcze innego polskiego opisu patentowego, opis nr 159819, znany jest sposób usuwania powłok miedzianych z podłoża stalowego, który polega na zanurzeniu przedmiotu pokrytego miedzią w roztworze sporządzonym z 40-200 g mieszaniny węglanu amonu i wodorowęglanu amonu z dodatkiem 3-25 g miedzi w postaci jonowej jako katalizatora ₃ procesu, rozpuszczonych w 1 dm³ wody, przy czym proces prowadzi się w temperaturze 278-353 K przy intensywnym wprowadzaniu do układu powietrza lub tlenu gazowego pod ciśnieniem 0,01 do 0,5 MPa. Po usunięciu miedzi roztwór poddawany jest regeneracji i wraca ponownie do procesu, przez co proces ten jest także bezściekowy, a miedź roztworzoną w roztworze trawiącym odzyskuje się całkowicie w procesie katodowym.

PL 224 014 B1

Natomiast w amerykańskim opisie patentowym nr 4443268 przedstawiony jest proces, w którym do usuwania powłok miedzianych z powierzchni metalowych zostały wykorzystane wodne roztwory alkaliczne zawierające chelaty żelaza kwasów polikarboksylowo-alkylenopolyamidowych (np. chelat żelaza z EDTA - zwany wersenianem żelaza). Proces trawienia poprawia się przez dodanie wodnego roztworu nadtlenku wodoru do roztworu stosowanego w tym procesie. Nadtlenek wodoru powoduje szybsze usuwanie warstwy miedzi i tlenku miedzi z powierzchni metali.

Sposób regeneracji roztworu zużytego w procesie trawienia powierzchni miedziowych jest znany z polskiego opisu patentowego nr 108581. Sposób ten wykazuje jednak pewne ograniczenia szczególnie, gdy stosuje się kąpiel amoniakalną lub chlorkową. Ponadto, z polskiego opisu patentowego nr 143519 jest znany sposób regeneracji kąpieli trawiącej powierzchnie miedziowe, w którym zużytą kąpiel trawiącą prowadzi się przez przestrzeń katodową elektrolizera oddzieloną przeponą od przestrzeni anodowej a następnie przez przestrzeń anodową elektrolizera oddzieloną przeponą od przestrzeni katodowej. Następnie roztwór poddaje się ciągłemu procesowi pomocniczej regeneracji wraz z niezużytą kąpielą trawiącą polegającemu na kontroli i regulacji pH oraz kontroli i regulacji gęstości regenerowanego roztworu, po czym zregenerowany i skorygowany roztwór podaje się do procesu trawienia.

Istota wynalazku polega na tym, że roztwór potrawienny po wydzieleniu miedzi w procesie elektrolizy miesza się z popłuczynami po operacji płukania przedmiotów po odmiedziowaniu, utrzymuje się stałą proporcję roztworu do popłuczyn i poddaje się procesowi destylacji. Po destylacji otrzymany roztwór NH3-EDTA zatęża się oraz schładza i razem z mieszaniną pary wodnej oraz amoniaku NH3 poddaje się procesowi absorpcji. Następnie otrzymany roztwór EDTA i wodny roztwór amoniaku [25% NH₃^aq] kieruje się do sporządzania kąpieli trawiącej, a wodę H₂O uzyskaną w wyniku zatężania roztworu kieruje się do operacji płukania przedmiotów po odmiedziowaniu.

Sposób według wynalazku umożliwia ciągłe sterowanie przebiegiem procesu i uzyskiwanie szybkości tego procesu większej niż w znanych roztworach na bazie kwasu chromowego. Główną zaletą sposobu według wynalazku jest to, że jest on bezściekowy, ponieważ roztwór potrawienny podlega całkowitej regeneracji a rozpuszczoną miedź odzyskuje się całkowicie na katodzie co powoduje że proces jest bezodpadowy i może odbywać się w obiegu zamkniętym.

Sposób regeneracji kąpieli w procesie usuwania powłoki miedzi z podłoża stalowego jest pokazany w przykładzie wykonania na rysunku.

₃

Wannę galwaniczną (1) napełnia się wodą zdemineralizowaną w ilości 300 dm³ do której dodaje ₃ się 200 kg kwasu wersenowego EDTA i 160 dm³ 25% wodnego roztworu amoniaku NH3. Po rozpusz₃ czeniu się kwasu wersenowego otrzymany roztwór uzupełnia się wodą zdemineralizowaną do 750 dm³, dodaje się 40 kg siarczanu amonu (NH4)2SO4, miesza się i chłodząc doprowadza się temperaturę roztworu do zakresu 288-298K. Następnie programuje się dozownik (2) wodnego roztworu amoniaku [25% NH₃^aq] zgromadzonego w zbiorniku (3) na wartość pH w zakresie 9,6-9,7 a dozownik (4) wodnego roztworu nadtlenku wodoru [30% H2O2] zgromadzonego w zbiorniku perhydrolu (5), na wartość rH w zakresie 260-280 mV. Dozownik (2) wodnego roztworu amoniaku [25% NH3 aq] jest sterowany poprzez pomiar pH elektrodą szklaną kombinowaną (6) a dozownik (4) wodnego roztworu nadtlenku wodoru [30% H2O2] jest sterowany poprzez pomiar rH ogniwem (7) składającym się z miedzianej elektrody wskaźnikowej (8) i chlorosrebrowej elektrody porównawczej (9). Po włączeniu dozowania wodnego roztworu amoniaku [25% NH₃^aq] i wodnego roztworu nadtlenku wodoru [30% H₂O₂] przy ciągłym mieszaniu kąpieli i utrzymaniu jej temperatury w zakresie 288-298K doprowadza się pH i rH roztworu trawiącego do zaprogramowanych wartości. Po uzyskaniu tych parametrów roztwór nadaje się do rozpuszczania powłoki miedzi. Do tak przygotowanej kąpieli zanurza się w wannie galwanicznej (1) pomiedziowane przedmioty stalowe aż do chwili całkowitego rozpuszczenia warstwy miedzi. Po usunięciu warstwy miedzi przedmioty stalowe poddawane są operacji płukania wodą zdemineralizo2+ 3 waną w płuczce (13). Gdy stężenie miedzi w kąpieli osiągnie poziom 25 g - 30 g Cu²⁺dm³ Cu roztwór jest kierowany do regeneracji, w trakcie której jest poddawany procesowi elektrolitycznego wydziela2+ 3 nia miedzi, w wyniku którego stężenie miedzi stopniowo obniża się do 5-8 g Cu²⁺dm³, przy czym stężenie wersenianu amonu i stężenie amoniaku pozostają bez zmian, a ponadto następuje rozkład resztek nadtlenku wodoru. Wydzielenie miedzi z roztworu potrawiennego realizuje się przy użyciu elektrolizera (10) wyposażonego w anody tytanowe (11) pokryte platyną oraz katody miedziane (12) wykonane z miedzi elektrolitycznej na których wydziela się miedź elektrolityczna, przy katodowej gęstości ₂ prądu wynoszącej 0,5-2,5 A/dm². Po wydzieleniu zasadniczej ilości miedzi roztwór ten oraz popłuczyny z płuczki (13) doprowadzane są do zbiornika buforowego (14) w którym utrzymywana jest stała

PL 224 014 B1 proporcja kąpieli do popłuczyn. Uzyskany, wymieszany roztwór kierowany jest do kolumny destylacyjnej (15), gdzie poddawany jest procesowi destylacji (desorpcji) amoniaku w temperaturze ok. 90°C, co powoduje oddestylowanie amoniaku wraz z parą wodną, w wyniku czego uzyskuje się fazę ciekłą, to jest roztwór wersenianu amonu NH3-EDTA oraz fazę gazową, to jest mieszaninę pary wodnej i amoniaku NH3. Oba te produkty po opuszczeniu kolumny destylacyjnej (15) mają temperaturę ok. 90°C, przy czym wstępnie zatężony roztwór kierowany jest do wyparki próżniowej (16) w celu dalszego zatężenia do poziomu wymaganego stężenia wersenianu amonu. Roztwór po wyparce próżniowej (16) jest schładzany do temperatury ok. 10°C i kierowany od góry do zasilania kolumny absorpcyjnej (17), do której od dołu doprowadzana jest faza gazowa z kolumny destylacyjnej (15), to jest oddestylowywany w kolumnie destylacyjnej (15) amoniak NH3 wraz z parą wodną o temperaturze ok. 90°C, który pochłaniany jest w roztworze zasilającym kolumnę absorpcyjną (17). Uzyskany w wyniku absorpcji roztwór EDTA kierowany jest do wanny galwanicznej (1) a 25% wodny roztwór amoniaku [25% NH₃^aq] kierowany jest do zbiornika (3). Czysta woda H₂O z wyparki próżniowej (16), będąca produktem nadmiarowym z rozkładu perhydrolu, kierowana jest do płuczki (13), w której płukane są przedmioty po odmiedziowaniu. Uzyskana po ostatecznym skorygowaniu składu chemicznego, na podstawie analizy stężenia głównych składników roztworu trawiącego i poziomu zanieczyszczeń kąpiel trawiąca, jest używana ponownie w procesie usuwania powłok miedzianych.

Wykaz oznaczeń:

1. Wanna galwaniczna do trawienia miedzi

2. Dozownik wodnego roztworu amoniaku [25% NH₃^aq]

3. Zbiornik wodnego roztworu amoniaku [25% NH₃^aq]

4. Dozownik Perhydrolu [30% H2O2]

5. Zbiornik Perhydrolu [30% H2O2]

6. Elektroda szklana kombinowana

7. Ogniwo

8. Miedziana elektroda wskaźnikowa

9. Chlorosrebrowa elektroda porównawcza

10. Elektrolizer

11. Anoda tytanowa

12. Katoda miedziana

13. Płuczka

14. Zbiornik buforowy

15. Kolumna destylacyjna

16. Wyparka próżniowa

17. Kolumna absorpcyjna

Claims (1)

1. Sposób regeneracji kąpieli trawiącej w procesie usuwania powłoki miedzi z podłoża stalowego, znamienny tym, że roztwór potrawienny po wydzieleniu miedzi w procesie elektrolizy miesza się z popłuczynami po operacji płukania przedmiotów po odmiedziowaniu, utrzymuje się stałą proporcję roztworu do popłuczyn i poddaje się procesowi destylacji, po którym otrzymany roztwór NH3-EDTA zatęża się oraz schładza i razem z mieszaniną pary wodnej oraz amoniaku NH3 poddaje się procesowi absorpcji, po którym otrzymany roztwór EDTA i wodny roztwór amoniaku [25% NH₃^aq] kieruje się do sporządzania kąpieli trawiącej, a wodę H2O uzyskaną w wyniku zatężania roztworu kieruje się do operacji płukania przedmiotów po odmiedziowaniu.