PL222403B1 - Sposób wytwarzania alkoholu allilowego - Google Patents
Sposób wytwarzania alkoholu allilowegoInfo
- Publication number
- PL222403B1 PL222403B1 PL403649A PL40364913A PL222403B1 PL 222403 B1 PL222403 B1 PL 222403B1 PL 403649 A PL403649 A PL 403649A PL 40364913 A PL40364913 A PL 40364913A PL 222403 B1 PL222403 B1 PL 222403B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- acrolein
- alcohol
- bromine
- temperature
- catalyst
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
(21) Numer zgłoszenia: 403649 (51) Int.Cl.
C07C 29/14 (2006.01) C07C 33/03 (2006.01)
Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 24.04.2013 (54)
Sposób wytwarzania alkoholu allilowego
| (73) Uprawniony z patentu: | |
| (43) Zgłoszenie ogłoszono: | POLITECHNIKA WARSZAWSKA, Warszawa, PL |
| 27.10.2014 BUP 22/14 | (72) Twórca(y) wynalazku: |
| MAREK GLIŃSKI, Warszawa, PL | |
| (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: | URSZULA ULKOWSKA, Warszawa, PL |
| 29.07.2016 WUP 07/16 | (74) Pełnomocnik: |
| rzecz. pat. Grażyna Padee |
PL 222 403 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania alkoholu allilowego z akroleiny. Alkohol allilowy stanowi surowiec do wielu syntez chemicznych, m.in. do wytwarzania estrów, w przemyśle farmaceutycznym i kosmetycznym oraz tworzyw sztucznych.
Z opisu patentowego PL210882 znany jest sposób wytwarzania alkoholu allilowego polegający na tym, że mieszaninę akroleiny i etanolu przepuszcza się przez złoże katalizatora zawierające tlenek magnezu o granulacji 0,15-2,5 mm, uprzednio kalcynowane w temperaturze 573-1073 K, w strumieniu powietrza lub gazu obojętnego, w ciągu 1-10 godzin, a następnie modyfikowane jodem, kwasem jodowodorowym lub bezwodnymi jodkami metali alkalicznych lub ziem alkalicznych, korzystnie jodkiem magnezu, rozpuszczonymi w alkoholu, korzystnie w metanolu, i tak otrzymane złoże przed przepuszczeniem akroleiny i etanolu ogrzewa się do temperatury 423-673 K. Stosunek molowy akroleiny do etanolu wynosi od 1-3 do 1-12.
Przygotowanie katalizatora zawierającego tlenek magnezu modyfikowany jodem jest procesem długotrwałym. Etap modyfikacji jodem wymaga około 24 godzin, co jest czasem bardzo dł ugim w procesach w skali przemysłowej. Alkohol allilowy jest wytwarzany w znaczących ilościach w dużej skali, a w takich okolicznościach nawet niewielkie skrócenie czasu procesu ma zasadn icze znaczenie.
W związku z powyższym podjęto próby przyspieszenia procesu przygotowania katalizatora przez bezpośrednie działanie pierwiastkowym jodem, w fazie gazowej, w przepływie azotu, z wyeliminowaniem trzeciego reagenta, czyli alkoholu. Okazało się, że pierwiastkowy jod reaguje ba rdzo powoli z MgO i tym samym nie modyfikuje jego powierzchni. Katalizatory uzyskane w wyniku modyfikacji MgO jodem w fazie gazowej wykazywały w zakresie tempe ratur reakcji 423-523 K niską aktywność w reakcji przeniesienia wodoru do akroleiny, podobną do aktywności czystego MgO. Wartości konwersji akroleiny wynosiły odpowiednio 11, 15 i 32% dla temperatur reakcji 423, 473 i 523 K, przy selektywności reakcji do alkoholu allilowego wynoszącej 100% dla dwóch pierwszych temperatur oraz 97% dla temperatury 523 K.
Nieoczekiwanie okazało się, że analogiczna reakcja tlenku magnezu z bromem w fazie g azowej dostarcza układu o wysokiej aktywności w reakcji. Jednocześnie modyfikacja bromem w alkoholu nie wpływa negatywnie na aktywność katalizatora, natomiast znacząco skraca czas jego przygotowania. Zatem istotą wynalazku jest sposób wytwarzania alkoholu allilowego, w którym zastosowano katalizator zawierający tlenek magnezu modyfikowany bromem.
Sposób wytwarzania alkoholu allilowego według wynalazku charakteryzuje się tym, że mi eszaninę akroleiny i etanolu lub 2-propanolu, o stosunku molowym akroleiny do alkoholu odpowiednio od 1 -3 do 1 -2, przepuszcza się przez złoże katalizatora zawierające tlenek magnezu o granulacji 0,15-2,5 mm. Złoże katalizatora uprzednio kalcynuje się w temperaturze 573-1073 K w strumieniu powietrza lub gazu obojętnego w ciągu 1-10 godzin, a następnie modyfikuje br omem w fazie gazowej w przepływie azotu albo bromem, kwasem bromowodorowym, bromkiem amonu lub bezwodnym bromkiem magnezu rozpuszczonymi w alkoholu, korzystnie w metanolu, i tak otrzymane złoże przed przepuszczeniem mieszaniny akroleiny i alkoholu ogrzane jest do temperatury 423-673 K.
Reakcja tlenku magnezu z bromem w fazie gazowej dostarcza układu o wysokiej aktywności w reakcji, dla temperatur 423, 473 i 523 K konwersje akroleiny wynoszą odpowiednio 37, 74 i 80%, przy selektywności reakcji do alkoholu allilowego wynoszącej 100% dla dwóch pierwszych temperatur oraz 98% dla temperatury 523 K.
W związku z tym, że reaktywność jodu w fazie gazowej okazała się niższa, niż w przypadku, gdy był stosowany zgodnie z wynalazkiem opisanym w PL210882, czyli w alkoholu, spodziewano się, że znacznie bardziej reaktywny w fazie gazowej brom będzie w roztworze alkoholowym zbyt reaktywny wobec MgO, co w konsekwencji doprowadzi do zbyt głębokich zmian w jego strukturze, a co za tym idzie, do obniżenia jego selektywności i aktywności w reakcji z akroleiną. Tymczasem okazało się, że przygotowanie katalizatora przez działanie bromem w alkoholu pozwala na otrzymanie katalizatora równie aktywnego i selektywnego jak w przypadku jodu, jednak ten katalizator uzyskuje się w znacząco krótszym czasie, w porównaniu z katalizatorem poddawanym działaniu jodu.
Sposób według wynalazku, dzięki zastosowaniu do modyfikacji tlenku magnezu bromu zamiast jodu, pozwolił na kilkakrotne skrócenie czasu przygotowania katalizatora. W przypadku jodu reakcja
PL 222 403 B1 z tlenkiem magnezu wymaga około 24 godzin, podczas gdy w przypadku bromu reakcja jest zakończona maksymalnie po 6 godzinach.
Sposób według wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach stosowania.
P r z y k ł a d 1
Tlenek magnezu o granulacji ziaren 0,40-0,50 mm i masie 0,25 g, otrzymano w wyniku kalcynacji wodorotlenku magnezu w temperaturze 873 K w rurowym kwarcowym reaktorze w strumieniu powietrza w ciągu 1 godziny, a następnie 5 godzin w strumieniu suchego azotu. Po ochłodzeniu złoża tlenku magnezu do temperatury 373 K przepuszcza się przez niego strumień suchego azotu z prędkością objętościową wynoszącą 20 cm /min, który uprzednio przepływał przez saturator z ciekłym bromem o temperaturze 273 K. Po upływie 10 minut zastępuje się strumień azotu obciążonego parami bromu strumieniem czystego azotu o takiej samej prędkości objętościowej, podnosi się temperaturę złoża do wartości 473 K i utrzymuje ją w ciągu 60 minut. Roztwór akroleiny w etanolu, w stosunku molowym 1 do 6, dozuje się na szczyt reaktora przy użyciu pompy dozującej. Obciążenie złoża wynosi 3 cm /(g · h). Gazowe produkty reakcji zostają wstępnie ochłodzone w chłodnicy wodnej, a następnie w łaźni chłodzącej zawierającej mieszaninę suchy lód-2-propanol. Konwersja akroleiny 74%, wydajność alkoholu allilowego 74%.
P r z y k ł a d 2
Tlenek magnezu o granulacji ziaren 0,40-0,63 mm poddaje się kalcynacji w temperaturze 873 K w strumieniu powietrza w ciągu 1 godziny, a następnie 5 godzin w strumieniu suchego azotu. Do suchego, zaazotowanego naczynia wsypuje się 0,25 g tak przygotowanego tlenku, zalewa go roz33 tworem bromu w bezwodnym metanolu w ilości 5 cm , o stężeniu 0,005 mol/dm . Zamknięte naczynie odstawia się na 6 godzin, po czym oddestylowuje się metanol pod zmniejszonym ciśnieniem na wyparce próżniowej i suchą pozostałość wsypuje się do rurowego reaktora umieszczonego w piecu ogrzewanym elektrycznie. Po ogrzaniu złoża katalizatora do temperatury 523 K przepuszcza się 3 suchy azot z prędkością objętościową wynoszącą 50 cm /min. Roztwór akroleiny w 2-propanolu, zmieszanych w stosunku molowym 1 do 6, dozuje się na szczyt reaktora przy użyciu pompy dozują3 cej. Obciążenie złoża wynosi 3 cm /(g · h). Gazowe produkty reakcji zostają wstępnie ochłodzone w chłodnicy wodnej, a następnie w łaźni chłodzącej zawierającej mieszaninę suchy lód-2-propanol. Konwersja akroleiny 77%, wydajność alkoholu allilowego 75%.
P r z y k ł a d 3
Proces prowadzono analogicznie jak w przykładzie 2 stosując katalizator o granulacji 0,16-0,40 mm, 3 otrzymany w reakcji 0,25 g tlenku magnezu z roztworem bromu w metanolu w ilości 5 cm , o stężeniu 3
0,01 mol/dm . Po ogrzaniu złoża katalizatora do temperatury 523 K przepuszcza się suchy azot z pręd3 kością objętościową wynoszącą 50 cm /min. Roztwór akroleiny w 2-propanolu, zmieszanych w stosunku molowym 1 do 6, dozuje się na szczyt reaktora przy użyciu pompy dozującej. Obciążenie złoża wynosi 3 cm /(g · h). Uzyskano konwersję akroleiny 81% i wydajność alkoholu allilowego 76%.
P r z y k ł a d 4
W procesie stosowano katalizator otrzymany w reakcji 0,25 g tlenku magnezu o granulacji 3
0,40-0,50 mm z roztworem bezwodnego bromku amonu 0,0049 g (0,05 mmola) NH4Br w 10 cm metanolu i postępując analogicznie jak w przykładzie 2. Przez tak otrzymany katalizator, ogrzany do tem3 peratury 573 K przepuszcza się suchy azot z prędkością objętościową wynoszącą 50 cm /min. Roztwór akroleiny w 2-propanolu, zmieszanych w stosunku molowym 1 do 6, dozuje się na szczyt reakto3 ra przy użyciu pompy dozującej. Obciążenie złoża wynosi 3 cm /(g · h). Uzyskano konwersję akroleiny 75% i wydajność alkoholu allilowego 68%.
P r z y k ł a d 5
W procesie stosowano katalizator otrzymany w reakcji 0,25 g tlenku magnezu o granulacji 3
0,40-0,63 mm z roztworem bezwodnego bromku magnezu 0,0046 g (0,025 mmola) MgBr2 w 10 cm metanolu i postępując analogicznie jak w przykładzie 2. Przez tak otrzymany katalizator, ogrzany do 3 temperatury 473 K, przepuszcza się suchy azot z prędkością objętościową wynoszącą 50 cm3/min.
Roztwór akroleiny w etanolu, zmieszanych w stosunku molowym 1 do 6, dozuje się na szczyt reaktora przy 3 użyciu pompy dozującej. Obciążenie złoża wynosi 3 cm /(g · h). Uzyskano konwersję akroleiny 78% i wydajność alkoholu allilowego 77%.
P r z y k ł a d 6
W procesie stosowano katalizator otrzymany w reakcji 0,25 g tlenku magnezu o granulacji 3
0,40-0,50 mm z roztworem kwasu bromowodorowego HBr w 10 cm metanolu, o stężeniu 3
0,005 mol/dm3 i postępując analogicznie jak w przykładzie 2. Przez tak otrzymany katalizator, ogrzany
PL 222 403 B1 do temperatury 523 K przepuszcza się suchy azot z prędkością objętościową wynoszącą 50 cm /min. Roztwór akroleiny w etanolu, zmieszanych w stosunku molowym 1 do 6, dozuje się na szczyt reaktora przy użyciu pompy dozującej. Obciążenie złoża wynosi 3 cm /(g • h). Uzyskano konwersję akroleiny 69% i wydajność alkoholu allilowego 60%.
Claims (1)
- Zastrzeżenie patentoweSposób wytwarzania alkoholu allilowego, w którym mieszaninę akroleiny i etanolu lub 2-propanolu, o stosunku molowym akroleiny do alkoholu odpowiednio od 1-3 do 1-2, przepuszcza się przez złoże katalizatora zawierające tlenek magnezu o granulacji 0,15-2,5 mm, uprzednio kalcynowane w temperaturze 573-1073 K, w strumieniu powietrza lub gazu obojętnego, w ciągu 1-10 godzin, a następnie modyfikowane halogenem, i tak otrzymane złoże przed przepuszczeniem mieszaniny akroleiny i alkoholu ogrzewa się do temperatury 423-673 K, znamienny tym, że modyfikację prowadzi się bromem w fazie gazowej w przepływie azotu albo bromem, kwasem bromowodorowym, bromkiem amonu lub bezwodnym bromkiem magnezu rozpuszczonymi w alkoholu, korzystnie w metanolu.Departament Wydawnictw UPRP
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL403649A PL222403B1 (pl) | 2013-04-24 | 2013-04-24 | Sposób wytwarzania alkoholu allilowego |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL403649A PL222403B1 (pl) | 2013-04-24 | 2013-04-24 | Sposób wytwarzania alkoholu allilowego |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL403649A1 PL403649A1 (pl) | 2014-10-27 |
| PL222403B1 true PL222403B1 (pl) | 2016-07-29 |
Family
ID=51754022
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL403649A PL222403B1 (pl) | 2013-04-24 | 2013-04-24 | Sposób wytwarzania alkoholu allilowego |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL222403B1 (pl) |
-
2013
- 2013-04-24 PL PL403649A patent/PL222403B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL403649A1 (pl) | 2014-10-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2421811B1 (en) | Process for preparation of 2,3,3,3-tetrafluoropropene | |
| TW548262B (en) | Process for producing and dishloropropanol and process for producing epichlorohydrin | |
| ES2391880T3 (es) | Procedimiento para la preparación de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno | |
| KR101526030B1 (ko) | 무기 요오드화물, 그의 제조 방법 및 그의 제조 시스템 | |
| JP6392777B2 (ja) | １，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製法 | |
| KR101776796B1 (ko) | 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산 제조용 촉매, 그의 제조 방법 및 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법 | |
| JP6904545B2 (ja) | α−アミノ酸の製造方法 | |
| CN109651288A (zh) | 一种茚虫威中间体的制备方法 | |
| CN113474319A (zh) | 卤化丁烯化合物的制造方法 | |
| KR101738789B1 (ko) | 비스(할로술포닐)아민의 제조 방법 | |
| JP5482013B2 (ja) | ヘキサフルオロアセトン一水和物の製造方法 | |
| CN106414419A (zh) | 利用多相催化的螯合控制的非对映选择性加氢 | |
| JP5015057B2 (ja) | 塩素合成用触媒およびその製造方法、ならびに該触媒を用いた塩素の合成方法 | |
| CN104926597A (zh) | 一种肺腔通气液的制备方法 | |
| PL222403B1 (pl) | Sposób wytwarzania alkoholu allilowego | |
| CN107311839B (zh) | 气相氟-氯交换制备七氟环戊烯的方法 | |
| JP2009091301A (ja) | シス−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンの製造方法 | |
| CN108137316A (zh) | 包括氟化金属氧化物的催化剂，生产方法和氢化方法 | |
| KR101314518B1 (ko) | 시안히드린 수화용 촉매의 제조방법 및 그 방법에 의한제조물 | |
| CN111004086A (zh) | 一种1-氯-3-甲基-2-丁烯的连续化生产工艺 | |
| JPS62258335A (ja) | メチルイソブチルケトンの製造法 | |
| UA82293C2 (uk) | Спосіб одержання поліморфної форми i гідросульфату клопідогрелю | |
| JP2000344718A (ja) | 非対称炭酸エステルの製造方法 | |
| CN113511954B (zh) | 一种1,2,3-三氯丙烷的连续流制备方法 | |
| KR20190022557A (ko) | 2-메톡시아세트산을 제조하는 방법 |