PL217992B1 - Sposób otrzymywania estru dimetylowego kwasu 4-metylo-4-cyklohekseno-1,2-dikarboksylowego - Google Patents
Sposób otrzymywania estru dimetylowego kwasu 4-metylo-4-cyklohekseno-1,2-dikarboksylowegoInfo
- Publication number
- PL217992B1 PL217992B1 PL396687A PL39668711A PL217992B1 PL 217992 B1 PL217992 B1 PL 217992B1 PL 396687 A PL396687 A PL 396687A PL 39668711 A PL39668711 A PL 39668711A PL 217992 B1 PL217992 B1 PL 217992B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- butyl
- reaction
- methylpyrrolidinium
- isoprene
- dimethyl maleate
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 23
- YZPUIHVHPSUCHD-UHFFFAOYSA-N 4-methylcyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound CC1=CCC(C(O)=O)C(C(O)=O)C1 YZPUIHVHPSUCHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-[2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-(2-methoxy-2-oxoethyl)amino]ethyl]amino]acetate Chemical compound C=1C=CC=C(OC(C)=O)C=1CN(CC(=O)OC)CCN(CC(=O)OC)CC1=CC=CC=C1OC(C)=O OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 19
- LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N dimethyl maleate Chemical compound COC(=O)\C=C/C(=O)OC LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N 0.000 claims description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims description 9
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- GODQWBQDOFWJQS-UHFFFAOYSA-N dimethyl 4-methylcyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylate Chemical compound COC(=O)C1CC=C(C)CC1C(=O)OC GODQWBQDOFWJQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 claims description 6
- 125000006340 pentafluoro ethyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)* 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000002827 triflate group Chemical class FC(S(=O)(=O)O*)(F)F 0.000 claims description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 4
- WZJDNKTZWIOOJE-UHFFFAOYSA-M 1-butyl-1-methylpyrrolidin-1-ium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.CCCC[N+]1(C)CCCC1 WZJDNKTZWIOOJE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- HSLXOARVFIWOQF-UHFFFAOYSA-N bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide;1-butyl-1-methylpyrrolidin-1-ium Chemical compound CCCC[N+]1(C)CCCC1.FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F HSLXOARVFIWOQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001889 triflyl group Chemical group FC(F)(F)S(*)(=O)=O 0.000 claims description 3
- PXELHGDYRQLRQO-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-1-methylpyrrolidin-1-ium Chemical compound CCCC[N+]1(C)CCCC1 PXELHGDYRQLRQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 2
- -1 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium trifluorophosphate Chemical compound 0.000 claims 1
- 229910018957 MClx Inorganic materials 0.000 claims 1
- QWJNFFYFEKXZBF-UHFFFAOYSA-N cyanocyanamide Chemical compound N#CNC#N QWJNFFYFEKXZBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 3
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 3
- ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoro-n-(trifluoromethylsulfonyl)methanesulfonamide Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)NS(=O)(=O)C(F)(F)F ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 2
- WGJJZRVGLPOKQT-UHFFFAOYSA-K lanthanum(3+);trifluoromethanesulfonate Chemical compound [La+3].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F WGJJZRVGLPOKQT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 150000008648 triflates Chemical class 0.000 description 2
- JFZKOODUSFUFIZ-UHFFFAOYSA-N trifluoro phosphate Chemical compound FOP(=O)(OF)OF JFZKOODUSFUFIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O pyridinium Chemical compound C1=CC=[NH+]C=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUJKNFNMGRYZBV-UHFFFAOYSA-K trifluoromethanesulfonate;ytterbium(3+);hydrate Chemical compound O.[Yb+3].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F BUJKNFNMGRYZBV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- JPJIEXKLJOWQQK-UHFFFAOYSA-K trifluoromethanesulfonate;yttrium(3+) Chemical compound [Y+3].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F JPJIEXKLJOWQQK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKLHRQNQYIJFFX-UHFFFAOYSA-K ytterbium(III) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Yb+3] CKLHRQNQYIJFFX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania estru dimetylowego kwasu 4-metylo-4-cyklohekseno-1,2-dikarboksylowego w reakcji Dielsa-Aldera, pomiędzy izoprenem i maleinianem dimetylu, w obecności cieczy jonowych.
Znane są sposoby otrzymywania pochodnych kwasu 4-metylo-4-cyklohekseno-1,2-dikarboksylowego w reakcji Dielsa-Aldera pomiędzy izoprenem i maleinianem dimetylu w obecności katalizatora oraz cieczy jonowych jako rozpuszczalników. Dotychczas jako rozpuszczalniki stonowano w nich ciecze jonowe z grupy soli pirydyniowych i fosfoniowych. Prowadzono również reakcje DielsaAldera pomiędzy izoprenem i innymi dienofilami (Ying Xiao, Sanjay V. Malhotra; Tetrahedron Letters, 2004,(45)45, 8339-8342; Petra Ludley, Nazira Karodia. Tetrahedron Letters, 2001, (42)10, 20112014). Z opisu patentowego WO2010148063 znany jest sposób otrzymywania estru dimetylowego kwasu 4-metylo-4-cyklohekseno-1,2-dikarboksylowego na drodze reakcji izoprenu z kwasem maleinowym i innymi dienofilami. Proces prowadzono pod zwiększonym ciśnieniem w autoklawie, w zakresie temperatur 130-170°C.
Ester diemetylowy kwasu 4-metylo-4-cyklohekseno-1,2-dikarboksylowego jest stosowany jako monomer do modyfikacji właściwości otrzymywanych przemysłowo polimerów oraz do syntezy nowych polimerów. Znalazł również zastosowanie do otrzymywania związków biologicznie aktywnych (głównie pestycydów). Estry fosforowe kwasu 4-metylo-4-cyklohekseno-1,2-dikarboksylowego są stosowane jak substancje obniżające palność materiałów polimerowych (antypireny).
Sposób otrzymywania estru dimetylowego kwasu 4-metylo-4-cyklohekseno-1,2-dikarboksylowego według wynalazku polegający na reakcji Dielsa-Aldera z udziałem izoprenu jako dienu i maleinianu dimetylu jako dienofila w obecności cieczy jonowej jako rozpuszczalnika, charakteryzuje się tym, że jako ciecz jonową stosuje się: tris(pentafluoroetylo)trifluorofosforan 1-butylo-1-metylopirolidyniowy lub bis(trifluorometylosulfonylo)imidek 1-butylo-1-metylopirolidyniowy lub trifluorometanosulfonian 1-butylo-1-metylopirolidyniowy lub dicyjanoimidek 1-butylo-1-metylopirydyniowy. Proces według wynalazku przebiega pod ciśnieniem atmosferycznym zgodnie z reakcją:
Reakcję prowadzi się w zakresie temperatur od 25°C do 45°C, przy stosunku molowym dienofi3 la (maleinian dimetylu) do dienu (izopren) 1:1.5, stężeniu dienofila 1,0-8,0 mol/dm3 dienu 1,5-12 3 mol/dm3. Korzystnie reakcję prowadzi się w obecności katalizatora. Jako katalizatory stosuje się chlorki metali: itru, iterbu, miedzi, cynku, magnezu, lantanu, indu; o ogólnym wzorze MClX. w którym x wartościowość metalu lub trifluorometanosulfoniany (triflanu) metali: neodymu, lantanu. iterbu, itru, wapnia, magnezu, cynku, litu, sodu, srebra, potasu o ogólnym wzorze M(CF3SO3)x oraz wodziany M(CF3SO3)X • H2O) w którym x oznacza wartościowość metalu lub bis(trifluorometylosulfonylo)imidki: iterbu, litu o ogólnym wzorze M[(CF3SO2)2N]x, w którym x oznacza wartościowość metalu. Korzystnie stosunek molowy katalizatora do maleinianu dimetylu wynosi 0,01-0,3:1. Produkt po reakcji oddziela się przez ekstrakcję rozpuszczalnikiem takim jak: cykloheksan, eter dietylowy, toluen lub heksan.
Wymienione ciecze jonowe jako rozpuszczalniki w reakcji Dielsa-Aldera zastosowano po raz pierwszy. Związki te z uwagi na obecność anionu tris(pentafluoroetylo)trifluorofosforanowego (FAP-) lub bis(trifluorometylosulfonylo)-imidkowego (NTf2) należą do cieczy hydrofobowych i nie ulegają rozkładowi w obecności wilgoci i powietrza. Cechuje je stosunkowo niska lepkość, co dodatkowo ułatwia prowadzenie reakcji. Pod względem chemicznym i termicznym są bardziej stabilne niż inne ciecze jonowe np. z anionem BF4 czy PF6, które hydrolizują z wydzieleniem silnie korozyjnego fluorowodoru.
PL 217 992 B1
Sposób według wynalazku bliżej przedstawiają poniższe przykłady wykonania, w których zastosowano przykładowe katalizatory z wszystkich wymienionych w zastrzeżeniach patentowych. Przebieg reakcji z pozostałymi, niewymienionymi w przykładach katalizatorami będzie wyglądał podobnie.
P r z y k ł a d I
Do szklanego reaktora o pojemności 5 cm3 wprowadzono dodano 0,25 cm3 (0,3546 g) tris(pentafluoroetylo)trifluorofosforanu 1-butylo-1-metylopirolidyniowego. Kolejno dodano maleinian dimetylu w ilości 0,1440 g (1 mmol) oraz izopren w ilości 0,102 g (1,5 mmol). Reaktor zamknięto korkiem, umieszczono w termostatowanej łaźni wodnej o temperaturze 45°C i mieszano mieszadłem magnetycznym. Z mieszaniny reakcyjnej pobierano próbki w odstępach czasowych co 4 godz. i analizowano ilościowo metodą chromatografii gazowej na zawartość estru dimetylowego kwasu 4-metylo-4-cyklohekseno-1,2-dikarboksylowego. Analizy prowadzono do uzyskania wydajności produktu ponad 90%. W prowadzonym procesie konwersja maleinianu dimetylu i jednocześnie wydajność produktu po 48 godzinach wynosiła 91%. Analizy GC prowadzono w następujących warunkach: aparat Carlo Erba GC 8000 TOP. wyposażony w detektor FID, kolumnę RXI™-17 (30m x 0,53mm x 1,5 μm, Restek). Analizy prowadzono w programie temperaturowym: 80°C, wzrost z szybkością 40°C/min do 120°C. izotermiczne 1 min, wzrost z szybkością 20°C/min do 240°C, izotermicznie 20 min.
P r z y k ł a d II
W reaktorze z mieszadłem jak w przykładzie I umieszczono 0,3405 g (0,08 mmol) bis(trifluorometylosulfonylo)imidu 1-butylo-1-metylopirolidyniowego. 0,1440 (1 mmol) maleinianu dimetylu. Następnie dodano 0,102 g (1,5 mmol) izoprenu. Reaktor z substratami po zaniknięciu umieszczono w termostatowanej łaźni olejowej ogrzanej do temperatury 45°C. Z mieszaniny reakcyjnej co 4 godz. pobierano próbki i analizowano metodą GC. Po 48 godz. od momentu dodania izoprenu konwersja maleinianu dimetylu a jednocześnie wydajność estru dimetylowego kwasu 4-metylo-4-cyklohekseno-1,2-dikarboksylowego wynosiła 86%.
P r z y k ł a d III
Do reaktora jak w przykładzie I wprowadzono 28 mg (0,1 mmol) chlorku iterbu (YbCl3) jako ka3 talizatora i dodano 0,25 cm3 tris(pentafluoroetylo)trifluorofosforanu 1-butylo-1-metylopirolidyniowego. Po rozpuszczeniu katalizatora wprowadzono 0,1440 g (1 mmol) maleinianu dimetylu oraz 0,102 g (1,5 mmol) izoprenu. Reakcję prowadzono w temperaturze 25°C. Po 24 godz. wydajność produktu wyniosła 90%.
P r z y k ł a d IV
Do reaktora jak w przykładzie I odważono 23,6 mg (0,04 mmol) trifluorometanosulfonianu lantanu. 3
Katalizator rozpuszczono w 0,25 cm3 tris(pentafluoroetylo)trifluorofosforanu 1-butylo-1-metylopirolidyniowego. Do reaktora wprowadzono 0,1440 g (1 mmol) maleinianu dimetylu oraz 0,102 g (1,5 mmol) izoprenu. Reakcję prowadzono w temperaturze 25°C. Po 3 godz. uzyskano produkt z wydajnością 94%.
P r z y k ł a d V
Do reaktora jak w przykładzie I odważono 59 mg (0,1 mmola) hydratu trifluorometanosulfonianu 3 lantanu. Katalizator ten rozpuszczono w 0,250 cm3 bis(trifluorometylosulfonylo)imidku 1-butylo-1-metylopirolidyniowego. Do reaktora wprowadzono 0,144 g (1 mmol) maleinianu dimetylu oraz 0,102 g (1,5 mmol) izoprenu. Reakcję prowadzono w temperaturze 298 K. Po 180 minutach uzyskano produkt z ilościową wydajnością 100%.
P r z y k ł a d VI
Do reaktora jak w przykładzie i odważono 101 mg (0.1 mmola) bis(trifluorometylosulfonylo) imidku 3 iterbu. Katalizator ten rozpuszczono w 0,25 cm3 trifluorometanosulfonianu 1-butylo-1-metylopirolidyniowego. Do reaktora wprowadzono 0,144 g (1 mmol) maleinianu dimetylu oraz 0,102 g (1,5 mmol) izoprenu. Reakcję prowadzono w temperaturze 25°C. Po 120 minutach uzyskano produkt z wydajnością 97%.
P r z y k ł a d VII
Według sposobu przedstawionego w przykładzie I przeprowadzono reakcje w obecności cieczy 3 jonowej - dicyjanoimidku 1-butylo-1-metylopirolidyniowym (0,25 cm3 , 0,3020 g) w połączeniu z katalizatorami: hydratem trifluorometanosulfonianu iterbu (Yb(OTf)3 • H2O), trifluorometanosulfonianem itru (Y(OTf)3) oraz chlorkiem cynku (ZnCl2). Do reaktora wprowadzono 0,144 g (1 mmol) maleinianu dimetylu oraz 0,102 g (1,5 mmol) izoprenu. Każdorazowo reakcję prowadzono 240 minut. Otrzymane wydajności zestawiono w poniższej tabeli.
PL 217 992 B1
| Katalizator | Ilość katalizatora | Wydajność produktu |
| Y(OTf)3 | 108 mg | 99% |
| Yb(OTf)3 · H2O | 91 mg | 96% |
| ZnCl2 | 140 mg | 87% |
Zastrzeżenia patentowe
Claims (7)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób otrzymywania estru dimetylowego kwasu 4-metylo-4-cyklohekseno-1,2-dikarboksylowego w reakcji Dielsa-Aldera izoprenu i maleinianu dimetylu, w obecności cieczy jonowej jako rozpuszczalnika, znamienny tym, że jako ciecz jonową stosuje się tris(pentafluoroetylo)trifluorofosforan1-butylo-1-metylopirolidyniowy lub bis(trifluorometylosulfonylo)imidek 1-butylo-1-metylopirolidyniowy lub trifluorometanosulfonian 1-butylo-1-metylopirolidyniowy lub dicyjanoimidek 1-butylo-1-metylopirolidyniowy.
- 2. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w zakresie temperatur od20°C do 45°C, przy stosunku molowym maleinanu dimetylu (dienofila) do izoprenu (dienu) 1:1,5, stę33 żeniu dienofila 1,0-8,0 mol/dm3, dienu 1,5-12 mol/dm3.
- 3. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w obecności katalizatora.
- 4. Sposób wg zastrz. 3, znamienny tym, że jako katalizatory stosuje się chlorki metali: itru, iterbu, miedzi, cynku, magnezu, lantanu, indu: o ogólnym wzorze MClx, w którym x oznacza wartościowość metalu.
- 5. Sposób wg zastrz. 3, znamienny tym, że jako katalizatory stosuje się trifluorometanosulfoniany: neodymu, lantanu. iterbu, itru, wapnia, magnezu, cynku, litu, sodu, srebra, potasu o ogólnym wzorze M(CF3SO3)x oraz M(CF3SO3)x • H2O, w którym x oznacza wartościowość metalu.
- 6. Sposób wg zastrz. 3, znamienny tym, że jako katalizatory stosuje bis (trifluorometylosulfonylo)imidki: iterbu, litu o ogólnym wzorze M[(CF3SO2)2]x, w którym x oznacza wartościowość metalu.
- 7. Sposób wg zastrz. 3, znamienny tym, że stosunek molowy katalizatora do maleinianu dime-
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL396687A PL217992B1 (pl) | 2011-10-18 | 2011-10-18 | Sposób otrzymywania estru dimetylowego kwasu 4-metylo-4-cyklohekseno-1,2-dikarboksylowego |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL396687A PL217992B1 (pl) | 2011-10-18 | 2011-10-18 | Sposób otrzymywania estru dimetylowego kwasu 4-metylo-4-cyklohekseno-1,2-dikarboksylowego |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL396687A1 PL396687A1 (pl) | 2013-04-29 |
| PL217992B1 true PL217992B1 (pl) | 2014-09-30 |
Family
ID=48536386
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL396687A PL217992B1 (pl) | 2011-10-18 | 2011-10-18 | Sposób otrzymywania estru dimetylowego kwasu 4-metylo-4-cyklohekseno-1,2-dikarboksylowego |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL217992B1 (pl) |
-
2011
- 2011-10-18 PL PL396687A patent/PL217992B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL396687A1 (pl) | 2013-04-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6412570B2 (ja) | アルカンおよび発煙硫酸からアルカンスルホン酸を製造するための新規な開始剤 | |
| EP2543662B1 (en) | Process for preparation of alkyl methanesulfonate solution | |
| CN104844411A (zh) | 一种合成六氟-1,3-丁二烯的方法 | |
| JP7335267B2 (ja) | パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法 | |
| US9079848B2 (en) | 5-acetoxy-(E3)-3-pentenyl methoxymethyl ether and method for preparing (E3)-3-alkenyl acetate using the same | |
| CN105541573B (zh) | 一种制备2,6,11,15‑四甲基‑2,4,6,8,10,12,14‑十六碳七烯二醛的方法 | |
| CN112746289B (zh) | 一种烷基硼酸酯类化合物的合成方法 | |
| CN102786436B (zh) | 一种合成氰乙酸酯的方法 | |
| CN102909076A (zh) | 尿素醇解合成碳酸二乙酯的离子液体催化剂及其制备方法 | |
| WO2012119507A1 (zh) | 3-巯基丙酸酯的制备 | |
| Pinto et al. | Metal triflates combined with caffeine based imidazolium salts: A new family of highly efficient and reusable catalysts | |
| CN102660753B (zh) | 2-（n-4-甲基苄基）甲氧乙酰氨基异丁酸甲酯的合成方法 | |
| CA3237843A1 (en) | Method for preparing a partially fluorinated alcohol | |
| CN109721473B (zh) | 一种制备邻甲酚的方法 | |
| CN112996773A (zh) | 一种含硫联苯类化合物的制备方法 | |
| CN105254666B (zh) | 一种磷酸三苯基酯的制备方法 | |
| CN107445791A (zh) | 一种番茄红素的制备方法 | |
| EP2722324B1 (en) | Method for producing hexafluoroacetone or hydrate thereof | |
| CN102838633B (zh) | 一种制备γ-氧代膦酸酯的方法 | |
| CN114605244B (zh) | 一种环戊基甲醛的制备方法 | |
| CN105016961B (zh) | 有机锡化合物循环应用Stille反应合成联苯的方法 | |
| CN102775268B (zh) | 一种1-甲基-1-苯基-3-苯基丙二烯化合物的制备方法 | |
| PL216433B1 (pl) | Sposób otrzymywania 2-(2-hydroksypropyl)oksykarbonylo-5-norbornenu | |
| EP2910545B1 (en) | Method for producing n,n-dialkylhomofarnesic acid amide | |
| CN105523915A (zh) | 一种高产率气相催化裂解制备二氟乙酰氟的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LICE | Declarations of willingness to grant licence |
Free format text: RATE OF LICENCE: 10% Effective date: 20140325 |