PL216433B1 - Sposób otrzymywania 2-(2-hydroksypropyl)oksykarbonylo-5-norbornenu - Google Patents
Sposób otrzymywania 2-(2-hydroksypropyl)oksykarbonylo-5-norbornenuInfo
- Publication number
- PL216433B1 PL216433B1 PL392605A PL39260510A PL216433B1 PL 216433 B1 PL216433 B1 PL 216433B1 PL 392605 A PL392605 A PL 392605A PL 39260510 A PL39260510 A PL 39260510A PL 216433 B1 PL216433 B1 PL 216433B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- hydroxypropyl
- pentafluoroethyl
- trifluorophosphate
- tris
- catalyst
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- UKHWLXGIMYRQIS-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropyl bicyclo[2.2.1]hept-2-ene-5-carboxylate Chemical compound C1C2C(C(=O)OCC(O)C)CC1C=C2 UKHWLXGIMYRQIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 4
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims description 16
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 claims description 15
- 125000006340 pentafluoro ethyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)* 0.000 claims description 15
- JFZKOODUSFUFIZ-UHFFFAOYSA-N trifluoro phosphate Chemical compound FOP(=O)(OF)OF JFZKOODUSFUFIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 claims description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- -1 trifluorophosphate -methylpiperidinium Chemical compound 0.000 claims description 5
- PXELHGDYRQLRQO-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-1-methylpyrrolidin-1-ium Chemical compound CCCC[N+]1(C)CCCC1 PXELHGDYRQLRQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 4
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000003518 norbornenyl group Chemical class C12(C=CC(CC1)C2)* 0.000 claims description 4
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 4
- NASRSSFMCSQWMK-UHFFFAOYSA-N 3-(2h-pyridin-1-yl)propan-1-ol Chemical compound OCCCN1CC=CC=C1 NASRSSFMCSQWMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LAXSPAFXDWDLRP-UHFFFAOYSA-N 4-(2-methoxyethyl)-4-methylmorpholin-4-ium Chemical compound COCC[N+]1(C)CCOCC1 LAXSPAFXDWDLRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- 229910018957 MClx Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 claims 1
- 150000008648 triflates Chemical class 0.000 claims 1
- 125000001889 triflyl group Chemical group FC(F)(F)S(*)(=O)=O 0.000 claims 1
- GWZMWHWAWHPNHN-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(O)COC(=O)C=C GWZMWHWAWHPNHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoro-n-(trifluoromethylsulfonyl)methanesulfonamide Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)NS(=O)(=O)C(F)(F)F ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSIZWXRKCNMRRB-UHFFFAOYSA-N 1-(2-methoxyethyl)-1-methylpiperidin-1-ium Chemical compound COCC[N+]1(C)CCCCC1 DSIZWXRKCNMRRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUJHYNFOTLIMAR-UHFFFAOYSA-N 3-pyridin-1-ium-1-ylpropan-1-ol Chemical compound OCCC[N+]1=CC=CC=C1 QUJHYNFOTLIMAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O Imidazolium Chemical compound C1=C[NH+]=CN1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O sulfonium Chemical compound [SH3+] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 125000002827 triflate group Chemical class FC(S(=O)(=O)O*)(F)F 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania 2-(2-hydroksypropyl)oksykarbonylo-5-norbornenu w reakcji Dielsa-Aldera, z udziałem cyklopentadienu i dienofilu w obecności cieczy jonowych.
Znane są sposoby otrzymywania pochodnych norbornenu w reakcji Dielsa-Aldera cyklopentadienu i dienofilu w obecności katalizatora oraz cieczy jonowych jako rozpuszczalnika. Znane są przykłady użycia cieczy jonowych z grupy soli imidazoliowych, sulfoniowych i fosfoniowych jako rozpuszczalników w reakcji Dielsa-Aldera (Nitin A. Mirgane, Sandip B. Kotwal, Anil V. Karnik, Cent. Eur. J. Chem., 2010, 8, 2, 356-360; Bittner B., Janus E., Catalysis Letters 2010, 134(1-2), 147-154; A. Aggarwal, N. L. Lancaster, A. R. Sethi, T. Welton, Green Chem. 2002, 4, 517-520; E. Janus, W. Stefaniak, Catalysis Letters, 2008; 124(1), 105-110.). Z opisu patentowego US 3715330 znany jest sposób otrzymywania pochodnej 2-(2-hydroksypropyl)oksykarbonylo-5-norbornenu na drodze reakcji pomiędzy cyklopentadienem z akrylanem 2-hydroksypropylu w autoklawie w temperaturze 80°C w czasie 24 godzin z wydajnością 80%.
Sposób otrzymywania 2-(2-hydroksypropyl)oksykarbonylo-5-norbornenu w reakcji Dielsa-Aldera z udziałem cyklopentadienu i dienofilu w obecności katalizatora i cieczy jonowej jako rozpuszczalnika z wyodrębnieniem produktu z mieszaniny, charakteryzuje się tym, że jako dienofil stosuje się akrylan
2-hydroksypropylu, zaś jako ciecz jonową stosuje się tris(pentafluoroetylo)trifluorofosforan N-butylo-N-metylopirolidyniowy lub tris(pentafluoroetylo)trifluorofosforan N-(3-hydroksypropylo)pirydynowy lub tris(pentafluoroetylo)trifluorofosforan N-(2-metoksyetylo)-N-metylopiperydyniowy lub tris(pentafluoroetylo)trifluorofosforan N-(2-metoksyetylo)-N-metylomorfoliniowy. Proces według wynalazku przebiega zgodnie z reakcją:
Reakcję prowadzi się w zakresie temperatur od 25°C do 45°C, przy stosunku molowym dienofi33 la do dienu 1:1,5, stężeniu dienofila 1,0-8,0 mol/dm3, dienu 1,5-12 mol/dm3. Jako katalizatory stosuje się chlorki metali: itru, iterbu, miedzi, cynku, magnezu, lantanu, indu; o ogólnym wzorze MClx, w którym x - wartościowość metalu lub trifluorometanosulfoniany: neodymu, lantanu, iterbu, itru, wapnia, magnezu, cynku, litu, sodu, srebra, potasu o ogólnym wzorze M(CF3SO3)x oraz M(CF3SO3).H2O, w którym x - wartościowość metalu lub bis(trifluorometylosulfonylo)imidki: iterbu, litu o ogólnym wzorze M[(CF3SO2)2N]., w którym . - wartościowość metalu. Korzystnie stosunek katalizatora do dienofilu wynosi 0,001-0,003:1. Produkt po reakcji oddziela się przez ekstrakcję rozpuszczalnikiem takim jak: cykloheksan, eter dietylowy, toluen lub heksan. Oddziela ekstrakt produktu a rafinat w postaci cieczy jonowej z katalizatorem zawraca do ponownej syntezy pochodnej norbornenu.
2-(2-hydroksypropyl)oksykarbonylo-5-norbornenu jest stosowany jako monomer w polimeryzacji winylowej która pozwala na zachowanie struktury bicyklicznej. W wyniku polimeryzacji winylowej tej pochodnej norbornenu otrzymywane są wyroby użytkowe w postaci: folii, rur, włókien, przewodów elektrycznych, itp. Ze względu na przezroczystość znajdują zastosowania w optyce. Kopolimery 2-(2-hydroksypropyl)oksykarbonylo-5-norbornenu z olefinami posiadają wskaźniki refrakcji odpowiednie do zastosowań w soczewkach, pryzmatach, dyskach komputerowych itp., jako substytuty szkła, cienkie filmy izolujące w mikroelektronice oraz jako składniki ekranów ciekłokrystalicznych.
Zgodnie z wynalazkiem reakcję prowadzi się w środowisku rozpuszczalników z grupy cieczy jonowych. Wymienione ciecze jonowe jako rozpuszczalniki reakcji Dielsa-Aldera zastosowano tu po raz pierwszy. Zastosowane związki z uwagi na obecność anionu tris(pentafluoroetylo)trifluorofosforanowego (FAP) należą do cieczy hydrofobowych, nie ulegających rozkładowi w obecności wilgoci
PL 216 433 B1 i powietrza. Cechuje je także stosunkowo niska lepkość, co również ułatwia prowadzenie reakcji. Pod względem chemicznym i termicznym są bardziej stabilne niż inne ciecze jonowe np. z anionem BF4 czy PF6-, które hydrolizują z wydzieleniem silnie korozyjnego fluorowodoru. Istotną zaletą cieczy jonowych z anionem FAP- jest także jego słaby charakter koordynujący, co ma szczególne znaczenie w reakcjach katalizowanych solami metali.
Sposób według wynalazku bliżej przedstawiają poniższe przykłady wykonania.
P r z y k ł a d I
Do szklanego reaktora o pojemności 5 cm3, wprowadzono 0,5802 g tris(pentafluoroetylo)trifluorofosforanu N-(3-hydroksypropylo)pirydyniowego. Następnie dodano akrylan 2-hydroksypropylu w ilości 0,123 g (1 mmol) oraz cyklopentadien w ilości 0,099 g (1,5 mmol). Reaktor zamknięto korkiem, umieszczono w termostatowanej łaźni o temperaturze 25°C i mieszano mieszadłem magnetycznym.
Z mieszaniny reakcyjnej pobierano próbki w odstępach czasowych co 15 minut aż do uzyskania wydajności ponad 90% i analizowano metodą chromatografii gazowej na zawartość produktu endo 2-(2-hydroksypropyl)oksykarbonylo-5-norbornenu. Na podstawie analiz ustalono, że konwersja akrylanu
2-hydroksypropylu a jednocześnie wydajność produktu wynosiła 94% po 3 godzinach. Analizy GC prowadzono w następujących warunkach: aparat Carlo Erba GC 8000 TOP, wyposażony w detektor FID, kolumnę RXI™-17 (Restek) o długości 30 m, średnicy 0,53 mm i grubości filmu 1,5 μm. Stosowany program temperaturowy: początek analizy 80°C, wzrost z szybkością 40°C/min do 120°C, izotermiczne 1 min, wzrost z szybkością 20°C/min, izotermicznie 20 min.
P r z y k ł a d II
W reaktorze z mieszadłem jak w przykładzie I umieszczono 0,602 g tris(pentafluoroetylo)trifluorofosforanu N-(2-metoksyetylo)-N-metylopiperydyniowego (1 mmol), 0,134 (1 mmol) akrylanu
2-hydroksypropylu. Następnie dodano 0,099 g (1,5 mmol) cyklopentadienu. Reaktor z substratami umieszczono w termostatowanej łaźni ogrzanej do temperatury 25°C. Próbki mieszaniny reakcyjnej pobierano co 15 minut i analizowano metodą GC. Po 5 h od momentu dodania cyklopentadienu konwersja akrylanu 2-hydroksypropylu a jednocześnie wydajność endo 2-(2-hydroksypropyl)oksykarbonylo-5-norbornenu wynosiła 91%.
P r z y k ł a d III
Reakcję prowadzono w szklanych reaktorach o pojemności 5 cm3. Mieszanie w każdym reaktorze zapewniało mieszadło magnetyczne. W każdym reaktorze umieszczano 0,6052 g rozpuszczalnika tris(pentafluoroetylo)trifluorofosforanu N-(2-metoksyetylo)-N-metylomorfoliniowego, akrylan 2-hydroksypropylu w ilości 0,134 g (1 mmol). Następnie dodawano 0,099 g (1,5 mmol) cyklopentadienu. Reaktor umieszczano w termostatowanej łaźni ogrzanej do temperatury 45°C. Co 15 min podczas prowadzenia reakcji pobierano próbki mieszaniny reakcyjnej i analizowano metodą GC wg metody przedstawionej w przykładzie I. Na podstawie analizy GC obliczono wydajność. Po 4 godzinach otrzymano produkt z wydajnością 94%.
P r z y k ł a d IV
W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne, umieszczono 0,3587 g rozpuszczalnika tris(pentafluoroetylo)trifluorofosforanu N-butylo-N-metylopirolidyniowego, 0,134 g (1,0 mmol) akrylanu 2-hydroksypropylu oraz 0,099 g (1,5 mmol) cyklopentadienu. Reakcję prowadzono w temperaturze 25°C przez 4 godziny. Przebieg reakcji kontrolowano w czasie za pomocą chromatografii gazowej. Na podstawie ilościowej analizy GC określono wydajność produktu endo 2-(2-hydroksypropyl)oksykarbonylo-5-norbornenu. Po 2 godzinach wydajność wyniosła 54% a po 4 godzinach - 86%.
P r z y k ł a d V
Do reaktora jak w przykładzie I wprowadzono 2,8 mg (0,01 mmola) chlorku iterbu YbCl3 jako ka3 talizatora i dodano 0,25 cm3 tris(pentafluoroetylo)trifluorofosforanu N-butylo-N-metylopirolidyniowego. Po rozpuszczeniu katalizatora wprowadzono 0,134 g (1 mmol) akrylanu 2-hydroksypropylu oraz 0,099 g (1,5 mmol) cyklopentadienu. Reakcję prowadzono w temperaturze 25°C. Po 30 minutach wydajność produktu wyniosła 96%.
P r z y k ł a d VI
Do reaktora jak w przykładzie I odważono 23,6 mg (0,04 mmola) trifluorometanosulfonianu lan3 tanu. Katalizator ten rozpuszczono w 1 cm3 tris(pentafluoroetylo)trifluorofosforanu N-butylo-N-metylopirolidyniowego. Do reaktora wprowadzono 0,536 g (4 mmol) akrylanu 2-hydroksypropylu oraz 0,396 g (6 mmol) cyklopentadienu. Reakcję prowadzono w temperaturze 25°C. Po 30 minutach uzyskano produkt z wydajnością 84%. Po tym czasie mieszaninę reakcyjną przeniesiono ilościowo do rozdzielacza o pojemności 20 cm3 i czterokrotnie ekstrahowano toluenem w ilości 5 cm3. Po każdej
PL 216 433 B1 ekstrakcji oddzielano produkt od rafinatu złożonego z cieczy jonowej i katalizatora. Z połączonych warstw toluenowych z kolejnych ekstrakcji oddestylowywano toluen. Z otrzymanego rafinatu cieczy jonowej pod zmniejszonym ciśnieniem -1 mmHg usunięto resztki rozpuszczalnika, dodano nowe, wyżej wymienione ilości cyklopentadienu i akrylanu 2-hydroksypropylu. Reakcje prowadzono ponownie. Wydajność reakcji kontrolowano każdorazowo po czasie 30 minut. Recyrkulację układu katalitycznego ciecz jonowa-katalizator powtarzano pięciokrotnie. Uzyskane w kolejnych cyklach wydajności i stosunki izomerów przedstawia poniższa tabela.
| Cykl recyrkulacji cieczy jonowej z katalizatorem | |||||
| 0 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Wydajność endo 2-(2-hydroksypropyl)oksykarbonylo-5-norbornenu | |||||
| 84% | 92% | 86% | 82% | 80% | 75% |
Zastrzeżenia patentowe
Claims (7)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób otrzymywania 2-(2-hydroksypropyl)oksykarbonylo-5-norbornenu w reakcji Dielsa-Aldera z udziałem cyklopentadienu i dienofilu w obecności katalizatora i cieczy jonowej jako rozpuszczalnika z wyodrębnieniem produktu z mieszaniny, znamienny tym, że jako dienofil stosuje się akrylan 2-hydroksypropylu, zaś jako ciecz jonową stosuje się tris(pentafluoroetylo)trifluorofosforan N-butylo-N-metylopirolidyniowy lub tris(pentafluoroetylo)trifluorofosforan N-(3-hydroksypropylo)pirydynowy lub tris(pentafluoroetylo)trifluorofosforan N-(2-metoksyetylo)-N-metylopiperydyniowy lub tris(pentafluoroetylo)trifluorofosforan N-(2-metoksyetylo)-N-metylomorfoliniowy.
- 2. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w zakresie temperatur od 325°C do 45°C, przy stosunku molowym dienofila do dienu 1:1,5, stężeniu dienofila 1,0-8,0 mol/dm3, dienu 1,5-12 mol/dm3.
- 3. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizatory stosuje się chlorki metali: itru, iterbu, miedzi, cynku, magnezu, lantanu, indu; o ogólnym wzorze MClx, w którym x - wartościowość metalu.
- 4. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizatory stosuje się trifluorometanosulfoniany: neodymu, lantanu, iterbu, itru, wapnia, magnezu, cynku, litu, sodu, srebra, potasu o ogólnym wzorze M(CF3SO3)x oraz M(CF3SO3)/H2O, w którym x - wartościowość metalu.
- 5. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizatory stosuje bis(trifluorometylosulfonylo)imidki: iterbu, litu o ogólnym wzorze M[(CF3SO2)2N]x, w którym x - wartościowość metalu.
- 6. Sposób wg zastrz. od 1 do 5, znamienny tym, że stosunek katalizatora do dienofilu wynosi 0,001-0,003:1.
- 7. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, że produkt po reakcji oddziela się przez ekstrakcję rozpuszczalnikiem takim jak: cykloheksan, eter dietylowy, toluen lub heksan, a rafinat w postaci cieczy jonowej z katalizatorem zawraca do syntezy pochodnej norbornenu.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL392605A PL216433B1 (pl) | 2010-10-08 | 2010-10-08 | Sposób otrzymywania 2-(2-hydroksypropyl)oksykarbonylo-5-norbornenu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL392605A PL216433B1 (pl) | 2010-10-08 | 2010-10-08 | Sposób otrzymywania 2-(2-hydroksypropyl)oksykarbonylo-5-norbornenu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL392605A1 PL392605A1 (pl) | 2012-04-10 |
| PL216433B1 true PL216433B1 (pl) | 2014-04-30 |
Family
ID=46002734
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL392605A PL216433B1 (pl) | 2010-10-08 | 2010-10-08 | Sposób otrzymywania 2-(2-hydroksypropyl)oksykarbonylo-5-norbornenu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL216433B1 (pl) |
-
2010
- 2010-10-08 PL PL392605A patent/PL216433B1/pl not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL392605A1 (pl) | 2012-04-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102106763B1 (ko) | 알칸 및 올레움으로부터 알칸설폰산류를 제조하기 위한 신규 개시제 | |
| Tian et al. | Synthesis and structure revision of calyxin natural products | |
| Song et al. | Transformations based on ring-opening of gem-difluorocyclopropanes | |
| JPWO2010147105A1 (ja) | 高純度含フッ素エーテルの製造方法 | |
| Mąkosza et al. | Cocatalysis in phase-transfer catalyzed fluorination of alkyl halides and sulfonates | |
| TWI461409B (zh) | 萃取油脂的方法 | |
| EP3386947B1 (en) | Method for producing n-retinoylaminoalkane sulfonic acid | |
| PL216433B1 (pl) | Sposób otrzymywania 2-(2-hydroksypropyl)oksykarbonylo-5-norbornenu | |
| Niawanti et al. | Removal of bioactive compound (γ-oryzanol) from rice bran oil-based biodiesel using deep eutectic solvent | |
| JP6104413B2 (ja) | フェノール及びナフトールの電気化学的カップリング | |
| Hosokawa et al. | One-pot synthesis of 3-fluoro-4-(trifluoromethyl) quinolines from pentafluoropropen-2-ol and their molecular modification | |
| KR20170089419A (ko) | 2-에틸헥실 실리케이트를 함유하는 조성물의 제조 방법 | |
| CN107540655A (zh) | 一种新的制备s‑（全氟烷基）‑二苯并噻吩三氟甲磺酸盐的方法 | |
| KR20090057389A (ko) | 이온성 액체를 사용한 추출 방법 | |
| EP3848359A1 (en) | Aldehyde adduct to hexafluoropropylene oxide, method for producing trifluoropyruvate fluoride dimer, and method for producing perfluoro(2,4-dimethyl-2-fluoroformyl-1,3-dioxolane) | |
| JP2017197521A (ja) | ２−プロピルヘプチルシリケート含有組成物の製造方法 | |
| PL214904B1 (pl) | Sposób otrzymywania 2,3-di(metoksykarbonylo)-5-norbornenu | |
| CN102146016B (zh) | 一种简单方便合成氯代环己烷的新方法 | |
| RU2811553C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,β,β-ТРИФТОРСТИРОЛА | |
| PL214064B1 (pl) | Sposób otrzymywania pochodnych norbornenu w reakcji Dielsa-Aldera | |
| PL216970B1 (pl) | Sposób otrzymywania pochodnych norbornenu w reakcji Dielsa-Aldera | |
| KR101990384B1 (ko) | 고순도 알릴 알코올의 제조 방법 및 고순도 알릴 알코올 제조 공정 시스템 | |
| PL214051B1 (pl) | Sposób otrzymywania pochodnej norbornenu zawierajacej grupe ketonowa w reakcji Dielsa-Aldera | |
| Ol’ga et al. | Hydration of terminal alkynes on Nafion film in supercritical carbon dioxide | |
| CN107445791A (zh) | 一种番茄红素的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LICE | Declarations of willingness to grant licence |
Free format text: RATE OF LICENCE: 10% Effective date: 20130716 |
|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20131008 |