PL214064B1

PL214064B1 - Sposób otrzymywania pochodnych norbornenu w reakcji Dielsa-Aldera

Info

Publication number: PL214064B1
Application number: PL391282A
Authority: PL
Inventors: Ewa Janus; Eugeniusz Milchert; Waldemar Stefaniak; Bożena Bittner
Original assignee: Univ West Pomeranian Szczecin Tech
Priority date: 2010-05-21
Filing date: 2010-05-21
Publication date: 2013-06-28
Also published as: PL391282A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania pochodnych norbornenu w reakcji Dielsa-Aldera cyklopentadienu z różnymi dienofilami w temperaturze pokojowej, pod ciśnieniem atmosferycznym w obecności cieczy jonowej jako rozpuszczalnika.

W wyniku cykloaddycji cyklopentadienu z różnymi dienofilami otrzymuje się pochodne norbornenu, w postaci mieszaniny izomerów endo i egzo. Proces przebiega zgodnie z reakcją:

Jako dienofile stosowano: keton metylowo-winylowy R: = COCH₃, R₂=R₃=R₄=H; keton etylowowinylowy R: = COC₂H₅, R₂=R₃=R₄= H; 4-heksen-3-on R: = COC₂H₅, R₂=R₃=H, R₄=CH₃; akrylan metylu Ri = COOCH₃, R₂=R₃=R₄=H; akrylan etylu Ri = COOC₂H₅, R₂=R₃=R₄=H; R₂=R₃=R₄=H; i akrylan n-butylu Ri=COOC₄H₉, R₂=R₃=R₄=H.

W tradycyjnych metodach otrzymywania pochodnych norbornenu w reakcji Dielsa-Aldera stosuje się rozpuszczalniki takie jak: metanol, acetonitryl, toluen. Reakcja Dielsa-Aldera jest stosowana do otrzymywania wielu prostych i złożonych związków. Znane jest szerokie wykorzystanie tej reakcji w produkcji norbornenu. Rodzaj rozpuszczalnika wpływa na selektywność i wydajność przemiany do pożądanego produktu oraz jej szybkość. Bardzo atrakcyjnym medium reakcyjnym wydają się być ciecze jonowe. Są to rozpuszczalniki nowej generacji, z racji swoich specyficznych właściwości zalicza się je do grupy tak zwanych zielonych rozpuszczalników i stosuje jako zamienniki lotnych rozpuszczalników organicznych. Istnieje możliwość stosowania ich wraz z katalizatorami-kwasami Lewisa, które dodatkowo przyczyniają się do zwiększenia wydajności i selektywności reakcji (G. Silvero, M.J. Arevalo, J.L. Bravo, M. Avalos, J.L. Jimenez, I. Lopez, Tetrahedron, 2005, 61,7105-7111; S. Kobayashi, I. Hachiya, M. Araki, H. Ishitani, Tetrahedron Letters, 1993, 34, 1755-3758; S. Otto, G. Boccaletti, J. B. F. N. Engberts, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4238-4239). Ciecze jonowe dobrze rozpuszczają te katalizatory. Zapewniają bezwodne środowisko reakcji, które jest istotne ze względu na dezaktywację katalizatorów przez wilgoć. Ze względu na niską prężność par cieczy jonowej w łatwy sposób można wyodrębnić z cieczy jonowej produkty reakcji przez destylację lub ekstrakcję, dzięki temu możliwe jest wielokrotne użycie katalizatora. Znane są przykłady użycia cieczy jonowych z grupy soli imidazoliowych i fosfoniowych jako rozpuszczalników w reakcji Dielsa-Aldera (T. Fisher, A. Sethi, T. Welton, J. Woolf, Tetrahedron Lett. 1999, 40, 793-796; A. Aggarwal, N.L. Lancaster, A.R. Sethi, T. Welton, Green Chem. 2002, 4, 517-520; E. Janus, W. Stefaniak, Catalysis Letters, 2008; 124(1), 105-110). Znane jest z opisu patentowego USA 7019188, 2006 zastosowanie pirydyniowych cieczy jonowych w procesie selektywnego wyodrębniania alkenów z frakcji węglowodorów. Na podobnym zjawisku opiera się oczyszczanie paliwa do silników Diesla ze związków zawierających siarkę. W tym przypadku ekstrahentem jest tetrafluoroboran 3-metylo-N-propylopirydyniowy [Hongshuai Gao, Yuguang Li, Yong Wu, Mingfang Luo, Qiang Li, Jianmin Xing, Huizhou Liu, Energy & Fuels 2009, 23, 2690]. Ciecze jonowe, również tetrafluoroboran N-etylopirydyniowy oraz trifluorooctan N-heksylopirydyniowy stosowano w reakcji Dielsa-Aldera [Y. Xiao, S. V. Malhotra, Tetrahedron Letters, 2004, 45, 8339]. Reakcje prowadzono pomiędzy izoprenem a dienofilami: akrylonitrylem, kwasem akrylowym i kwasem metakrylowym, przy czym najwyższą wydajność uzyskano po 2 godzinach w środowisku trifluorooctanu N-heksylopirydyniowego. Z polskiego zgłoszenia patentowego nr P 388003 znany jest sposób otrzymywania pochodnych norbornenu polegający na reakcji Dielsa-Aldera dienu w postaci cyklopentadienu z ketonem etylowo-winylowym lub metylowo-winylowym jako dienofilem w obecności cieczy jonowej jako rozpuszczalnika, w którym jako ciecz jonową stosuje się bis(trifluorometylosulfonylo)imidek N-butylo-N-metylopirolidyniowy. Z polskiego zgłoszenia patentowego nr P 389358 znany jest sposób otrzymywania pochodnych norbornenu charakteryzujący się tym, że reakcję prowadzi się w układzie katalitycznym złożonym z cieczy jonowej - (bistrifluorometylosulfonylo)imidku N-heksylopirydyniowego i katalizatora w postaci chlorku metalu o wzorze MCI_X lub trifluorometanosulfonianu metalu o wzorze M(OTf)_x, w którym M oznacza metal grupy 1 do 13 układu okresowego pierwiastków,

PL 214 064 Β1

OTf - grupę trifluorometanosulfonianową (CF₃SO₃), x- wartościowość metalu. Reakcję cyklopentadienu z kilkoma dienofilami prowadzono też w środowisku fosfoniowych cieczy jonowych [E. Janus, W. Stefaniak, Catal. Lett., 2008, 124, 105]. W tych cykloaddycjach cyklopentadienu z maleinianem dimetylu, ketonem metylowo-winylowym oraz metakroleiną jako rozpuszczalnik stosowano bis(trifluorometylosulfonylo)imidek tris(heksylo)tetra-decylofosfoniowy [P₆.6.6.14 NTf₂]. Najbardziej reaktywnym dienofilem był keton metylowo-winylowy. W cykloaddycji cyklopentadienu z maleinianem dimetylu stosowano też inną ciecz jonową bis(trifluorometylosulfonylo)imidek trietylosulfoniowy [B. Bittner, E. Janus, Catal. Lett., 2010, 134, 147],

Znane są ciecze jonowe nowej generacji tris(pentafluoroetylo)trifluorofosforan N-(3-hydroksypropylojpirydyniowy o wzorze 1, tris(pentafluoroetylo)trifluorofosforan N-(2-metoksyetylo)-N-metylopiperydyniowy o wzorze 2 i tris(pentafluoroetylo)trifluorofosforan N-(2-metoksyetylo)-N-metylo-morfoliniowy o wzorze 3. Nieoczekiwanie okazało się, że zastosowanie tych cieczy jonowych w reakcji Dielsa-Aldera przynosi szereg korzyści.

Sposób otrzymywania pochodnych norbornenu w reakcji Dielsa-Aldera według wynalazku charakteryzuje się tym, że jako ciecz jonową stosuje się tris(pentafluoroetylo)trifluorofosforan N-(3-hydroksypropylo)-pirydyniowy lub tris(pentafluoroetylo)trifluorofosforan i N-(2-metoksyetylo)-N-metylo-piperydyniowy lub tris(pentafluoroetylo)trifluorofosforan N-(2-metoksyetylo)-N-metylo-morfoliniowy. Ciecz jonowa wraz z substratami i produktami reakcji stanowi mieszaninę homogeniczną. Jako dienofil stosuje się keton metylowo-winylowy, keton etylowo-winylowy, 4-heksen-3-on, akrylan metylu, akrylan etylu i akrylan n-butylu. Reakcję prowadzi się przy stężeniu cyklopentadienu w środowisku reakcji od 1,5 do 12 mol/dm³stężeniu dienofila w cieczy jonowej 1 do 8 mol/dm³, w temperaturze 20 do 50°C. Stosunek molowy cyklopentadienu do dienofila wynosi 1:1,5.

Ciecze jonowe nowej generacji obok funkcji rozpuszczalnika wykazują również działanie katalityczne. Zastosowanie tych cieczy w sposobie według wynalazku pozwala prowadzić reakcję bez stosowania katalizatorów, gdyż te ciecze jonowe nie tylko stanowią środowisko reakcji Dielsa-Aldera, ale też powodują zwiększenie szybkości reakcji, selektywności przemiany do izomeru endo i konwersji dienu oraz dienofila. Ciecze z anionem tris(pentafluoroetylo)trifluorofosforanowym stosuje się również w celu zapewnienia bezwodnych warunków prowadzenia reakcji Dielsa-Aldera. Zawartość wody w cieczach jonowych z tym anionem jest znacznie mniejsza niż w bis(trifluorometylosulfonylo)imidkach i heksafluorofosforanach. Ponadto nie mieszają się z wodą, wykazując przy tym mieszalność z polarnymi rozpuszczalnikami organicznymi. Ze względu na większą odporność na hydrolizę można je stosować w procesach ekstrakcji z wody. Sposobem według wynalazku uzyskuje się produkty z wysoką wydajnością oraz z przewagą izomeru endo. Wysoką selektywność izomeru endo uzyskuje się w niskich temperaturach, zbliżonych do temperatury otoczenia, pod normalnym ciśnieniem, po krótkim czasie reakcji. Do ich otrzymania wystarcza prosty zestaw reakcyjny, złożony z reaktora zbiornikowego z mieszadłem i ogrzewaniem przeponowym. Produkt po reakcji wydziela się w prosty sposób. Stosuje się destylację pod zmniejszonym ciśnieniem. Ciecz jonowa, pozostaje w niedogonie destylacyjnym i może być ponownie zastosowana w procesie.

Przedmiot wynalazku bliżej wyjaśniają poniższe przykłady wykonania.

Przykład I

Do szklanego reaktora o pojemności 5 cm³ wprowadzono 0,5802 g (1 mmol) tris(pentafluoroetylo)trifluorofosforanu N-(3-hydroksypropylo)pirydyniowego. Następnie dodano keton metylowo-winylowy w ilości 0,0701 g (1 mmol) oraz cyklopentadien w ilości 0,099 g (1,5 mmol). Reaktor z mieszaniną zamknięto korkiem i umieszczono w termostatowanej łaźni ogrzanej do temperatury 25°C i mieszano mieszadłem magnetycznym w ciągu 15 min. Z mieszaniny reakcyjnej pobierano próbki w odstępach czasowych co 2 min aż do uzyskania wydajności ponad 90% i analizowano metodą chromatografii gazowej na zawartość produktów: endo-2-acetylo-5-norbornenu i egzo-2-acetylo-5-norbornenu. Na podstawie analiz ustalono, że konwersja ketonu metylowo-winylowego wynosiła 100%. Wydajność produktów: endo-2-acetylo-5-norbornenu i egzo-2-acetylo-5-norbornenu wynosiła 93%. Selektywność wyrażona jako stosunek molowy izomeru endo do egzo wynosiła 87:13. Analizy GC prowadzono w następujących warunkach: aparat Carlo Erba GC 8000 TOP, wyposażony w detektor FID, kolumnę RXI™ -17 (Restek) o długości 30 m, średnicy 0,53 mm i grubości filmu 1,5 ąm.

Stosowano program temperaturowy: początek analizy 80°C, wzrost z szybkością 40°C/min do 120°C, izotermicznie 1 min, wzrost z szybkością20°C/min do 240°C, izotermicznie 20 min.

PL 214 064 Β1

Przykład II

Reakcję prowadzono w zamkniętym szklanym reaktorze o pojemności 5 cm³. W reaktorze znajdowało się mieszadło magnetyczne. Do reaktora wprowadzano kolejno rozpuszczalnik - ciecz jonową (tris(pentafluoroetylo)trifluorofosforan N-(2-metoksyetylo)-N-metylopiperydyniowy) 0,6052 g (1 mmol),

4- heksen-3-on w ilości 0,0981 g (1 mmol). Kolejno dodawano cyklopentadien w ilości 0,098 g (1,5 mmola). Reaktor umieszczano w termostatowanej łaźni ogrzanej do temperatury 25°C i prowadzono reakcję przez 48 h. W międzyczasie wykonywano analizy produktu metodą GC, stwierdzono, że konwersja 2-heksen-4-onu wynosi 80% a stereoselektywność wyrażona stosunkiem molowym produktów: endo i egzo-2-etoksy-3-metylo-5-norbornenu, w skrócie endo:egzo wynosi 89:11.

Przykład III

Reakcję prowadzono w szklanych reaktorach o pojemności 5 cm³. Mieszanie w każdym reaktorze zapewniało mieszadło magnetyczne. W pojedynczym reaktorze umieszczano 0,6052 g (1 mmol) rozpuszczalnika tris(pentafluoroetylo)trifluorofosforanu N-(2-metoksyetylo)-N-metylomorfoliniowego, akrylan etylu w ilości 0,100 g (1 mmol). Następnie dodawano 0,099 g (1,5 mmola) cyklopentadienu. Reaktor umieszczano w termostatowanej łaźni wodnej ogrzanej do temperatury 35°C. Co 15 min podczas prowadzenia reakcji pobierano próbki mieszaniny reakcyjnej i analizowano metodą GC wg metody przedstawionej w przykładzie I. Na podstawie analiz obliczano wydajność 2-etoksykarbonylo-5-norbomenu i selektywność, wyrażonąjako stosunek izomeru endo do egzo 2-etoksykarbonylo-5-norbornenu. Po 3 godzinach otrzymano produkt z ilościową wydajnością 56%, stosunek izomeru endo do egzo wynosił 82:18. Po 24 h wydajność wynosiła 95%.

Przykład IV

Do reaktora jak w przykładzie I, zaopatrzonego w mieszadło magnetyczne, wprowadzono 0,5831 g (1 mmol) cieczy jonowej - tris(pentafluoroetylo)trifluorofosforanu N-(3-hydroksypropylo)pirydyniowego, 0,084 g (1 mmol) akrylanu metylu. Następnie dodano 0,0991 g (1,5 mmola) cyklopentadienu. Kolbkę z roztworem reakcyjnym umieszczono w termostatowanej łaźni wodnej ogrzanej do temperatury 25°C. Co 15 min od momentu dodania cyklopentadienu pobierano próbki do analiz GC. Na podstawie analizy GC określono, że konwersja akrylanu metylu po 6 h wynosiła 97%. Wydajność sumy produktów: endo-2-metoksykarbonylo-5-norbornenu i egzo-2-metoksykarbonylo-5-norbornenu po tym czasie osiągnęła 91%. Stereoselektywność wyrażona stosunkiem ilościowym produktu endo:egzo wynosiła 85:15.

Przykład V

W reaktorze z mieszadłem jak w przykładzie I umieszczono 0,602 g (1 mmol) tris(pentafluoroetylojtrifluorofosforanu N-(2-metoksyetylo)-N-metylopiperydyniowego (1 mmol), 0,123 g (1 mmol) akrylanu n-butylu. Następnie dodano 0,099 g (1,5 mmola) cyklopentadienu. Reaktor z substratami umieszczono w termostatowanej łaźni ogrzanej do temperatury 25°C. Próbki mieszaniny reakcyjnej pobierano co 15 min i analizowano metodą GC. Po 4 h od momentu dodania cyklopentadienu konwersja akrylanu butylu wynosiła 68%, selektywność wyrażona stosunkiem izomeru endo do egzo 2-propoksykarbonylo-

5- norbornenu wynosiła 81:19.

Przykład VI

W reaktorze z mieszadłem magnetycznym jak w poprzednich przykładach umieszczono 0,620 g (1 mmol) tris(pentafluoroetylo)trifluorofosforanu N-(2-metoksyetylo)-4-metylomorfolinowego. Do reaktora wprowadzono 0,083 g (1 mmol) ketonu etylowo-winylowego. Następnie dodano 0,099 g (1,5 mmola) cyklopentadienu. Kolbę z mieszaniną umieszczono w termostatowanej łaźni ogrzanej do temperatury 30°C. Po 60 min od zainicjowania reakcji w wyniku dodania cyklopentadienu wydajność endo i egzo 2-etoksy-5-norbornenu wynosiła 91%. Stereoselektywność wyrażona stosunkiem ilościowym izomeru endo do egzo wynosiła 86:14.

Claims

1. Sposób otrzymywania pochodnych norbornenu w reakcji Dielsa-Aldera cyklopentadienu z dienofilem w atmosferze powietrza w obecności cieczy jonowej jako rozpuszczalnika, znamienny tym, że jako ciecz jonową stosuje się tris(pentafluoroetylo)trifluorofosforan N-(3-hydroksypropylo)-pirydyniowy lub tris(pentafluoroetylo)trifluorofosforan i N-(2-metoksyetylo)-N-metylo-piperydyniowy lub tris-(pentafluoroetylo)trifluorofosforan N-(2-metoksyetylo)-N-metylo-morfoliniowy.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako dienofil stosuje się keton metylowo-winylowy, keton etylowo-winylowy, 4-heksen-3-on, akrylan metylu, akrylan etylu i akrylan n-butylu.

PL 214 064 Β1

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się przy stężeniu cyklopentadienu w środowisku reakcji od 1,5 do 12 mol/dm³, stężeniu dienofila w cieczy jonowej 1 do 8 mol/dm³, w temperaturze 20 do 50°C.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek molowy cyklopentadienu do dienofila wynosi 1:1,5.